專利名稱：一種控制氧化鋅納米顆粒形貌的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種控制氧化鋅納米顆粒形貌的方法。
背景技術：
納米氧化鋅與普通氧化鋅相比，具有更為優(yōu)良的物理化學特性。尤其是在壓電，熒光，光催化特性方面較為突出。這些優(yōu)良的性質使得納米氧化鋅在能源、環(huán)境以及工業(yè)催化等應用領域具有潛在的價值，因而受到科研工作者的普遍關注。由于納米氧化鋅表面結構中存在大量缺陷，使其在光催化降解有機污染物方面的作用顯著。氧化鋅的帶隙能Eg為
3.2eV，波長低于387. 5nm( λ g = 1240/Eg)的紫外光源均可作為其激發(fā)光源。當納米氧化鋅材料受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶，產生電子-空穴對，電 子具有還原性，空穴具有氧化性。光生e—和h+除了可以直接與反應物作用，還可與吸附在催化劑上的其它電子受體或給體發(fā)生反應?？昭ㄅc納米氧化鋅材料表面的0H_反應生成氧化性很高的OH ·自由基，活潑的OH 能夠將水中的有機燃料污染物氧化為CO2和H20。由于氧化鋅不同晶面的表面結構不同使其穩(wěn)定性和表面缺陷數量存在較大差異，因此導致具有不同晶面的氧化鋅的光催化效果不同，例如Hajime Haneda(Morphologies of zinc oxideparticles and their effects on photocatalysis, Chemosphere,2003,5,129-137)小組采用不同方法合成了不同形貌的氧化鋅納米晶，發(fā)現其光催化活性和表面形貌有密切關系?；谶@樣一個原因，氧化鋅納米材料的形貌和表面結構控制成為一大研究熱點。人們發(fā)展了許多具有不同表面結構和形貌的納米氧化鋅顆粒的制備方法。最典型的是氣相沉積和濕化學方法。氣相沉積方法因重現性不好、無法大量生產等缺點而很少用于光催化劑研究。濕化學方法是大量制備形貌和結構可控的氧化鋅納米材料的一個好的選擇。然而，目前采用濕化學方法大多利用表面穩(wěn)定劑的吸附作用來控制氧化鋅納米材料的形貌。這樣制備的氧化鋅納米材料表面因為有穩(wěn)定劑包裹而使得其光催化活性受到影響而降低。于是如何通過選擇適當的合成條件，避開表面穩(wěn)定劑對氧化鋅表面結構的影響成為未來氧化鋅納米材料能否在光催化領域應用的關鍵挑戰(zhàn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的為提供一種能夠控制氧化鋅納米顆粒形貌的方法，通過該方法可以制備具有形貌可控和缺陷濃度可控的氧化鋅納米晶體顆粒，并且在該制備方法中不需要使用表面穩(wěn)定劑。本發(fā)明的發(fā)明人經過深入的研究，結果發(fā)現通過控制N，N-二甲基甲酰胺和水的比例以及N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間，可以制備具有形貌可控和缺陷濃度可控的氧化鋅納米晶體顆粒。即，本發(fā)明提供一種控制氧化鋅納米顆粒形貌的方法，該方法包括在溫度為110-140°C下，將N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅接觸，其中，通過控制N，N-二甲基甲酰胺和水的比例以及N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間來得到不同形貌的氧化鋅納米顆粒。與現有技術相比，本發(fā)明具有以下幾個優(yōu)點I、本發(fā)明方法簡單且易于操作，僅采用溶劑熱化學合成氧化鋅納米晶體顆粒，所需步驟較少。2、本發(fā)明使六水合硝酸鋅在N，N- 二甲基甲酰胺中自發(fā)水解，不需要添加其他能夠提供氫氧根的物質，所需反應物質較少。3、本發(fā)明制備的氧化鋅納米晶體顆粒，沒有添加任何表面穩(wěn)定劑，使得活性位點不被覆蓋，有助于增強其作為催化劑的催化效率。4、本發(fā)明制備的三種氧化鋅納米晶體顆粒，其表面缺陷濃度由反應水量控制，其晶面的生長也與水量相關，可以通過簡單的水量調節(jié)制備不同光催化活性，發(fā)光性質的氧化鋅納米材料?！?br>

圖I為本發(fā)明所制備的氧化鋅納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖片，其中，圖I中的a和b為實施例I所制備的棒狀氧化鋅納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖片；圖I中的c和d為實施例2所制備的截角六棱錐狀氧化鋅納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖片；圖I中的e和f為實施例3所制備的多層盤狀氧化鋅納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖片。圖2為實施例I所制備的棒狀氧化鋅納米顆粒的X射線光電子能譜Ols峰圖。圖3為實施例2所制備的截角六棱錐狀氧化鋅納米顆粒的X射線光電子能譜Ols峰圖。圖4為實施例3所制備的多層盤狀氧化鋅納米顆粒的X射線光電子能譜Ols峰圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種控制氧化鋅納米顆粒形貌的方法，該方法包括在溫度為110-140°C下，將N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅接觸，其中，通過控制N，N- 二甲基甲酰胺和水的比例以及N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間來得到不同形貌的氧化鋅納米顆粒。根據本發(fā)明的方法，能夠提供一種棒狀、截角六棱錐狀或多層盤狀形貌的氧化鋅納米晶體顆粒，所述氧化鋅納米晶體顆粒尺寸為納米級，三種形貌中其表面含有的缺陷濃度存在顯著差異。上述氧化鋅納米晶顆粒是在N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，通過加入不同的水(H2O)量自發(fā)水解合成，無需添加其它試劑。上述制備機理推測可能為N，N-二甲基甲酰胺是一種高介電常數的物質，因為這種高介電常數使得電荷易于分離，從而使得它成為一種較好的溶劑。當N，N-二甲基甲酰胺和水混合時，得到一種極性的、非質子性的混合溶劑，對于金屬離子的自發(fā)水解是一種合適的媒介。在本發(fā)明中采用N，N- 二甲基甲酰胺和H2O的混合物作為溶劑，使Zn(NO3)2 · 6H20自發(fā)水解并發(fā)生縮合反應形成氧化鋅納米晶顆粒，在溶液中無需添加其他能夠提供氫氧根的試劑(如氫氧化鈉，氨水等)和任何表面穩(wěn)定劑，使得ZnO表面的活性位點不被覆蓋。這種水解的過程可以用方程式(I)、(2)、(3)表示DMF + H-O-H[DMF-H]++OH. (I)
Zn2++40r = Zn (OH)廣(2)Zn(OH)42. t ZnO + H2O +2 OH. (3)根據本發(fā)明的方法，所述溫度優(yōu)選為115-125 。根據本發(fā)明的方法，所述六水合硝酸鋅的質量與N，N- 二甲基甲酰胺和水的用量可以在很大范圍內變化。一般情況下，所述六水合硝酸鋅的質量與N，N-二甲基甲酰胺和水的合計體積比為5-10 lg/L;從成本上來考慮，優(yōu)選所述六水合硝酸鋅的質量與N，N-二甲基甲酰胺和水的合計體積比為7-8 lg/L。在本發(fā)明中，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的比例的控制是必須的。其原因可能為(I)棒狀形貌的氧化鋅納米晶體顆粒其合成條件中含有充足的水，使得水解反 應能夠充分進行。另一方面，由于頂面是極性面，屬于高能面具有較高的活性，基于表面能量最小化，這種高能面易于生長，于是ZnO在軸向的生長速度快于橫向的生長速度。水解的充分反應保證了有充足的氧化鋅成核生長，那么軸向與橫向的相對速度比趨于一個定值，使得最終形成了棒狀形貌。(2)截角六棱錐狀形貌的氧化鋅納米晶體顆粒其合成條件中含有適量的水，在生長的過程中，隨著反應的進行水量逐漸減少，那么生長速度開始減慢，使得軸向和橫向的相對生長速度逐漸改變，最終導致了六棱錐形貌氧化鋅納米晶體的形成。(3)多層盤狀形貌的氧化鋅納米晶顆粒由于其合成條件中無水或含有極少量的水，因此，水解反應的水來自于六水合硝酸鋅中的結晶水，在這種極度缺乏水的條件下，成核和生長速度受到極大的限制，軸向和橫向的絕對生長速度以及它們之間的相對生長速度受到影響，在軸向的方向屬于層狀生長，在沒有充足氧化鋅晶核的情況下，其每一層生長可能不完全，最終形成了多層盤結構。根據本發(fā)明的方法，所述棒狀的氧化鋅納米晶體顆粒的直徑為100_150nm、長度為SOO-IOOOnm0為了得到上述棒狀的氧化鋅納米晶體顆粒，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的體積比可以為6-25 I、接觸時間可以為1-4小時；為了進一步提高得到的棒狀的氧化鋅納米晶體顆粒的均一性，優(yōu)選所述N，N-二甲基甲酰胺和水的體積比為9-19 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間為2-3小時。根據本發(fā)明的方法，所述截角六棱錐狀的氧化鋅納米晶體顆粒高度為50_150nm、頂面直徑為160-240nm、底面直徑為280-320nm。為了得到上述截角六棱錐狀的氧化鋅納米晶體顆粒，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的體積比為45-110 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間為5-8小時；為了進一步提高得到的棒狀的氧化鋅納米晶體顆粒的均一性，優(yōu)選所述N，N-二甲基甲酰胺和水的體積比為49-100 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間為5-7小時。根據本發(fā)明的方法，所述多層盤狀的氧化鋅納米晶體顆粒的直徑為300_400nm、層數為8-20層、每層的厚度為20-40nm。為了得到上述多層盤狀的氧化鋅納米晶體顆粒，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的體積比大于500 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間為8-20小時；為了進一步提高得到的棒狀的氧化鋅納米晶體顆粒的均一性，優(yōu)選所述N，N-二甲基甲酰胺和水的體積比為600-100000 I，優(yōu)選所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間為9-15小時。
根據本發(fā)明的方法，由于所述N，N- 二甲基甲酰胺和水的比例的控制是必須的，N，N-二甲基甲酰胺和水的比例會影響所得到氧化鋅納米晶體顆粒的形貌。因此，所使用的N，N-二甲基甲酰胺中含有的水也是被計算在上述比例中。為了操作的方便性，優(yōu)選使用無水N，N-二甲基甲酰胺，更優(yōu)選使用含水量為50ppm以下的無水N，N-二甲基甲酰胺，進一步優(yōu)選使用IOppm以下的無水N，N-二甲基甲酰胺。該無水N，N-二甲基甲酰胺可以通過商購獲得。根據本發(fā)明的方法，該方法包括將反應后的產物進行固液分離，并將得到的固體進行洗滌、干燥后，得到氧化鋅納米晶體顆粒。上述固液分離的方法為本領域所公知的各種方法。例如可以通過離心來得到固體。上述洗滌的方法為本領域所公知的方法。例如將得到的固體中加入乙醇后，進行超聲清洗，超聲清洗的次數可以根據實際的情況來選擇。本發(fā)明優(yōu)選超聲清洗2次。所述乙醇優(yōu)選為無水乙醇。上述干燥的方法為本領域所公知的方法。例如可以將洗滌后分離出的固體在40-95°C下干燥10-24小時。在本發(fā)明中，通過N，N-二甲基甲酰胺和水的比例來得到不同形貌的氧化鋅納米顆粒，所述不同形貌的氧化鋅納米顆粒能夠具有不同的缺陷濃度。這是由于在本發(fā)明中采用溶劑熱法，在合成的過程中，N，N-二甲基甲酰胺容易剝奪氧化鋅表面的晶格氧，使得表面形成氧空位缺陷，其反應過程可用反應式(4)表示
權利要求
1.一種控制氧化鋅納米顆粒形貌的方法，該方法包括在溫度為110-140°c下，將N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅接觸，其特征在于，通過控制N，N- 二甲基甲酰胺和水的比例以及N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間來得到不同形貌的氧化鋅納米顆粒。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述接觸的溫度為115-125 ，所述六水合硝酸鋅的質量與N，N-二甲基甲酰胺和水的合計體積比為5-10 lg/L。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述六水合硝酸鋅的質量與N，N-二甲基甲酰胺和水的合計體積比為7-8 lg/L。
4.根據權利要求I所述的方法，其中，所述氧化鋅納米顆粒為棒狀，該棒狀氧化鋅納米顆粒的直徑為100-150nm，長度為800_1000nm ;N，N-二甲基甲酰胺和水的體積比為6-25 1，所述N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間為1-4小時。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的體積比為9-19 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間為2-3小時。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，所述氧化鋅納米顆粒為截角六棱錐狀，該截角六棱錐狀氧化鋅納米顆粒的高度為50-150nm，頂面直徑為160_240nm，底面直徑為280-320nm ；N, N-二甲基甲酰胺和水的體積比為45-110 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間為5-8小時。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的體積比為49-100 1，所述N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間為5-7小時。
8.根據權利要求I所述的方法，其中，所述氧化鋅納米顆粒為多層盤狀，該多層盤狀氧化鋅納米顆粒的直徑為300-400nm，層數為8_20層，每層的厚度為20_40nm，所述N，N- 二甲基甲酰胺和水的體積比大于500 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間為8-20小時。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間為9-15小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種控制氧化鋅納米顆粒形貌的方法，該方法包括在溫度為110-140℃下，將N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅接觸，其特征在于，通過控制N，N-二甲基甲酰胺和水的比例以及N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸鋅的接觸時間來得到不同形貌的氧化鋅納米顆粒。通過該方法可以制備具有形貌可控和缺陷濃度可控的氧化鋅納米晶體顆粒，并且在該制備方法中不需要使用表面穩(wěn)定劑。
文檔編號B82Y40/00GK102807249SQ20111014602
公開日2012年12月5日 申請日期2011年6月1日 優(yōu)先權日2011年6月1日
發(fā)明者劉騰蛟, 江鵬, 修良章, 酉琪 申請人:國家納米科學中心