專利名稱：銪離子摻雜四氟化釓鈉發(fā)光納米棒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土銪離子摻雜四氟化釓鈉(NaGdF4 = Eu3+)納米棒的制備方法，屬于稀土摻雜發(fā)光材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土摻雜發(fā)光材料是無(wú)機(jī)發(fā)光材料家族中重要的一種發(fā)光物質(zhì)，在顯示照明、激光器、光纖放大器以及防偽技術(shù)和生物熒光標(biāo)記等方面有廣泛的應(yīng)用。以NaYF4和NaGdF4 為代表的稀土四氟化物是一類聲子能量低的氟化物基質(zhì)材料，而且稀土離子激發(fā)態(tài)猝滅程度小，具有高的熱和環(huán)境穩(wěn)定性，因此以四氟化物為基質(zhì)的納米發(fā)光材料的研究引起了高度重視。NaGdF4 = Eu3+是一種非常重要的氟化物紅色發(fā)光材料，其制備方法主要有水熱法、 溶劑熱法、共沉淀法、微乳液法等。如中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的^an mi等人在 Journal of Colloid and Interface Science，2010. 10 :1016-1040 上報(bào)道了采用檸檬酸輔助水熱法合成了 NaGdF4:Eu3+納米發(fā)光材料；安徽工業(yè)大學(xué)的Siang Bing Wang在 Materials Characterization, 2010,61 =824-830 上報(bào)道了采用溶劑熱法制備了樹(shù)枝狀 NaGdF4:Eu3+納米晶；A. Mech 等人在 Journal of Alloys and Compounds, 2004, 380 :315-320 上報(bào)道了采用共沉淀法制備了平均粒徑為20nm的六方相的NaGdF4 = Eu3+納米晶；波蘭的 Wroclaw 大學(xué)的 M. Karbowiak 等人在 Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2005,66 :1008-1019上報(bào)道了采用微乳液法合成了 NaGdF4 = Eu3+納米粒子。目前國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)采用十二烷基硫酸鈉輔助水熱法合成NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒的報(bào)道。十二烷基硫酸鈉是一種十分廣泛的陰離子表面活性劑，其價(jià)格低廉，以其為表面活性劑來(lái)輔助合成納米粒子組裝的稀土發(fā)光納米棒具有方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土銪離子摻雜四氟化釓鈉(NaGdF4 = Eu3+)發(fā)光納米棒及其制備方法，該納米棒由納米粒子組裝而成。本發(fā)明所提供的NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒，其特征在于此發(fā)光納米棒是一種棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為lOOnm，長(zhǎng)度達(dá)700nm，納米棒由直徑約為80 lOOnm，長(zhǎng)度約為100 200nm的橢球形的稀土納米粒子相互粘連自組裝而成。本發(fā)明所提供的制備NaGdF4 = Eu3+納米粒子組裝的發(fā)光納米棒的方法是稀土離子先與十二烷基硫酸鈉形成混合溶液，再加入氟化物在一定的溫度和時(shí)間下進(jìn)行水熱反應(yīng)， 即可得到所述的NaGdF4 = Eu3+納米粒子組裝的發(fā)光納米棒。本發(fā)明制備方法所使用的原料為純度為99. 99%的Gd203、Eu203和分析純的氟化物 (NH4F, KF、NaF)，溶劑為水，HNO3用來(lái)溶解氧化物，表面活性劑為分析純的十二烷基硫酸鈉。制備NaGdF4 = Eu3+納米粒子組裝的發(fā)光納米棒的方法包括如下步驟步驟1.在室溫或加熱的條件下，將稀土氧化物用硝酸溶解，加入水形成稀土離子的混合溶液，再加入十二烷基硫酸鈉，室溫下用磁力攪拌器攪拌30分鐘，混合均勻，再加入氟化物，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到混合溶液，所述的兩種稀土離子Eu3+和Gd3+的物質(zhì)的量的比為1 4 39 ；稀土離子總量與氟離子(F_)的物質(zhì)的量的比為1 4 12 ；稀土離子總量與十二烷基硫酸鈉的物質(zhì)的量的比為1 1.5 2. 5;步驟2.將步驟1所得混合溶液移入反應(yīng)釜，分別于180°C的條件下反應(yīng)M 48 小時(shí)，取出反應(yīng)爸，待自然冷卻到室溫，離心分離，洗滌數(shù)次，干燥后，得到NaGdF4 = Eu3+納米粒子組裝的發(fā)光納米棒。氟化物為NH4F、NaF中的1個(gè)。本發(fā)明以稀土金屬氧化物為原料，在十二烷基硫酸鈉存在的條件下，經(jīng)過(guò)不同水熱反應(yīng)溫度和不同反應(yīng)時(shí)間即可得到NaGdF4 = Eu3+納米粒子組裝的發(fā)光納米棒。本發(fā)明以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，整個(gè)反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，沒(méi)有任何有機(jī)溶劑，經(jīng)濟(jì)環(huán)保， 實(shí)用性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1所制備的NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒的SEM照片；該圖兼作為摘要附圖；圖2是實(shí)施例1所制備的NaGdF4 Eu3+發(fā)光納米棒的XRD譜圖；圖3是實(shí)施例2所制備的NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒的X-射線能量色散譜4是實(shí)施例3所制備的NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒的熒光光譜圖；圖5是實(shí)施例4所制備的NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒的熒光光譜具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 稱取430mg Gd2O3和22mg Eu2O3于燒杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去離子水體積比為1 1)溶解，冷卻后加入21mL去離子水形成稀土離子溶液；稱取1.44g十二烷基硫酸鈉加入到9mL去離子水中，待完全溶解后，將兩溶液混合，室溫下用磁力攪拌器攪拌30min后得到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液；稱取1. Ilg氟化銨溶解在5mL去離子水中得到氟化銨溶液；將氟化銨溶液逐滴加入到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌30min得混合溶液，將其轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)24h 后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，離心分離，洗滌干燥后，得到NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒。圖 1是所合成的NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒的掃描電鏡照片，表明合成的產(chǎn)物直徑為lOOnm，長(zhǎng)度達(dá)700nm的棒狀結(jié)構(gòu)，并且這種結(jié)構(gòu)是由直徑約為80 lOOnm，長(zhǎng)度約為100 200nm的橢球形的納米粒子相互粘連自組裝而成；圖2是產(chǎn)物的X-射線衍射圖，說(shuō)明產(chǎn)物為純相的 NaGdF4，屬于六方晶系。實(shí)施例2 稱取362. 5mg Gd2O3和70. 4mg Eu2O3于燒杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去離子水體積比為1 1)溶解，冷卻后加入21mL去離子水形成稀土離子溶液；稱取1.80g 十二烷基硫酸鈉加入到9mL去離子水中，待完全溶解后，將兩溶液混合，室溫下用磁力攪拌器攪拌30min后得到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液；稱取1. 26g氟化鈉溶解在 5mL去離子水中得到氟化鈉溶液；將氟化鈉溶液逐滴加入到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌30min得混合溶液，將其轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)24h后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，離心分離，洗滌干燥后，得到NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒。圖3是產(chǎn)物的X-射線能量色散譜圖，說(shuō)明制備的產(chǎn)物含有Gd，Na，F(xiàn)，Eu四種元素(元素Si和Au來(lái)自于制樣過(guò)程)。 實(shí)施例3 稱取442mgY203和1 Img Eu2O3于燒杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去離子水體積比為1 1)溶解，冷卻后加入21mL去離子水形成稀土離子溶液；稱取1.08g十二烷基硫酸鈉加入到9mL去離子水中，待完全溶解后，將兩溶液混合，室溫下用磁力攪拌器攪拌 30min后得到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液。稱取1. 26g氟化鈉溶解在5mL去離子水中得到氟化鈉溶液；將氟化鈉溶液逐滴加入到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，于室溫下繼續(xù)攪拌30min得混合溶液，將其轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)36h， 取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，離心分離，洗滌干燥后，得到NaGdF4:Eu3+發(fā)光納米棒。圖4 是產(chǎn)物的熒光光譜圖，說(shuō)明樣品在275nm的紫外光照射下，發(fā)射出明亮的紅光。實(shí)施例4 稱取430mgY203和22mg Eu2O3于燒杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去離子水體積比為1 1)溶解，冷卻后加入21mL去離子水形成稀土離子溶液；稱取1.08g十二烷基硫酸鈉加入到9mL去離子水中，待完全溶解后，將兩溶液混合，室溫下用磁力攪拌器攪拌 30min后得到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液。稱取1. Ilg氟化銨溶解在5mL去離子水中得到氟化銨溶液；將氟化銨溶液逐滴加入到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，于室溫下繼續(xù)攪拌30min得混合溶液，將其轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)48h， 取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，離心分離，洗滌干燥后，即可得到NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒。圖 5是產(chǎn)物的熒光光譜圖，說(shuō)明樣品在396nm的紫外光照射下，發(fā)射出明亮的紅光。實(shí)施例5 稱取442mgY203和1 Img Eu2O3于燒杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去離子水體積比為1 1)溶解，冷卻后加入21mL去離子水形成稀土離子溶液；稱取1.44g十二烷基硫酸鈉加入到9mL去離子水中，待完全溶解后，將兩溶液混合，室溫下用磁力攪拌器攪拌 30min后得到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液。稱取1. 26g氟化鈉溶解在5mL去離子水中得到氟化鈉溶液；將氟化鈉溶液逐滴加入到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，于室溫下繼續(xù)攪拌30min得混合溶液，將其轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)48h， 取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，離心分離，洗滌干燥后，得到NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒。在紫外光照射下，樣品發(fā)射出明亮的紅色熒光。實(shí)施例6 稱取362. 5mgY203和70. 4mg Eu2O3于燒杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去離子水體積比為1 1)溶解，冷卻后加入21mL去離子水形成稀土離子溶液；稱取1.08g 十二烷基硫酸鈉加入到9mL去離子水中，待完全溶解后，將兩溶液混合，室溫下用磁力攪拌器攪拌30min后得到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液。稱取1. Ilg氟化銨溶解在 5mL去離子水中得到氟化銨溶液；將氟化銨溶液逐滴加入到稀土離子與十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，于室溫下繼續(xù)攪拌30min得混合溶液，將其轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜中，于180°C 反應(yīng)48h，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，離心分離，洗滌干燥后，得到NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒。在紫外光照射下，樣品發(fā)射出明亮的紅色熒光。
權(quán)利要求
1.一種NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒，其特征在于此發(fā)光納米棒是一種棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為 IOOnm,長(zhǎng)度達(dá)700nm，納米棒由直徑約為80 lOOnm，長(zhǎng)度為100 200nm的橢球形的稀土納米粒子相互粘連自組裝而成。
2.一種制備NaGdF4 = Eu3+發(fā)光納米棒的方法，其特征在于，選用十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，通過(guò)水熱合成技術(shù)，制備產(chǎn)物為納米粒子組裝的發(fā)光納米棒，其步驟為步驟1.在室溫或加熱的條件下，將稀土氧化物用硝酸溶解，加入水形成稀土離子的混合溶液，再加入十二烷基硫酸鈉，室溫下用磁力攪拌器攪拌30分鐘，混合均勻，再加入氟化物，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到混合溶液，所述的兩種稀土離子Eu3+和Gd3+的物質(zhì)的量的比為 1 4 39;稀土離子總量與氟離子(F_)的物質(zhì)的量的比為1 4 12;稀土離子總量與十二烷基硫酸鈉的物質(zhì)的量的比為1 1.5 2. 5;步驟2.將步驟1所得混合溶液移入反應(yīng)釜，分別于180°C的條件下反應(yīng)M 48小時(shí)， 取出反應(yīng)釜，待自然冷卻到室溫，離心分離，洗滌數(shù)次，干燥后，得到NaGdF4 = Eu3+納米粒子組裝的發(fā)光納米棒。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種制備稀土離子銪摻雜四氟化釓鈉(NaGdF4:Eu3+)發(fā)光納米棒及其方法，屬于稀土摻雜發(fā)光材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括下列步驟(1)按比例將復(fù)合稀土離子與十二烷基硫酸鈉混合，再加入氟化物，形成混合溶液；(2)將混合溶液在一定溫度和時(shí)間下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到所述的NaGdF4:Eu3+發(fā)光納米棒。該方法合成工藝簡(jiǎn)單，易于批量生產(chǎn)，制備的NaGdF4:Eu3+納米棒具有很好的紅色發(fā)光性能。本發(fā)明以稀土金屬氧化物為原料，以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，整個(gè)反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，沒(méi)有任何有機(jī)溶劑，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，實(shí)用性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102286287SQ201110272509
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者于洪嬌, 于淑晶, 劉桂霞, 王曉玲, 王進(jìn)賢, 董相廷 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)