專利名稱：一種油水界面制備超穩(wěn)定的四氧化三鐵納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種油水界面制備超穩(wěn)定的四氧化三 鐵納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
納米磁性材料作為一種新的材料，因其具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效 應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其表現(xiàn)出與常規(guī)磁性材料不同的 的特殊性質(zhì)。當(dāng)磁性納米顆粒的大小小于某一臨界尺寸時，納米顆粒的矯頑力和剩余磁化 強度趨于0，表現(xiàn)出超順磁性。近些年來，由于磁性納米材料在實際應(yīng)用中具有廣泛的前景， 有關(guān)磁性納米顆粒的制備方法的研究受到了很大的重視。納米四氧化三鐵的制備方法有很 多，總體上分為濕法和干法，濕法多以亞鐵鹽和高鐵鹽為原料，只要有共沉淀、氧化還原法、 水熱法、高溫分解法等；干法常用火焰分解、氣相沉積或激光熱分解等。目前，隨著納米材料 研究技術(shù)的發(fā)展，新的合成方法和技術(shù)不斷涌現(xiàn)。經(jīng)對現(xiàn)有的技術(shù)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在合成的納米四氧化三鐵大部分可溶解在極性 溶劑中，能夠合成直接溶解在非極性溶劑的方法比較少。目前制備出油溶性的四氧化三 鐵可以作為顏料，也可以與一些有機溶劑相混溶，摻人涂料、橡膠、塑料等以改善其性能， 這些應(yīng)用都需要納米四氧化三鐵具有較好的油溶性，應(yīng)用在檢索中發(fā)現(xiàn)合成的溶解在非 極性溶劑的的合成方法，多數(shù)需要昂貴的原料或者在高溫的情況下。通過制備油溶性四 氧化三鐵可以克服在水相合成時出現(xiàn)的缺點。目前在水相合成的四氧化三鐵的方法，如 雜質(zhì)《Advanced Materials))(《先進材料》)2001年第13卷1158發(fā)表主題為“Ordered two-dimensional arrays of ferrite nanoparticles，，的文章主要有以下缺點，1· /K相環(huán) 境中，反應(yīng)速度快，獲得的顆粒大，并且分布不均勻；2.制備的四氧化三鐵顆粒帶有疏水表 面，在不加入其他表面活性劑或高分子保護的情況下，顆粒極易團聚，很難獲得在水中分散 良好的顆粒。對于某些在特殊用途下的情況，僅僅合成可溶于極性溶劑的納米可是不夠的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種油水界面制備超穩(wěn)定的四氧化三鐵納米 顆粒的方法，該方法操作簡單，原料價格較低；本發(fā)明所得的四氧化三鐵納米顆粒純度較 高，且可溶在非極性溶劑中。本發(fā)明的一種油水界面制備超穩(wěn)定的四氧化三鐵納米顆粒的方法，包括(1)將三價可溶性鐵鹽的水溶液逐滴加入到脂肪酸鹽的水溶液中，60°C下，反應(yīng) 30min，過濾，用去離子水洗滌，干燥后得脂肪酸鐵固體；(2)稱取上述脂肪酸鐵固體l-2mmol加入到20ml環(huán)己烷或甲苯中，加熱溶解后，再 加入aiil span85(山梨糖醇酐三油酸酯)，2ml乙醇，20ml可溶性亞鐵鹽的水溶液，然后在氮 氣保護下于40°C攪拌5min后。緩慢滴加17_25ml堿液，攪拌，反應(yīng)池；反應(yīng)結(jié)束后，靜置分 層，取上層油相；
(3)將上述上層油相40°C下真空烘干，得黑色固體粉末；然后將所述黑色固體粉 末在N2保護下于對0-觀01煅燒8-12h，最后洗滌，超聲分散于環(huán)己烷中即可。步驟(1)中所述的三價可溶性鐵鹽為F%(S04)3、FeCl3> Fe (NO3)3及含結(jié)晶水的 Fe2 (SO4) 3、FeCl3 和 Fe (NO3) 3 中的一種。步驟(1)中所述的脂肪酸鹽為含有脂肪酸鏈的鉀鹽或鈉鹽中的一種。步驟(1)中所述的脂肪酸鹽優(yōu)選為 CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C00Na、CH3(CH2)7CH = CH (CH2) 7C00K、CH3 (CH2) 16C00Na, CH3 (CH2) 16C00K 中的一種。步驟⑴中所述的三價可溶性鐵鹽的水溶液中1 3+與脂肪酸鹽的水溶液中負(fù)一價 的脂肪酸根離子的摩爾比為1 3。步驟⑵中所述的可溶性亞鐵鹽為i^eS04、FeCl2, Fe (NO3)2及含結(jié)晶水的i^eS04、 FeCl2 和!^e (NO3) 2 中的一種。步驟⑵中所加入的可溶性亞鐵鹽的水溶液中!^2+與所述的脂肪酸鐵固體中1 3+ 的摩爾比為1:2。步驟O)中，非極性溶劑為環(huán)己烷或甲苯，表面活性劑為span85或月桂酸油溶性 表面活性劑，助溶劑為乙醇、甲醇、丁醇、辛醇中的一種。步驟O)中所述的堿性溶液為0. 2M的NaOH或KOH水溶液；所述的靜置分層過程 中滴加l_5ml乙醇。步驟(2)和(3)中所用的氮氣均為高純N2 (99. 99% )。步驟(3)中所述的洗滌的過程為室溫下，先用IM NaOH水溶液超聲清洗，再用無 水乙醇超聲清洗2次。本發(fā)明首先利用三價鐵鹽與脂肪酸鹽反應(yīng)，制備出脂肪酸鐵固體，并最終獲得分 散在非極性溶液中的硬脂酸鐵，然后將其洗滌、干燥、保存。亞鐵鹽分散于水溶液中，在磁 力攪拌的條件下和上述含有硬脂酸鐵的非極性溶液混合，再向油水混合液中加入堿劑水溶 液，洗滌干燥得到四氧化三鐵納米顆粒，再將得到固體粉末放于高溫下熟化晶形。固體粉末 超聲分散于非極性溶液中。最終獲得分散在非極性溶劑中的納米顆粒，為四氧化三鐵納米 顆粒的制備與應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。有益效果(1)本發(fā)明的操作簡便，生產(chǎn)成本小，生產(chǎn)周期短，重復(fù)性好，采用油水兩相界面進 行，對反應(yīng)條件的要求不高，可大規(guī)模生產(chǎn)。(2)本發(fā)明制備出的優(yōu)良的四氧化三鐵超細(xì)粉體形貌為顆粒狀，平均直徑在15nm 左右，具有顆粒尺寸小、粒徑分布均勻，分散性好，不易團聚，可以長時間分散在油相中不沉 降，抗氧化性能好，易于保存等優(yōu)勢。


圖1是本發(fā)明的工藝流程。圖2是實施方案1所得的四氧化三鐵的X射線衍射圖，衍射峰位與四氧化三鐵的 標(biāo)準(zhǔn)峰位一致。圖3是實施方案1所得的四氧化三鐵的透射電鏡圖片，粒子平均粒徑在15nm左
右ο
圖4是本發(fā)明的四氧化三鐵納米顆粒室溫下放置2個月后的數(shù)碼照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實施例1(1)將 IOml 0. IM (SO4) 3 溶液逐滴加入到 IOml 0. 6M CH3 (CH2) 16C00Na 溶液中， 60°C下，反應(yīng)30min，過濾，用去離子水洗滌，干燥后得固體(CH3(CH2)16COO)Je ；(2)稱取上述固體(CH3(CH2)16COO)3Fe 1. 511g(0. 00167mol)加入至Ij 20ml 環(huán)己烷 中，加熱溶解后，再加入anl span85,2ml乙醇，高速(v = 400rpm)攪拌，然后在氮氣保護下 于 40°C加入含有 0. 232g FeSO4 (為 0. 000835mol)的 20ml 水溶液，高速攪拌(v = 400rpm)， 5min后，再用注射器緩慢滴加25ml 0. 2M NaOH溶液，中速攪拌(v = 200rpm)，反應(yīng)2h ；反 應(yīng)結(jié)束后，于梨形漏斗中靜置分層，滴加2ml酒精，促使分層，取上層油相；(3)將上述上層油相于真空干燥箱內(nèi)40°C下烘干，得黑色固體粉末；然后將所述 黑色固體粉末在隊保護下于240°C煅燒12h，再用IM NaOH水溶液超聲洗滌一次，無水乙醇 超聲洗滌2次洗滌，最后將所得固體超聲分散于環(huán)己烷中即可。實施例1制得的!^e3O4納米粒子的透射電鏡圖片見附圖3，由圖估算出粒子的平均 粒徑約為15nm，分散性能較好。樣品的X射線衍射圖譜見附圖2，衍射峰位與四氧化三鐵的 標(biāo)準(zhǔn)峰位一致，通過kherrer公式計算所得的粒徑大小與TEM圖片所得大小相當(dāng)。實施例2(1)將 IOml 0. IM Fe2 (SO4) 3 溶液逐滴加入到 IOml 0. 6M CH3(CH2)7CH = CH (CH2) 7C00Na溶液中，60°C下，反應(yīng)30min，過濾，用去離子水洗滌，干燥后得固體 (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C00)3Fe ；(2)稱取上述固體(CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C00)3Fe 1. 325g(0. 00167mol)加入到 20ml環(huán)己烷中，加熱溶解后，再加入anl span85，2ml乙醇，高速攪拌(v = 400rpm)，然后在 氮氣保護下于40°C加入含有0. 232g FeSO4 (0. 000835mol)的20ml水溶液，高速攪拌(v = 400rpm)，5min后，再緩慢滴加25ml0. 2M NaOH溶液，中速攪拌(v = 200rpm)，反應(yīng)2h ；反應(yīng)
結(jié)束后，靜置分層，取上層油相；(3)將上述上層油相40°C下真空烘干，得黑色固體粉末；然后將所述黑色固體粉 末在隊保護下于250°C煅燒10h，最后洗滌，超聲分散于環(huán)己烷中即可。附圖4中B瓶為實施例2制得的F^O4納米粒子放置2個月后的數(shù)碼照片，四氧化 三鐵顆?？梢苑€(wěn)定的分散于上層油相中，始終保持黑色。實施例3(1)將 IOml 0. IM Fe2 (SO4) 3 溶液逐滴加入到 IOml 0. 6MCH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7C00Na溶液中，60°C下，反應(yīng)30min，過濾，用去離子水洗滌，干燥后得固體 (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C00)3Fe ；(2)稱取上述固體(CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COO)3Fe 0. 79332g(0. OOlmol)力口入到20ml甲苯中，加熱溶解后，再加入anl span85,2ml乙醇，高速攪拌(v = 400rpm)，然后 在氮氣保護下于40°C加入含有0. 139g FeSO4 (0. 0005mol)的20ml水溶液，高速攪拌(v = 400rpm)，5min后，再緩慢滴加17ml0. 2M NaOH溶液，中速攪拌(v = 200rpm)，反應(yīng)2h ；反應(yīng)
結(jié)束后，靜置分層，取上層油相；(3)將上述上層油相40°C下真空烘干，得黑色固體粉末；然后將所述黑色固體粉 末在N2保護下于觀01煅燒他，最后洗滌，超聲分散于環(huán)己烷中即可。附圖4中C瓶為實施例3制得的Fe53O4納米粒子放置2個月后的數(shù)碼照片，四氧化 三鐵顆?？梢苑€(wěn)定地分散于上層油相中，并且顏色始終保持黑色；圖4中的右圖說明產(chǎn)品 抗氧化性比較好，產(chǎn)物仍可保持良好的磁性能。
權(quán)利要求
1.一種油水界面制備四氧化三鐵納米顆粒的方法，包括(1)將三價可溶性鐵鹽的水溶液加入到脂肪酸鹽的水溶液中，60°c下，反應(yīng)30min，抽 濾，用熱去離子水洗滌三次，干燥后得脂肪酸鐵固體；(2)稱取上述脂肪酸鐵固體l-2mmol加入到20ml非極性溶劑中，加熱溶解后，加入2ml 表面活性劑，2ml助溶劑，加入20ml可溶性亞鐵鹽的水溶液，然后在氮氣保護下于40°C，攪 拌5min，再緩慢滴加17-25ml堿液，攪拌，反應(yīng)池；反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，取上層油相；(3)將上述上層油相40°C下真空烘干，得黑色固體粉末；然后將所述黑色固體粉末在 N2保護下于240-280°C煅燒8_12h，最后洗滌，超聲分散于環(huán)己烷中即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油水界面制備四氧化三鐵納米顆粒的方法，其特征 在于步驟(1)中所述的三價可溶性鐵鹽為Fa(SO4)3、！^eCl3、Fe(NO3)3及含結(jié)晶水的 Fe2 (SO4) 3、FeCl3 和 Fe (NO3) 3 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油水界面制備四氧化三鐵納米顆粒的方法，其特征在 于步驟(1)中所述的脂肪酸鹽為含有脂肪酸鏈的鉀鹽或鈉鹽中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種油水界面制備四氧化三鐵納米顆粒的方法，其特 征在于步驟(1)中所述的脂肪酸鹽為 CH3(CH2) 16C00Na、CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COONa, CH3 (CH2) 16C00K, CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7C00K 中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油水界面制備四氧化三鐵納米顆粒的方法，其特征在 于步驟(1)中所述的三價可溶性鐵鹽的水溶液中1 3+與脂肪酸鹽的水溶液中負(fù)一價的脂 肪酸根離子的摩爾比為1 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油水界面制備四氧化三鐵納米顆粒的方法，其特征在 于步驟⑵中所述的可溶性亞鐵鹽為i^eSCVFeClyFe (NO3)2及含結(jié)晶水的i^S04、FeCl2* Fe(NO3)2中的一種；所述的可溶性亞鐵鹽的水溶液中1 2+與脂肪酸鐵固體中1 3+的摩爾比 為 1 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油水界面制備四氧化三鐵納米顆粒的方法，其特征在 于步驟O)中所述非極性溶劑為環(huán)己烷或甲苯，表面活性劑為span85或月桂酸油溶性表 面活性劑，助溶劑為乙醇、甲醇、丁醇、辛醇中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油水界面制備四氧化三鐵納米顆粒的方法，其特征在 于步驟(2)中所述的堿性溶液為0. 2M的NaOH或KOH水溶液；所述的靜置分層過程中滴加 l-5ml乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油水界面制備四氧化三鐵納米顆粒的方法，其特征在 于步驟(2)和(3)中所用的氮氣均為高純N2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油水界面制備四氧化三鐵納米顆粒的方法，其特征在 于步驟C3)中所述的洗滌的過程為室溫下，先用IM NaOH水溶液清洗，再用無水乙醇清洗 2次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油水界面制備超穩(wěn)定的四氧化三鐵納米顆粒的方法，包括(1)將三價可溶性鐵鹽的水溶液加入到脂肪酸鹽的水溶液中，反應(yīng)完成后得脂肪酸鐵固體；(2)稱取上述脂肪酸鐵固體溶解到非極性溶劑中，加入表面活性劑，助溶劑，可溶性亞鐵鹽，之后在氮氣保護下高速攪拌30min，再緩慢滴加堿液，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，取上層油相；(3)將上述上層油相經(jīng)真空干燥，高溫煅燒，洗滌，最后超聲分散于環(huán)己烷中即可。本發(fā)明的方法操作簡單，原料價格較低；本發(fā)明所得的四氧化三鐵納米顆粒純度較高，分散良好，不容易被氧化，易于保藏，且可溶在非極性溶劑中。
文檔編號B82Y40/00GK102126760SQ20111009165
公開日2011年7月20日 申請日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者周興平, 王會 申請人:東華大學(xué)