專利名稱：微細(xì)構(gòu)造體及其制造方法
微細(xì)構(gòu)造體及其制造方法
技術(shù)區(qū)域
本發(fā)明涉及表面上具有多個(gè)微細(xì)孔的微細(xì)構(gòu)造體及其制造方法， 特別是涉及對(duì)金屬進(jìn)行陽(yáng)極氧化而得到的微細(xì)構(gòu)造體。
背景技術(shù)：
在對(duì)金屬進(jìn)行陽(yáng)極氧化而得到的陽(yáng)極氧化皮膜的多個(gè)微細(xì)孔內(nèi)填
充物質(zhì)而使其具有功能性的器件已被提出。對(duì)金屬(A1等)進(jìn)行陽(yáng)極氧化 而得到的陽(yáng)極氧化皮膜(八1203等)是具有在陽(yáng)極氧化的過程中在陽(yáng)極氧 化皮膜表面上自然地形成的具有納米量級(jí)的孔徑而大致規(guī)則排列的多 個(gè)微細(xì)孔的金屬氧化物。因此，例如，在陽(yáng)極氧化皮膜的多個(gè)微細(xì)孔 中填充金屬的話，具有納米量級(jí)的大小的微細(xì)金屬體就能成為以電介 質(zhì)為媒介而大致有規(guī)則地排列、固定的微細(xì)構(gòu)造體。具有這樣的金屬 微細(xì)構(gòu)造的微細(xì)構(gòu)造體借助于光的照射會(huì)在微細(xì)金屬體上產(chǎn)生局部等 離子體振子，因而可作為利用該局部等離子體振子所引起的電場(chǎng)增強(qiáng) 效應(yīng)的電場(chǎng)增強(qiáng)器件而應(yīng)用于傳感器件、表面增強(qiáng)拉曼器件等。
作為金屬向多個(gè)微細(xì)孔內(nèi)的填充方法，可以采用真空蒸鍍法等各 種方法，不過，在向深度相對(duì)于孔徑的比大的微細(xì)孔進(jìn)行填充的場(chǎng)合 等，可以采用電解鍍敷法。在采用電解鍍敷法的場(chǎng)合，在開始進(jìn)行微 細(xì)孔的金屬填充的一側(cè)形成導(dǎo)電體作為電極，在微細(xì)孔內(nèi)裝滿鍍敷液 加以電解，使得金屬?gòu)碾姌O面析出，通過金屬生長(zhǎng)而在微細(xì)孔內(nèi)填充 金屬。
陽(yáng)極氧化皮膜是從被陽(yáng)極氧化金屬體的一表面上在大致垂直方向 進(jìn)行氧化反應(yīng)而形成的，隨著其進(jìn)行而從表面向深度方向形成多個(gè)微 細(xì)孔。在不使被陽(yáng)極氧化金屬體完全進(jìn)行陽(yáng)極氧化的場(chǎng)合，非陽(yáng)極氧化部會(huì)殘留，在非陽(yáng)極氧化部和微細(xì)孔的底面之間會(huì)有稱作阻擋層的 陽(yáng)極氧化部存在。
在從微細(xì)孔的底部填充金屬的場(chǎng)合，因?yàn)樽钃鯇颖。钥梢岳?用作為導(dǎo)電體的非陽(yáng)極氧化部作為電極而在微細(xì)孔內(nèi)填充金屬。在該 場(chǎng)合，不需要形成新電極，能以簡(jiǎn)單的工藝填充金屬，不過，由于阻 擋層的存在，需要在比析出電位高的電位下進(jìn)行鍍敷處理，而且金屬 的填充狀態(tài)容易產(chǎn)生偏差，這是公知的。
作為可進(jìn)行低電位下的鍍敷，對(duì)于填充狀態(tài)抑制偏差的方法，研 究了設(shè)為把陽(yáng)極氧化皮膜的微細(xì)孔做成貫通孔，在導(dǎo)電體和微細(xì)孔之 間不存在阻擋層的構(gòu)成的方法。在專利文獻(xiàn)1中記載了設(shè)為在被陽(yáng)極
氧化金屬體的一個(gè)面上形成Ti、 Nb、貴金屬等的細(xì)孔終點(diǎn)部件，從其
相反側(cè)實(shí)施陽(yáng)極氧化，直到微細(xì)孔貫通至細(xì)孔終點(diǎn)部件，除去微細(xì)孔 和細(xì)孔終點(diǎn)部件之間的阻擋層的構(gòu)成，把細(xì)孔終點(diǎn)部件作為電極而實(shí)
施電解鍍敷處理的技術(shù)(專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例12，專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例 4及其他)。
還有，在專利文獻(xiàn)1中記載了對(duì)被陽(yáng)極氧化金屬體進(jìn)行陽(yáng)極氧化， 直到中途，之后，通過使用HgCl2飽和溶液的濕蝕刻而除去非陽(yáng)極氧化 部，再通過使用磷酸溶液的濕蝕刻而除去微細(xì)孔底部的阻擋層，做成 貫通孔的技術(shù)(專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例11及其他)。然而，在該方法中， 在蝕刻阻擋層的同時(shí)，鄰接的微細(xì)孔的孔間的隔壁也會(huì)被蝕刻，因而 不使孔間的隔壁極端變薄的話就不能確保充分的貫通性。在專利文獻(xiàn)3 中，作為制作在孔間的隔壁保持充分厚度的狀態(tài)下具有貫通至電極的
孔的陽(yáng)極氧化皮膜的方法，披露了對(duì)于被陽(yáng)極氧化金屬體，采用在由 可形成相對(duì)于蝕刻溶液具有易溶性的陽(yáng)極氧化皮膜的鋁合金構(gòu)成的下 部層上面，積層由可形成具有難溶性的陽(yáng)極氧化皮膜的鋁合金構(gòu)成的 上部層所得的東西，實(shí)施陽(yáng)極氧化，直至具有易溶性的下部層的中途， 從而使得微細(xì)孔的底部和側(cè)面的蝕刻性變得不同的多孔質(zhì)體的制造方法。
專利文獻(xiàn)l:特開2001 — 105400號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:特開2001—9800號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:特幵20016 — 283122號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明打算解決的課題
在上述專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2記載的實(shí)施陽(yáng)極氧化而直到使得 微細(xì)孔貫通至細(xì)孔終點(diǎn)部件的方法中，如專利文獻(xiàn)3的段落中也記載 的，進(jìn)行陽(yáng)極氧化而直到微細(xì)孔成為貫通孔的話，則陽(yáng)極氧化皮膜容 易從細(xì)孔終點(diǎn)部件剝離，難以穩(wěn)定地制造陽(yáng)極氧化皮膜。
還有，在專利文獻(xiàn)3記載的通過濕蝕刻而得到具有貫通孔的陽(yáng)極 氧化皮膜的方法中，為了穩(wěn)定地得到良好的貫通性，微細(xì)孔的側(cè)面需 要相對(duì)于蝕刻液具有難溶性，形成具有易溶性的陽(yáng)極氧化皮膜的鋁合 金需要按不殘留非陽(yáng)極氧化部且不成為貫通孔的方式進(jìn)行陽(yáng)極氧化。 因此，需要使形成具有易溶性的陽(yáng)極氧化皮膜的鋁合金的膜厚與阻擋 層大致相同，需要精密的膜厚控制及對(duì)各個(gè)微細(xì)孔的陽(yáng)極氧化結(jié)束點(diǎn) 的控制，工藝會(huì)會(huì)變得復(fù)雜。
本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，目的在于提供一種簡(jiǎn)單且穩(wěn)定 地制造具備陽(yáng)極氧化物體的微細(xì)構(gòu)造體的方法和采用該制造方法制造 的微細(xì)構(gòu)造體，上述陽(yáng)極氧化物體具有多個(gè)微細(xì)孔，上述微細(xì)孔具有 良好的貫通性，貫通至導(dǎo)電體。
解決課題的方案
本發(fā)明的第1微細(xì)構(gòu)造體的制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備被陽(yáng)極
氧化金屬體，對(duì)該被陽(yáng)極氧化金屬體進(jìn)行陽(yáng)極氧化，直到中途，從而 形成具有在被陽(yáng)極氧化金屬體的幵始陽(yáng)極氧化的表面上開口的多個(gè)有底微細(xì)孔的陽(yáng)極氧化部和非陽(yáng)極氧化部，對(duì)位于多個(gè)有底微細(xì)孔的底 面和非陽(yáng)極氧化部之間的陽(yáng)極氧化部進(jìn)行干蝕刻，直到非陽(yáng)極氧化部， 從而將其除去。
本發(fā)明的第2微細(xì)構(gòu)造體的制造方法，其特征在于，依次實(shí)施 準(zhǔn)備被陽(yáng)極氧化金屬體，對(duì)該被陽(yáng)極氧化金屬體進(jìn)行陽(yáng)極氧化，直到 中途，從而形成具有在被陽(yáng)極氧化金屬體的開始陽(yáng)極氧化的表面上開 口的多個(gè)有底微細(xì)孔的陽(yáng)極氧化部和非陽(yáng)極氧化部的工序(A);把填充
物質(zhì)填充在多個(gè)有底微細(xì)孔的底部，實(shí)施對(duì)多個(gè)有底微細(xì)孔的側(cè)面賦 予耐濕蝕刻性的表面修飾處理的工序(B);以及除去填充物質(zhì)，對(duì)位于 多個(gè)有底微細(xì)孔的底面和非陽(yáng)極氧化部之間的陽(yáng)極氧化部進(jìn)行濕蝕 刻，直到非陽(yáng)極氧化部，從而將其除去的工序(C)。
優(yōu)選的是，上述被陽(yáng)極氧化金屬體是以鋁(AI)為主要成分的東西。
在本說明書中，「主要成分」定義為含量90質(zhì)量。/。以上的成分。
本發(fā)明的微細(xì)構(gòu)造體，具備具有在表面上開口而貫通至背面的 多個(gè)微細(xì)孔的陽(yáng)極氧化物體；以及在陽(yáng)極氧化物體的背面上形成的導(dǎo)
電體，其特征在于，是采用上述本發(fā)明的微細(xì)構(gòu)造體的制造方法制成 的。
作為本發(fā)明的微細(xì)構(gòu)造體的優(yōu)選方式，可以列舉在上述多個(gè)微細(xì) 孔的至少底部填充了金屬的東西。優(yōu)選的是，該金屬是通過鍍敷處理 而填充的。
作為本發(fā)明的微細(xì)構(gòu)造體的其他優(yōu)選方式，可以列舉上述多個(gè)微 細(xì)孔均具有微細(xì)金屬體的東西，上述微細(xì)金屬體由填充在微細(xì)孔內(nèi)的
填充部和突出部構(gòu)成，上述突出部是在上述填充部上從表面突出而形 成的，具備具有比填充部的直徑大且能感應(yīng)局部等離子體振子的大小的直徑的頭部。
優(yōu)選的是，上述微細(xì)金屬體是通過在多個(gè)微細(xì)孔內(nèi)實(shí)施鍍敷處理， 直到一部分從表面突出而形成的東西。
發(fā)明效果
本發(fā)明的微細(xì)構(gòu)造體的制造方法是對(duì)被陽(yáng)極氧化金屬體進(jìn)行陽(yáng)極 氧化，直到中途，從而形成具有多個(gè)有底微細(xì)孔的陽(yáng)極氧化部和非陽(yáng) 極氧化部，在殘留非陽(yáng)極氧化部的情況下，除去稱作阻擋層的位于具 有多個(gè)有底微細(xì)孔的底面和非陽(yáng)極氧化部之間的陽(yáng)極氧化部，使多個(gè) 微細(xì)孔貫通至非陽(yáng)極氧化部，因而陽(yáng)極氧化物體和在其背面上形成的 導(dǎo)電體原本由一個(gè)被陽(yáng)極氧化金屬體的陽(yáng)極氧化部和非陽(yáng)極氧化部構(gòu) 成，所以不會(huì)浪費(fèi)而且導(dǎo)電體不會(huì)剝離。
還有，進(jìn)行貫通的工序均是通過蝕刻處理使多個(gè)微細(xì)孔12統(tǒng)一貫 通。在通過干蝕刻進(jìn)行貫通的方法中，由于干蝕刻的直進(jìn)性，因而對(duì) 微細(xì)孔內(nèi)的側(cè)面等帶來的影響小，所以能穩(wěn)定地只除去阻擋層而貫通。 還有，在通過濕蝕刻進(jìn)行貫通的方法中，按微細(xì)孔內(nèi)部的側(cè)面不被蝕 刻的方式，對(duì)側(cè)面實(shí)施表面修飾之后，通過濕蝕刻只除去阻擋層，因 而孔間的隔壁不會(huì)極端變薄。因此，采用哪種蝕刻法方法都能實(shí)施蝕 刻處理而確保充分的貫通性。
因此，根據(jù)本發(fā)明，能簡(jiǎn)單且穩(wěn)定地制造具備陽(yáng)極氧化物體的微 細(xì)構(gòu)造體，上述陽(yáng)極氧化物體具有多個(gè)微細(xì)孔，上述微細(xì)孔具有良好 的貫通性，貫通至導(dǎo)電體。


圖1(a) (c)是表示本發(fā)明所涉及的第1實(shí)施方式的微細(xì)構(gòu)造體的 制造工序的立體圖。
圖2(a) (c)是與圖1對(duì)應(yīng)的制造工序斷面圖。圖3(a)是表示在采用本發(fā)明所涉及的第一實(shí)施方式的制造方法制
造的微細(xì)構(gòu)造體的微細(xì)孔中填充了金屬的一個(gè)例子的立體圖，(b)是與
(a)對(duì)應(yīng)的斷面圖。
圖4(a) (f)是表示本發(fā)明所涉及的第2實(shí)施方式的微細(xì)構(gòu)造體的 制造工序的斷面圖。
圖5是表示在采用本發(fā)明所涉及的第2實(shí)施方式的制造方法制造 的微細(xì)構(gòu)造體的微細(xì)孔中填充了金屬的 一個(gè)例子的斷面圖。
符號(hào)說明
1 4微細(xì)構(gòu)造體
10被陽(yáng)極氧化金屬體
10s被陽(yáng)極氧化金屬體表面
11陽(yáng)極氧化皮膜(陽(yáng)極氧化部、陽(yáng)極氧化物體)
lis陽(yáng)極氧化皮膜表面
llr陽(yáng)極氧化皮膜背面
12微細(xì)孔
12b細(xì)微孔的底部
13非陽(yáng)極氧化部(電極)
14b位于微細(xì)孔的底面和非陽(yáng)極氧化部之間的陽(yáng)極氧化部(阻擋
層)
20微細(xì)金屬體
21填充部
22突出部(頭部)
31填充物質(zhì)
32表面修飾
具體實(shí)施例方式
「微細(xì)構(gòu)造體的制造方法的第1實(shí)施方式J 參照附圖來說明本發(fā)明所涉及的微細(xì)構(gòu)造體的制造方法的第1實(shí) 施方式。圖1及圖2是表示制造方法的工序圖，圖1是立體圖，圖2是與圖l對(duì)應(yīng)的斷面圖。
首先，作為被陽(yáng)極氧化金屬體10，準(zhǔn)備以鋁(A1)為主要成分，可
以含有微量雜質(zhì)的被陽(yáng)極氧化金屬體IO(圖l(a)、圖2(a))。被陽(yáng)極氧化 金屬體IO的形狀不受限制，可以列舉板狀等。還有，也可以是在支撐 體上使被陽(yáng)極氧化金屬體10按層狀成膜所得的東西等帶支撐體的形態(tài) 下使用。
其次，對(duì)被陽(yáng)極氧化金屬體IO進(jìn)行陽(yáng)極氧化，直至中途，形成由 具有多個(gè)有底微細(xì)孔12的氧化鋁(Al203)層構(gòu)成的陽(yáng)極氧化皮膜(陽(yáng)極 氧化部、陽(yáng)極氧化物體)ll。如圖l(b)、圖2(b)所示，陽(yáng)極氧化是從表 面10s(圖示表面)向與該表面大致垂直的方向進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成具有 大致直的微細(xì)孔12的陽(yáng)極氧化皮膜11。
陽(yáng)極氧化例如是把被陽(yáng)極氧化金屬體10作為陰極，把碳精棒、鋁 等作為陰極(相對(duì)電極)，把它們浸漬在陽(yáng)極氧化用電解液中，在陽(yáng)極和 陰極之間施加電壓來實(shí)施的。作為電解液，不受限制，優(yōu)選的是使用 含有硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸(^》7 7 S ^酸)、苯磺酸、 氨基磺酸(7 S卜'^;h+、 ^酸)等酸中的1種或2種以上的酸性電解液。
通過陽(yáng)極氧化而生成的陽(yáng)極氧化皮膜11是具有俯視為由大致正六 邊形的微細(xì)柱狀體14鄰接、排列而成的構(gòu)造的東西。在各微細(xì)柱狀體 14的大致中心部位，從表面lis向深度方向形成了微細(xì)孔12。還有， 各微細(xì)孔12及微細(xì)柱狀體14的底面具有如圖所示的帶圓的形狀。通 過陽(yáng)極氧化而生成的陽(yáng)極氧化皮膜的構(gòu)造記載于益田秀樹，「采用陽(yáng) 極氧化法的多介孔鋁的制作和作為功能材料的應(yīng)用」，材料技術(shù)VoU5， No.lO， 1997年，p.34等。
陽(yáng)極氧化條件在非陽(yáng)極氧化部會(huì)殘留的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)即可。 在用草酸作為電解液的場(chǎng)合，作為適合的條件例，可以列舉電解液濃度0.5M，液溫15匸，輸入電壓40V。改變電解時(shí)間就能生成任意層厚 的陽(yáng)極氧化皮膜11。只要預(yù)先把陽(yáng)極氧化前的被陽(yáng)極氧化金屬體10的 厚度設(shè)定得比所生成的陽(yáng)極氧化皮膜11厚，非陽(yáng)極氧化部13就會(huì)殘 留，就能得到在非陽(yáng)極氧化部13上設(shè)置的，俯視為大致同一形狀的許 多微細(xì)孔12在陽(yáng)極氧化皮膜表面lls上開口、大致規(guī)則排列而成的陽(yáng) 極氧化皮膜11。
通常，互相鄰接的微細(xì)孔12彼此的節(jié)距可控制在10 500nm的 范圍，并且微細(xì)孔的孔徑可控制在5 400nm的范圍。在特開2001_ 9800號(hào)公報(bào)和特開2001 —138300號(hào)公報(bào)中披露了更精細(xì)地控制微細(xì)孔 的形成位置、孔徑的方法。采用這些方法就能大致有規(guī)則地排列形成 在上述范圍內(nèi)具有任意孔徑及深度的微細(xì)孔12。
其次，實(shí)施干蝕刻處理而除去位于有底微細(xì)孔12的底面和非陽(yáng)極 氧化部13之間的陽(yáng)極氧化部(阻擋層)14b，使微細(xì)孔12貫通至非陽(yáng)極 氧化部13，得到在作為多個(gè)貫通孔的微細(xì)孔12在表面lls上開口所得 的陽(yáng)極氧化皮膜11的背面llr上具備由非陽(yáng)極氧化部13構(gòu)成的導(dǎo)電體 的微細(xì)構(gòu)造體l(圖l(c)、圖2(c))。作為干蝕刻處理，沒有特別限制， 可以列舉反應(yīng)性離子蝕刻等。干蝕刻的直進(jìn)性高，因而從微細(xì)孔12的 開口部側(cè)實(shí)施干蝕刻，幾乎不會(huì)蝕刻微細(xì)孔12的側(cè)面，能通過蝕刻而 除去阻擋層14b。這時(shí)，陽(yáng)極氧化皮膜11的表面lls也是通過干蝕刻 而被除去，因而優(yōu)選的是考慮干蝕刻所引起的除去量而預(yù)先設(shè)計(jì)陽(yáng)極 氧化皮膜ll的層厚。
按以上方式制造本實(shí)施方式的微細(xì)構(gòu)造體1。
本實(shí)施方式的微細(xì)構(gòu)造體1的制造方法是對(duì)被陽(yáng)極氧化金屬體10 進(jìn)行陽(yáng)極氧化，從而形成具有多個(gè)有底微細(xì)孔12的陽(yáng)極氧化皮膜11 和非陽(yáng)極氧化部13，在殘留非陽(yáng)極氧化部13的情況下除去稱作阻擋層 的位于多個(gè)有底微細(xì)孔12的底面和非陽(yáng)極氧化部13之間的陽(yáng)極氧化部14b，使多個(gè)微細(xì)孔12貫通至非陽(yáng)極氧化部，因而陽(yáng)極氧化皮膜ll 和在其背面上形成的導(dǎo)電體原本由一個(gè)被陽(yáng)極氧化金屬體10的陽(yáng)極氧 化部11和非陽(yáng)極氧化部13構(gòu)成，所以不會(huì)浪費(fèi)而且導(dǎo)電體不會(huì)剝離。
還有，進(jìn)行貫通的工序是通過蝕刻處理使多個(gè)微細(xì)孔12統(tǒng)一貫 通。在通過干蝕刻進(jìn)行貫通的本實(shí)施方式中，由于干蝕刻的直進(jìn)性， 因而對(duì)微細(xì)孔12內(nèi)的側(cè)面等帶來的影響小，所以能穩(wěn)定地只除去阻擋 層14b而貫通，能實(shí)施蝕刻處理而確保充分的貫通性。
因此，根據(jù)本實(shí)施方式，能簡(jiǎn)單且穩(wěn)定地制造具備陽(yáng)極氧化皮膜 ll的微細(xì)構(gòu)造體l，該陽(yáng)極氧化皮膜11具有多個(gè)微細(xì)孔12，該微細(xì)孔 12具有良好的貫通性，貫通至導(dǎo)電體。
微細(xì)構(gòu)造體1是在表面上具有作為多個(gè)貫通孔的微細(xì)孔12的陽(yáng)極 氧化皮膜11的背面上具備由非陽(yáng)極氧化部13構(gòu)成的導(dǎo)電體的東西。 如背景技術(shù)中敘述的，陽(yáng)極氧化皮膜是具有在陽(yáng)極氧化的過程中在陽(yáng) 極氧化皮膜表面上自然地形成的具有納米量級(jí)的孔徑而大致規(guī)則排列 的多個(gè)微細(xì)孔的金屬氧化物，因而在微細(xì)構(gòu)造體1的多個(gè)微細(xì)孔12中 填充金屬，就能作為借助于光的照射而在微細(xì)金屬體上產(chǎn)生局部等離 子體振子的電場(chǎng)增強(qiáng)器件。圖3表示在微細(xì)構(gòu)造體1的微細(xì)孔12中填 充了金屬的一個(gè)例子。圖3(a)是立體圖，(b)是斷面圖。
如圖所示，微細(xì)構(gòu)造體2是在微細(xì)構(gòu)造體1的大致規(guī)則排列的多 個(gè)微細(xì)孔12中具備由填充部21和突出部22構(gòu)成的微細(xì)金屬體20的 東西，微細(xì)金屬體20是把非陽(yáng)極氧化部13作為電極，對(duì)微細(xì)孔12實(shí) 施電解鍍敷處理而形成的東西。
在進(jìn)行電解鍍敷的場(chǎng)合，金屬優(yōu)先從電場(chǎng)強(qiáng)的微細(xì)孔12的非陽(yáng)極 氧化部13 —側(cè)析出。繼續(xù)進(jìn)行該電解鍍敷處理，就會(huì)在微細(xì)孔12內(nèi) 填充金屬而形成微細(xì)金屬體20的填充部21。形成填充部21之后，再繼續(xù)進(jìn)行電解鍍敷處理的話，填充金屬就會(huì)從微細(xì)孔12溢出，不過，
因?yàn)槲⒓?xì)孔12附近的電場(chǎng)強(qiáng)，所以金屬會(huì)繼續(xù)從微細(xì)孔12周邊析出， 在填充部21上從陽(yáng)極氧化皮膜表面lls突出，形成具備具有比填充部 21的直徑大的直徑的頭部的突出部22。在本實(shí)施方式中，是突出部22 由具有比填充部21的直徑大的直徑的頭部組成的構(gòu)成。
在微細(xì)金屬體20上，突出部22(頭部)的大小只要是可感應(yīng)局部等 離子體振子的大小即可，不過，考慮到入射光L的波長(zhǎng)的話，突出部 22的直徑優(yōu)選的是10nm以上300nm以下的范圍。
優(yōu)選的是互相鄰接的突出部22彼此分開，更優(yōu)選的是其平均分開 距離w為數(shù)nm 10iim的范圍。在平均分開距離為上述范圍內(nèi)的場(chǎng)合， 能有效地得到局部等離子體振子效應(yīng)所引起的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)。
局部等離子體振子現(xiàn)象是由于凸部的自由電子與光的電場(chǎng)諧振， 從而在凸部周邊產(chǎn)生強(qiáng)的電場(chǎng)的現(xiàn)象，因而，作為微細(xì)金屬體20，沒 有特別限制，可以列舉Au、 Ag、 Cu、 Pt、 Ni、 Ti等，特別優(yōu)選的是電 場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)高的Au、 Ag等。
微細(xì)構(gòu)造體2是在微細(xì)構(gòu)造體1的多個(gè)微細(xì)孔12內(nèi)通過電解鍍敷 處理而填充金屬所形成的東西。在微細(xì)構(gòu)造體1的多個(gè)微細(xì)孔12和成 為電極的非陽(yáng)極氧化部13之間不存在阻擋層，所以可在微細(xì)孔12內(nèi) 在接近金屬的析出電位的低電位下實(shí)施鍍敷處理，不用擔(dān)心由于阻擋 層的存而產(chǎn)生填充不勻，能良好地填充金屬，因而能獲得突出部22的 大小的偏差也小的東西。因此，根據(jù)本實(shí)施方式，能提供由大小的均 勻性高的納米量級(jí)的多個(gè)微細(xì)金屬體大致規(guī)則地排列、固定而成的微 細(xì)構(gòu)造體2。
微細(xì)構(gòu)造體2是如上所述由大小的均勻性高的納米量級(jí)的多個(gè)微 細(xì)金屬體大致規(guī)則地排列、固定而成的東西，因而能作為借助于光的照射而在微細(xì)金屬體上產(chǎn)生局部等離子體振子的電場(chǎng)增強(qiáng)器件，應(yīng)用 于傳感器件、表面增強(qiáng)拉曼器件等。
「微細(xì)構(gòu)造體的制造方法的第2實(shí)施方式J
參照附圖來說明本發(fā)明所涉及的微細(xì)構(gòu)造體的制造方法的第2實(shí) 施方式。圖4是表示制造方法的工序斷面圖。
在第1實(shí)施方式中是通過干蝕刻而除去位于微細(xì)孔12的底面和非 陽(yáng)極氧化部13之間的陽(yáng)極氧化部(阻擋層)14b，貫通至非陽(yáng)極氧化部13 而形成了微細(xì)孔12，而在第2實(shí)施方式中是通過濕蝕刻進(jìn)行阻擋層14b 的除去。除了蝕刻法方法以外，與第1實(shí)施方式一樣，不過，與具有 直進(jìn)性的干蝕刻法相比，在濕蝕刻中，與蝕刻液接觸的部分會(huì)同樣反 應(yīng)而被蝕刻掉，因而按微細(xì)孔12的側(cè)面的陽(yáng)極氧化物體不被蝕刻的方 式進(jìn)行只對(duì)側(cè)面部分實(shí)施耐蝕刻性的表面修飾的預(yù)處理之后進(jìn)行濕蝕 刻。以下說明該制造方法。
(工序(A》
與第l實(shí)施方式一樣，首先，作為被陽(yáng)極氧化金屬體10，準(zhǔn)備以 鋁(A1)為主要成分，可以含有微量雜質(zhì)的被陽(yáng)極氧化金屬體IO(圖4(a)， 對(duì)其實(shí)施陽(yáng)極氧化，直至中途，形成由具有多個(gè)有底微細(xì)孔12的氧化 鋁(八1203)層構(gòu)成的陽(yáng)極氧化皮膜ll(陽(yáng)極氧化部)和非陽(yáng)極氧化部13(圖 4(b))。陽(yáng)極氧化的優(yōu)選條件、材料等與第l實(shí)施方式一樣。
(工序(B))
工序(B)是作為進(jìn)行濕蝕刻處理的預(yù)處理而對(duì)微細(xì)孔12的側(cè)面實(shí) 施耐濕蝕刻性的表面修飾處理的工序。首先，如圖4(c)所示，按不對(duì)微 細(xì)孔12的底部12b進(jìn)行表面修飾的方式在底部12b填充填充物31。作 為填充物31，只要可保護(hù)底部12b免于表面修飾處理即可，沒有特別 限制，可以列舉碳、Pb、 Sn、 Zn等熔點(diǎn)比Al低的金屬、聚苯乙烯(PS) 球等。在通過蒸鍍等來填充填充物31的場(chǎng)合，如圖所示，可以在陽(yáng)極氧化皮膜11的表面lis上也附著與填充物31 —樣的物質(zhì)。
優(yōu)選的是只使其接觸微細(xì)孔12的底部12b而填充填充物31。在 在使其接觸微細(xì)孔12的側(cè)面而填充填充物31的場(chǎng)合等，對(duì)該部分的 側(cè)面就不會(huì)實(shí)施表面修飾，可能無法通過后工序(C)而只良好地除去阻 擋層14b。因此，優(yōu)選的是，在表面修飾處理前，對(duì)微細(xì)孔12實(shí)施擴(kuò) 孔(*' 7 7 4卜')處理，擴(kuò)大微細(xì)孔12的孔經(jīng)，從而使得填充物31不接 觸微細(xì)孔12的側(cè)面。作為擴(kuò)孔處理，可以列舉使得填充物31不溶解， 而陽(yáng)極氧化皮膜11的構(gòu)成材料(氧化鋁)溶解的東西，或者與陽(yáng)極氧化 皮膜11的構(gòu)成材料相比，使得填充物31的溶解速度慢的東西(磷酸 等)，來使微細(xì)孔12的側(cè)面溶解的方法等。其次，如圖4(d)所示，對(duì)微 細(xì)孔12的側(cè)面實(shí)施耐蝕刻性的表面修飾32。作為表面修飾處理，只要 是按相對(duì)于濕蝕刻時(shí)使用的試劑成為難溶性的方式對(duì)側(cè)面進(jìn)行表面修 飾的處理即可，例如可以列舉通過以硅酸鈉鹽進(jìn)行處理的硅酸鹽處理 而賦予耐酸特性的處理等。
(工序(C))
工序(C)是除去填充物31之后，通過濕蝕刻而除去阻擋層14b的 工序。
首先，如圖4(e)所示，除去在微細(xì)孔12的底部12b填充的填充物 31而露出阻擋層14b。作為填充物31的除去方法，只要不除去表面修 飾32而是除去填充物31即可，沒有特別限制，根據(jù)填充物31的材質(zhì) 而采用優(yōu)選的方法即可。例如在填充物31等為碳的場(chǎng)合、為熔點(diǎn)低的 金屬的場(chǎng)合，通過熱處理來除去，在為PS球等場(chǎng)合采用有機(jī)溶劑等， 將其溶解除去即可。在陽(yáng)極氧化皮膜11的表面lls上附著了與填充物 31 —樣的物質(zhì)的場(chǎng)合，也把該附著物質(zhì)與填充物31同時(shí)除去。
其次，如圖4(f)所示，通過濕蝕刻而除去非陽(yáng)極氧化部13.，使微 細(xì)孔12貫通至阻擋層14b，得到在作為多個(gè)貫通孔的微細(xì)孔12于表面lls上開口的陽(yáng)極氧化皮膜11的背面上具備由非陽(yáng)極氧化部13構(gòu)成的 導(dǎo)電體的微細(xì)構(gòu)造體3。作為濕蝕刻液，只要可溶解陽(yáng)極氧化皮膜11 的構(gòu)成材料(氧化鋁)即可，沒有特別限制，可以列舉磷酸等。
微細(xì)構(gòu)造體3在微細(xì)孔12的側(cè)面上具有表面修飾32，這一點(diǎn)與 微細(xì)構(gòu)造體l不同?？梢愿鶕?jù)需要而除去表面修飾32，不過，在微細(xì) 孔12中填充金屬而應(yīng)用于電場(chǎng)增強(qiáng)器件等的場(chǎng)合等也可以不除去。
按以上方式制造本實(shí)施方式的微細(xì)構(gòu)造體3。
本實(shí)施方式的微細(xì)構(gòu)造體3的制造方法是除了微細(xì)孔12的貫通工 序不同以外與上述微細(xì)構(gòu)造體l大致一樣的方法，在濕蝕刻中也是按
微細(xì)孔12的內(nèi)部的側(cè)面不被蝕刻的方式，對(duì)側(cè)面實(shí)施表面修飾之后， 只除去阻擋層14b，因而能實(shí)施蝕刻處理而孔間的隔壁不會(huì)極端變薄， 確保充分的貫通性。因此，具有與上述微細(xì)構(gòu)造體1的制造方法一樣 的效果，在本實(shí)施方式中也是，能簡(jiǎn)單且穩(wěn)定地制造具備陽(yáng)極氧化皮 膜11的微細(xì)構(gòu)造體3，該陽(yáng)極氧化皮膜11具有多個(gè)微細(xì)孔12，該微細(xì) 孔12具有良好的貫通性，貫通至導(dǎo)電體。
微細(xì)構(gòu)造體3是除了在微細(xì)孔12的側(cè)面上具有表面修飾32以外 與微細(xì)構(gòu)造體1 一樣的構(gòu)成，與微細(xì)構(gòu)造體l一樣，在多個(gè)微細(xì)孔12 中填充金屬，從而能作為借助于光的照射而在微細(xì)金屬體上產(chǎn)生局部 等離子體振子的電場(chǎng)增強(qiáng)器件。圖5表示在微細(xì)構(gòu)造體3的微細(xì)孔12 中填充了金屬的一個(gè)例子(微細(xì)構(gòu)造體4)。
如圖所示，微細(xì)構(gòu)造體4是除了在微細(xì)孔12的側(cè)面上具有表面修 飾32以外與微細(xì)構(gòu)造體2 —樣的構(gòu)成，因而能采用與微細(xì)構(gòu)造體2 — 樣的方法來制造，其效果也一樣。因此，微細(xì)構(gòu)造體4也能作為借助 于光的照射而在微細(xì)金屬體上產(chǎn)生局部等離子體振子的電場(chǎng)增強(qiáng)器 件，應(yīng)用于傳感器件、表面增強(qiáng)拉曼器件等。(設(shè)計(jì)變更例)
在上述實(shí)施方式中說明了微細(xì)構(gòu)造體的陽(yáng)極氧化部為陽(yáng)極氧化皮 膜的情況，不過，也可以適用于具有陽(yáng)極氧化皮膜以外的陽(yáng)極氧化物 體的微細(xì)構(gòu)造體。
還有，作為被陽(yáng)極氧化金屬體10的主要成分，只列舉了 Al，不 過，也可以使用可進(jìn)行陽(yáng)極氧化的任意金屬。作為A1以外的可進(jìn)行陽(yáng) 極氧化的金屬，可以列舉Ti、 Ta、 Hf、 Zr等。還有，被陽(yáng)極氧化金屬 體10也可以是含有2種以上可進(jìn)行陽(yáng)極氧化的金屬的東西。
在采用陽(yáng)極氧化的場(chǎng)合，根據(jù)條件的不同，也能得到規(guī)則性低的 構(gòu)造。使用規(guī)則性低的凹凸金屬基板，以與上述實(shí)施方式一樣的方法 得到的微細(xì)構(gòu)造體也包含在本發(fā)明中。
還有，對(duì)于在微細(xì)構(gòu)造體1及微細(xì)構(gòu)造體3的多個(gè)微細(xì)孔12中具 備由填充部21和突出部22構(gòu)成的微細(xì)金屬體20的情況進(jìn)行了說明， 不過，金屬的填充形態(tài)沒有特別限制。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的微細(xì)構(gòu)造體可很好地適用于生物傳感器等中使用的傳感 器件、拉曼分光用器件。
權(quán)利要求
1.一種微細(xì)構(gòu)造體的制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備被陽(yáng)極氧化金屬體，對(duì)該被陽(yáng)極氧化金屬體進(jìn)行陽(yáng)極氧化，直到中途，從而形成具有在被陽(yáng)極氧化金屬體的開始陽(yáng)極氧化的表面上開口的多個(gè)有底微細(xì)孔的陽(yáng)極氧化部和非陽(yáng)極氧化部，對(duì)位于上述多個(gè)有底微細(xì)孔的底面和上述非陽(yáng)極氧化部之間的上述陽(yáng)極氧化部進(jìn)行干蝕刻，直到上述非陽(yáng)極氧化部，從而將其除去。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的微細(xì)構(gòu)造體的制造方法，其特征在于，上述干蝕刻是反應(yīng)性離子蝕刻。
3. —種微細(xì)構(gòu)造體的制造方法，其特征在于，依次實(shí)施 準(zhǔn)備被陽(yáng)極氧化金屬體，對(duì)該被陽(yáng)極氧化金屬體進(jìn)行陽(yáng)極氧化，直到中途，從而形成具有在被陽(yáng)極氧化金屬體的開始陽(yáng)極氧化的表面 上開口的多個(gè)有底微細(xì)孔的陽(yáng)極氧化部和非陽(yáng)極氧化部的工序(A);把填充物質(zhì)填充在上述多個(gè)有底微細(xì)孔的底部，實(shí)施對(duì)上述多個(gè) 有底微細(xì)孔的側(cè)面賦予耐濕蝕刻性的表面修飾處理的工序(B);以及除去上述填充物質(zhì)，對(duì)位于上述多個(gè)有底微細(xì)孔的底面和上述非 陽(yáng)極氧化部之間的上述陽(yáng)極氧化部進(jìn)行濕蝕刻，直到上述非陽(yáng)極氧化 部，從而將其除去的工序(C)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的微細(xì)構(gòu)造體的制造方法， 其特征在于，上述被陽(yáng)極氧化金屬體是以鋁(A1)為主要成分的東西。
5. —種微細(xì)構(gòu)造體，具備具有在表面上開口而貫通至背面的多個(gè)微細(xì)孔的陽(yáng)極氧化物體； 以及在該陽(yáng)極氧化物體的背面上形成的導(dǎo)電體， 其特征在于，是采用權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的微細(xì)構(gòu)造體的制造方法 制成的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的微細(xì)構(gòu)造體，其特征在于，在上述多個(gè) 微細(xì)孔的至少底部填充了金屬。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的微細(xì)構(gòu)造體，其特征在于，上述金屬是 通過鍍敷處理而填充的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的微細(xì)構(gòu)造體，其特征在于，上述多個(gè)微 細(xì)孔均具有微細(xì)金屬體，上述微細(xì)金屬體由填充在上述微細(xì)孔內(nèi)的填 充部和突出部構(gòu)成，上述突出部是在上述填充部上從上述表面突出而 形成的，具備具有比上述填充部的直徑大且能感應(yīng)局部等離子體振子 的大小的直徑的頭部。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的微細(xì)構(gòu)造體，其特征在于，上述微細(xì)金 屬體是通過在上述多個(gè)微細(xì)孔內(nèi)實(shí)施鍍敷處理，直到一部分從上述表 面突出而形成的東西。
全文摘要
一種微細(xì)構(gòu)造體及其制造方法，該方法能簡(jiǎn)單地制造具備陽(yáng)極氧化物體的微細(xì)構(gòu)造體，陽(yáng)極氧化物體具有多個(gè)微細(xì)孔，微細(xì)孔具有良好的貫通性，貫通至導(dǎo)電體。該方法是，準(zhǔn)備被陽(yáng)極氧化金屬體(10)，對(duì)被陽(yáng)極氧化金屬體(10)進(jìn)行陽(yáng)極氧化，直到中途，從而形成具有在被陽(yáng)極氧化金屬體(10)的開始陽(yáng)極氧化的表面(10s)上開口的多個(gè)有底微細(xì)孔(12)的陽(yáng)極氧化部(11)和非陽(yáng)極氧化部(13)，對(duì)位于多個(gè)有底微細(xì)孔(12)的底面和非陽(yáng)極氧化部(13)之間的陽(yáng)極氧化部(14b)進(jìn)行干蝕刻，直到非陽(yáng)極氧化部(13)，從而將其除去。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101302639SQ200810088789
公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月7日
發(fā)明者李靜波, 都丸雄一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社