專利名稱：一種炭黑體系制備高度分散納米氧化鑭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種炭黑體系制備高度分散的納米氧化鑭粉體的可控制備方法。
背景技術(shù)：
稀土金屬氧化物在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用十分廣泛，納米稀土材料具有化學(xué)活性高、 氧化還原能力強、配位數(shù)多變等特點。氧化鑭是一種重要的稀土氧化物，在催化劑、固體電解質(zhì)等方面有廣泛的應(yīng)用。尤其作為堿催化劑在加氫、異構(gòu)化、脫水、脫氫反應(yīng)中使用。納米La2O3粒子小、比表面積大、活性高，具有微米級La2O3不具有的性能，在很多領(lǐng)域如貯氫材料、發(fā)光材料、陶瓷材料、磁性材料、催化劑等方面發(fā)揮著重要的作用。成核/晶化隔離法是一種制備納米材料非常實用的方法，目前已成功制備出多種納米材料，例如LDHs、納米BaSO4、納米SiO、納米MgO等。它的原理是將鹽溶液和堿溶液在常溫下同時加入到全混反應(yīng)器中瞬時混合，反應(yīng)成核，利用反應(yīng)器的高剪切力使兩漿液發(fā)生強烈相互作用，瞬間形成大量微晶粒。然后將剛生成的成核漿液在一定溫度下晶化，最后水洗、干燥得到樣品。由于此方法將成核、晶化兩步分離，先在全混反應(yīng)器中得到大量同一尺寸的小晶核，然后控制相同的晶化條件，使晶核不斷生長，直到反應(yīng)結(jié)束。這樣制備得到的納米粒子大小可控、粒徑分布窄。目前文獻中報道的納米La2O3的合成方法較多，多數(shù)基于實驗室內(nèi)合成，常見的有溶膠凝膠法、尿素水解法、微乳液法、固相球磨法、水熱法等，這些方法或原料昂貴、成本高， 或過程復(fù)雜、條件苛刻、不易操作控制，或不宜實現(xiàn)規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。文獻(Ning Zhang, Ran Yi, Libin Zhou, Guanhua Gao, Rongrong Shi, Guanzhou Qiu, Xiaohe Liu, Materials Chemistry and Physics. 114(2009) 160-167)用氧化鑭、硝酸、三乙胺為原料，在 160°C下反應(yīng)Mh-48h，離心洗滌后將沉淀在60°C下干燥5h，將粉體在60(TC下焙燒2h，得到氧化鑭。張紀光，馬林，徐燕等(稀有金屬材料與工程，2008，38 O) :28-32)以硝酸鑭為原料，用溶膠-凝膠法制備了超細的氧化鑭粉體。由電鏡觀察和XRD數(shù)據(jù)表明，該氧化鑭粉體的粒徑為50nm，粒徑較為均勻，屬六方晶系。朱文慶，張文釗，蘇飛飛等(高?；A(chǔ)學(xué)報，2010， 24(9) :83-86)采用CTAB/正丁醇/正辛烷/La (NO3) 3水溶液所形成的反相微乳液體系合成納米La(OH)3，進而得到納米級氧化鑭。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝成本低、易于操作控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)納米氧化鑭的制備方法，克服了以往制備方法中原料昂貴、成本高、過程復(fù)雜、條件苛刻，不宜實現(xiàn)規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化且制備的納米氧化鑭粒徑大、分布不均一等缺點。本發(fā)明以可溶性三價鑭鹽、碳酸鹽、硝酸以及炭黑為原料，先制備得到黑色的堿式碳酸鑭前驅(qū)體，再經(jīng)過程序升溫焙燒得到粒徑分布在30 SOnm之間的納米氧化鑭粉體。其具體的制備過程包括下述步驟
步驟A 取炭黑作為初始分散劑，加入濃度為lmol/L 16mol/L的硝酸作為改性劑，炭黑與硝酸質(zhì)量比為1 5 1 50，加熱到50°C 90°C，恒溫保持3 10h，離心洗滌后于120°C 150°C干燥活化12 Mh，得到改性炭黑；步驟B 將可溶性三價鑭鹽用去離子水配置0. 01 lmol/L的溶液，加入步驟A得到的改性炭黑，改性炭黑與可溶性三價鑭鹽的質(zhì)量比為1 50 1 10，超聲分散1 30min;將碳酸鹽配成等體積的濃度為0.03 3mol/L的溶液；其加入量按La3+ CO:摩爾比例為1 4 1 2計算，將二種溶液在室溫下于旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器中充分混合得黑色沉淀；將黑色沉淀轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在80°C 120°C的條件下晶化生長3 8h，離心洗滌至中性，于60V 90°C干燥12 Mh，即得黑色堿式碳酸鑭前驅(qū)體；步驟C 將步驟B中制備的黑色堿式碳酸鑭前驅(qū)體以5 20°C /min的升溫速率升溫至700°C 1000°C后焙燒2 他，得到粒徑分布在30 80nm之間的納米級氧化鑭的白色粉體。所述的炭黑的粒徑為< lOOnm，具體型號為N330、N550、N660、N772或N770。所述的可溶性三價鑭鹽為氯化鑭、硫酸鑭、硝酸鑭或醋酸鑭。所述的碳酸鹽為NH4HCO3、(NH4) 2C03、Na2CO3 或 NaHCO3。炭黑是由一系列處于不同氧化階段的多環(huán)芳烴組成，這些稠環(huán)化合物相互重疊形成微晶，微晶進一步交錯聚集，形成炭黑粒子。炭黑的最小粒徑只有幾個納米，最大粒徑達幾百個納米。炭黑粒子表面擁有數(shù)量相當(dāng)可觀的羧基、醌基、酚基和內(nèi)酯基等活性基團，經(jīng)過改性后基團活性大大增強，可以吸附作用于晶核的表面，防止晶核之間的團聚。炭黑經(jīng)過超聲后能夠均勻穩(wěn)定的分散到體系當(dāng)中，有效降低晶核之間的碰撞機率。炭黑在后期處理過程中容易脫離體系且不引入雜質(zhì)，生成的大量(X)2氣體能夠有效降低納米粒子由于焙燒導(dǎo)致的交聯(lián)團聚。本發(fā)明通過堿式碳酸鑭來制備納米級氧化鑭具有很多的優(yōu)點首先是原料廉價易得，制備過程所需的NH4HC03、(NH4) 2C03、Na2CO3^ NaHCO3等，均為常見易得的原料。其次是堿式碳酸鑭的穩(wěn)定性好，在常溫下穩(wěn)定存在，與空氣中的水汽以及二氧化碳不反應(yīng)。再者在焙燒前驅(qū)體堿式碳酸鑭的過程中由于產(chǎn)生一定量的二氧化碳氣體，當(dāng)二氧化碳通過粒子間隙脫離體系的過程中，會起到阻隔粒子團聚的作用。本發(fā)明工藝成本低，過程簡單易于操作控制，所得產(chǎn)品粒徑小、分布窄、分散性好、純度高。而且本發(fā)明提供的方法易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并可以通過控制反應(yīng)物濃度、配比、反應(yīng)時間、晶化溫度、焙燒過程等因素實現(xiàn)對粒徑大小和粒度分布可控的納米氧化鑭的大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是實施例1所得納米氧化鑭的XRD譜圖；圖2是實施例1所得納米氧化鑭的粒徑分布圖；圖3是實施例1所得納米氧化鑭的SEM譜圖。
具體實施例方式實施例1 取Ig粒徑IOnm左右的炭黑N330作為初始分散劑，加入IOg濃度為16mol/L硝酸作為炭黑改性劑，加熱到50°C恒溫保持5h，離心洗滌后于120°C干燥活化12h，得到改性炭黑N330 ；將5. 4g的La (NO3) ·6Η20溶于去離子水中配置成0. lmol/L的溶液，然后加入0. 54g 改性炭黑N330，超聲分散15min，得到分散均勻的黑色的溶液，記為A液；將3g的NH4HCO3溶于去離子水中配成0. 3mol/L的溶液，記為B液；將A液與B液在室溫下于旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器中充分混合得黑色沉淀；將黑色沉淀轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在100°C的回流條件下晶化生長3h，離心洗滌至中性，于80°C干燥12h，即得黑色前驅(qū)體堿式碳酸鑭；以5°C /min的升溫速率升溫至800°C后焙燒池，得到氧化鑭粉體，經(jīng)測定其粒徑大小在30-70nm范圍內(nèi)。采用日本島津公司的XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)表征。 圖1是實施例1所得樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出，其峰與標準氧化鑭XRD譜圖(JCPDS No. 83-1348)中的特征峰完全一致，各特征衍射峰峰形較好，說明樣品晶體結(jié)構(gòu)完整。采用英國馬爾文公司的MastersizerfOOO型激光粒度儀測量制備得到的氧化物粉體粒徑大小。圖2是實施例1制備的樣品的粒徑分布圖，由圖可知，粒子主要分布在 0·03μπι 0. 09 μ m。采用德國ZEISS公司Supra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品表面形貌。圖3 是實施例1制備的樣品的SEM相片，由圖可見，此方法制備得到的納米氧化鑭晶粒尺寸為 20nm 80nm，且分散度高。實施例2 取Ig粒徑15nm左右的炭黑N550作為初始分散劑，加入30g濃度為lOmol/L硝酸作為炭黑改性劑，加熱到70°C恒溫保持8h，離心洗滌后于140°C干燥活化20h，得到改性炭黑N550 ；將2. 26g的LaCl3 ·7Η20溶于去離子水中配置成0. 05mol/L的溶液，然后加入0. 2g 改性炭黑N550，超聲分散lOmin，得到分散均勻的黑色的溶液，記為A液；將1. 58g的NaHCO3 溶于去離子水中配成0. 15mol/L的溶液，記為B液；將A液與B液在室溫下于旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器中充分混合得黑色沉淀；將黑色沉淀轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在100°C的回流條件下晶化生長4h，離心洗滌至無Cl_，于70°C干燥16h，即得黑色前驅(qū)體堿式碳酸鑭；以5°C /mind的升溫速率升溫至700°C后焙燒他，得到氧化鑭粉體，經(jīng)測定其粒徑大小在25-45nm范圍內(nèi)。實施例3 取Ig粒徑55nm左右的炭黑N770作為初始分散劑，加入40g濃度為2mol/L硝酸作為炭黑改性劑，加熱到60°C恒溫保持4h，離心洗滌后于150°C干燥活化Mh，得到改性炭黑 N770 ；將0. 5g的L (SO4) 3 ·9Η20溶于去離子水中配置成0. 01mol/L的溶液，然后加入0. 03g 改性炭黑N770，超聲分散5min，得到分散均勻的黑色的溶液，記為A液；將0. 36g (NH4)2CO3 溶于去離子水中配置成0. 03mol/L的溶液，記為B液；將A液與B液在室溫下于旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器中充分混合得黑色沉淀；將黑色沉淀轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在100°C的回流條件下晶化生長6h，離心洗滌至無S042—，于60°C干燥Mh，即得黑色前驅(qū)體堿式碳酸鑭；以10°C / mind的升溫速率升溫至900°C后焙燒lh，得到氧化鑭粉體，經(jīng)測定其粒徑大小在30-60nm范圍內(nèi)。實施例4 取Ig粒徑IOnm左右的炭黑N330作為初始分散劑，加入35g濃度為5mol/L硝酸作為炭黑改性劑，加熱到55°C恒溫保持10h，離心洗滌后于120°C干燥活化Mh，得到改性炭黑N330 ；將27g的La(NO3) · 6H20溶于去離子水中配置成0. 5mol/L的溶液，然后加入1. 5g
5改性炭黑N330，超聲分散25min，得到分散均勻的黑色的溶液，記為A液；將19. 87g的Na2CO3 溶于去離子水中配置成1. 5mol/L的溶液，記為B液；將A液與B液在室溫下于旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器中充分混合得黑色沉淀；將黑色沉淀轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在100°C的回流條件下晶化生長3h，離心洗滌至無NO3-,于90°C干燥12h，即得黑色前驅(qū)體堿式碳酸鑭；以15°C /min的升溫速率升溫至850°C后焙燒4h，得到氧化鑭粉體，經(jīng)測定其粒徑大小在30-60nm范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種炭黑體系制備納米氧化鑭的方法，其特征在于，以可溶性三價鑭鹽、碳酸鹽、硝酸以及炭黑為原料，先制備得到黑色的堿式碳酸鑭前驅(qū)體，再經(jīng)過程序升溫焙燒得到粒徑分布在30 80nm之間的納米氧化鑭粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米氧化鑭的制備方法，其特征在于，其具體的制備過程包括下述步驟步驟A 取炭黑作為初始分散劑，加入濃度為lmol/L 16mol/L的硝酸作為改性劑，炭黑與硝酸質(zhì)量比為1 5 1 50，加熱到50°C 90°C，恒溫保持3 10h，離心洗滌后于 120°C 150°C干燥活化12 Mh，得到改性炭黑；步驟B 將可溶性三價鑭鹽用去離子水配置0. 01 lmol/L的溶液，加入步驟A得到的改性炭黑，改性炭黑與可溶性三價鑭鹽的質(zhì)量比為1 50 1 10，超聲分散1 30min; 將碳酸鹽配成等體積的濃度為0. 03 3mol/L的溶液；其加入量按La3+ CO:摩爾比例為 1 4 1 2計算，將二種溶液在室溫下于旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器中充分混合得黑色沉淀； 將黑色沉淀轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在80°C 120°C的條件下晶化生長3 8h，離心洗滌至中性， 于60V 90°C干燥12 Mh，即得黑色堿式碳酸鑭前驅(qū)體；步驟C 將步驟B中制備的黑色堿式碳酸鑭前驅(qū)體以5 20°C /min的升溫速率升溫至 700°C 1000°C后焙燒2 他，得到粒徑分布在30 80nm之間的納米級氧化鑭的白色粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種炭黑體系制備納米氧化鑭的方法，其特征在于，所述的炭黑的粒徑為彡lOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種炭黑體系制備納米氧化鑭的方法，其特征在于，所述炭黑的型號為 N330、N550、N660、N772 或 N770。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的一種炭黑體系制備納米氧化鑭的方法，其特征在于，所述的可溶性三價鑭鹽為氯化鑭、硫酸鑭、硝酸鑭或醋酸鑭。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的一種炭黑體系制備納米氧化鑭的方法，其特征在于，所述的碳酸鹽為 NH4HC03、(NH4)2CO3^ Na2CO3 或 NaHC03。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種炭黑體系制備高分散的納米氧化鑭粉體的可控制備方法。本發(fā)明以可溶性鑭鹽、碳酸鹽、硝酸以及炭黑為原料，首先制備得黑色的堿式碳酸鑭前驅(qū)體，再經(jīng)過程序升溫焙燒得到納米級稀土氧化鑭的納米粉體。該工藝成本低、易于操作控制，所制備的納米氧化鑭的粒徑分布在30～80nm之間，且分布窄，分散度高，易于工業(yè)化生產(chǎn)，克服了以往制備方法中的原料昂貴、成本高，過程復(fù)雜、條件苛刻，不易操作控制，不宜實現(xiàn)規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等缺點。
文檔編號B82Y40/00GK102249283SQ201110148619
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者吳邊, 周永山, 林彥軍, 段雪, 王桂榮, 鐘凱, 韋強 申請人:北京化工大學(xué)