專利名稱：一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米材料的制備方法，特別是涉及一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制備方法，屬于無機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦由于具有光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高、氧化能力強(qiáng)、無毒無害、價(jià)格低廉、在實(shí)際應(yīng)用中工藝流程簡(jiǎn)單、操作條件容易控制、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，其作為光催化劑受到了人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注。歐美等發(fā)達(dá)國家都已投入資金和研究力量開展二氧化鈦光催化技術(shù)的研究和開發(fā)，以此為基礎(chǔ)的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)也正在形成。
二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N半導(dǎo)體功能材料，其光催化活性主要由自身的晶體結(jié)構(gòu)決定，但對(duì)少量雜質(zhì)亦十分敏感。通過摻雜改性可以提高光催化劑的光譜響應(yīng)范圍和催化效率。目前對(duì)二氧化鈦的單摻雜改性的研究已經(jīng)比較成熟，通過一些金屬元素與非金屬元素的摻雜，二氧化鈦的光催化性能顯著提高。在二氧化鈦中摻雜少量金屬離子，可使其成為光生電子-空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲陷阱，延長(zhǎng)電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，提高二氧化鈦的光催化性能，而且，一些摻雜還可以減小二氧化鈦的禁帶寬度，擴(kuò)大其光吸收范圍，提高對(duì)太陽光的利用率。稀土是我國的重要戰(zhàn)略資源之一，其儲(chǔ)量、產(chǎn)量及出口量均列世界第一。稀土元素具有復(fù)雜的能級(jí)結(jié)構(gòu)和光譜特性，對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行摻雜改性，可有效提高其光催化效率，是最具希望解決可見光利用率的技術(shù)之一。可是，以往的有些制備方法中稀土元素?fù)诫s利用率不高，能夠成功取代二氧化鈦中的晶格位點(diǎn)的稀土原子比例較低，因此光催化活性提高不明顯。并且，采用兩種稀土元素共同摻雜二氧化鈦的制備方法，目前報(bào)道較少；采用三種以上稀土元素共同摻雜二氧化鈦的制備方法尚無報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制
備方法。一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟
(1)在無水乙醇中加入尿素、稀土元素硝酸鹽，攪拌溶解后加入液相鈦源，攪拌形成均相溶液；然后在上述體系中邊攪拌邊滴加去離子水，直到形成透明凝膠；
(2)將上述凝膠放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在120 200°C下水熱反應(yīng)12 48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的pH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理，得到稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料。步驟(I)中所述加入的尿素質(zhì)量與反應(yīng)溶液總體積比為0.1克/100暈升 3克/100暈升。步驟(I)中所述的稀土元素硝酸鹽為水合或非水合的硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硝酸釓、硝酸銪、硝酸鋱、硝酸釤、硝酸銩、硝酸鉺、硝酸鐿中的一種或其組合。
步驟(I)中所述加入的稀土元素硝酸鹽質(zhì)量與加入液相鈦源體積比為0. 001克
/10暈升 0. 5克/10暈升。步驟(I)中所述的液相鈦源為鈦酸正四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯中的一種或
其組合。步驟(I)中所述的液相鈦源加入體積與反應(yīng)溶液總體積比為5 :100 30 :100。步驟(I)中所述加入的去離子水體積與反應(yīng)溶液總體積比為2 :100 20 :100。在本發(fā)明中，液相鈦源緩慢水解形成水合氧化鈦凝膠，稀土金屬離子均勻地分散在水合氧化鈦凝膠中；通過尿素在水熱過程中的緩慢分解，體系的酸堿性逐漸向弱堿性方 向移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了稀土金屬元素在氧化鈦晶格中的原位摻雜。該制備方法工藝和流程簡(jiǎn)便，參數(shù)可調(diào)范圍寬，可重復(fù)性強(qiáng)，成本低，可以制備不同稀土元素?fù)诫s以及多種稀土元素共摻雜二氧化鈦納米材料。通過上述制備方法得到的稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料，為高分散性的納米晶粒，粒徑尺寸在10納米以內(nèi)，尺寸均一，具有較高的光催化分解有機(jī)污染物性倉泛。


圖1:由實(shí)施例2制得的稀土摻雜二氧化鈦納米材料的X射線粉末衍射圖譜。圖2:由實(shí)施例2制得的稀土摻雜二氧化鈦納米材料的高分辨透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1:
在80毫升無水乙醇中依次加入I克尿素、0. 5克六水合硝酸鑭。攪拌溶解后加入12毫升鈦酸異丙酯，攪拌均勻。然后在上述體系中邊攪拌邊滴加7毫升去離子水，直到形成透明凝膠。將上述凝膠放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在170攝氏度下水熱反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理，得到目標(biāo)物稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料。所得稀土摻雜二氧化鈦納米材料為高分散性的納米晶粒，粒徑大約為8 10納米，尺寸均一。0.1克上述產(chǎn)物在300瓦的紫外光下40分鐘內(nèi)對(duì)20毫克/升甲基橙溶液的降解率達(dá)到99%以上。實(shí)施例2:
在50毫升無水乙醇中依次加入0. 5克尿素、0. 3克六水合硝酸鑭、0. 02克六水合硝酸鈰。攪拌溶解后加入8毫升鈦酸正四丁酯，攪拌均勻。然后在上述體系中邊攪拌邊滴加4毫升去離子水，直到形成透明凝膠。將上述凝膠放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在150攝氏度下水熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的pH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理，得到目標(biāo)物稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料。所得稀土摻雜二氧化鈦納米材料為高分散性的納米晶粒，粒徑大約為5 7納米，尺寸均一。0.1克上述產(chǎn)物在300瓦的紫外光下30分鐘內(nèi)對(duì)20毫克/升甲基橙溶液的降解率達(dá)到99%以上。
實(shí)施例3:
在100毫升無水乙醇中依次加入1. 2克尿素、0.1克六水合硝酸釓、0. 05克六水合硝酸釹。攪拌溶解后加入15毫升鈦酸四乙酯，攪拌均勻。然后在上述體系中邊攪拌邊滴加8毫升去離子水，直到形成透明凝膠。將上述凝膠放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在200攝氏度下水熱反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的pH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理，得到目標(biāo)物稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料。所得稀土摻雜二氧化鈦納米材料為高分散性的納米晶粒，粒徑大約為7 9納米，尺寸均一。0.1克上述產(chǎn)物在300瓦的紫外光下50分鐘內(nèi)對(duì)20毫克/升甲基橙溶液的降解率達(dá)到99%以上。實(shí)施例4
在30毫升無水乙醇中依次加入0. 3克尿素、0. 08克六水合硝酸釔、0. 06克六水合硝酸釤。攪拌溶解后加入5毫升鈦酸正四丁酯，攪拌均勻。然后在上述體系中邊攪拌邊滴加2毫升去離子水，直到形成透明凝膠。將上述凝膠放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在160攝氏度下水熱反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的pH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理，得到目標(biāo)物稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料。所得稀土摻雜二氧化鈦納米材料為高分散性的納米晶粒，粒徑大約為6 9納米，尺寸均一。0.1克上述產(chǎn)物在300瓦的紫外光下40分鐘內(nèi)對(duì)20毫克/升甲基橙溶液的降解率達(dá)到99%以上。實(shí)施例5
在60毫升無水乙醇中依次加入0. 8克尿素、0. 15克六水合硝酸銪、0. 09克六水合硝酸鉺。攪拌溶解后加入9毫升鈦酸異丙酯，攪拌均勻。然后在上述體系中邊攪拌邊滴加6毫升去離子水，直到形成透明凝膠。將上述凝膠放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在120攝氏度下水熱反應(yīng)40小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的pH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理，得到目標(biāo)物稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料。所得稀土摻雜二氧化鈦納米材料為高分散性的納米晶粒，粒徑大約為4 6納米，尺寸均一。0.1克上述產(chǎn)物在300瓦的紫外光下50分鐘內(nèi)對(duì)20毫克/升甲基橙溶液的降解率達(dá)到99%以上。實(shí)施例6
在70毫升無水乙醇中依次加入1. 5克尿素、0. 06克六水合硝酸鋱、0. 05克硝酸鐿、
0.02克六水合硝酸銩。攪拌溶解后加入10毫升鈦酸正四丁酯，攪拌均勻。然后在上述體系中邊攪拌邊滴加7毫升去離子水，直到形成透明凝膠。將上述凝膠放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在150攝氏度下水熱反應(yīng)30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理，得到目標(biāo)物稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料。所得稀土摻雜二氧化鈦納米材料為高分散性的納米晶粒，粒徑大約為5 8納米，尺寸均一。0.1克上述產(chǎn)物在300瓦的紫外光下30分鐘內(nèi)對(duì)20毫克/升甲基橙溶液的降解率達(dá)到99%以上。
權(quán)利要求
1.一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)在無水乙醇中加入尿素、稀土元素硝酸鹽，攪拌溶解后加入液相鈦源，攪拌形成均相溶液；然后在上述體系中邊攪拌邊滴加去離子水，直到形成透明凝膠； (2)將上述凝膠放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在120 200°C下水熱反應(yīng)12 48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的pH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理，得到稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述加入的尿素質(zhì)量與反應(yīng)溶液總體積比為0.1克/100暈升 3克/100暈升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的稀土元素硝酸鹽為水合或非水合的硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硝酸釓、硝酸銪、硝酸鋱、硝酸釤、硝酸銩、硝酸鉺、硝酸鐿中的一種或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述加入的稀土元素硝酸鹽質(zhì)量與加入液相鈦源體積比為0. 001克/10毫升 0.5克/10毫升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的液相鈦源為鈦酸正四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯中的一種或其組入口 o
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的液相鈦源加入體積與反應(yīng)溶液總體積比為5 :100 30 :100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述加入的去離子水體積與反應(yīng)溶液總體積比為2 :100 20 =IOO0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料的制備方法。該方法是將尿素和稀土元素硝酸鹽加入到無水乙醇中溶解，之后將液相鈦源加入到上述溶液中，形成均相溶液。然后邊攪拌邊加入去離子水，形成透明凝膠。將上述凝膠進(jìn)行水熱處理，之后洗滌過濾干燥，得到稀土元素?fù)诫s二氧化鈦納米材料。通過水熱過程中尿素緩慢分解對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行酸堿度的自行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)稀土元素對(duì)二氧化鈦摻雜的目的。該制備方法工藝和流程簡(jiǎn)便，參數(shù)可調(diào)范圍寬，可重復(fù)性強(qiáng)，成本低，可以制備不同稀土元素?fù)诫s以及多種稀土元素共摻雜二氧化鈦納米材料。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102992397SQ20121053608
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者趙斌, 陳超, 林琳, 曾琦琪, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司