專利名稱：V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管燃燒器及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米管合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管的燃燒器及合成方法。
背景技術(shù)：
1991年日本學(xué)者飯島(Iijima)首先發(fā)現(xiàn)了碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)。目前碳納米管合成方法主要有四種電弧放電法(arc discharge)、激光蒸發(fā)法(laser vaporization)、化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)和火焰合成法(flame synthesis)。前三種合成方法設(shè)備復(fù)雜，成本高，適合小規(guī)模、小尺寸、間隙式操作?；鹧婧铣煞ň哂性诖髿鈼l件下連續(xù)制備，設(shè)備簡單，節(jié)能，低成本，大尺寸、大規(guī)模批量制備的潛力。目前火焰合成法代表性研究主要有下面一些美國宇航局Vander wal等在文獻(xiàn)“Vander wal RL，Ticich TM，Curtis VE.Diffusion Flame Synthesis of Single-walled Carbon Nanotubes.Chem PhysLett.2000，354(1-2)20-4”和肯塔基大學(xué)Yuan Liming等在“Yuan LM，SaitoK，Pan CX et al.Nanotubes from Methane Flames.Chem Phys Lett.2001，340(3-4)237-41”中用層流擴(kuò)散火焰合成碳納米管。他們采用富燃料氣體從1mm中心管噴出，周圍是通空氣的另一個(gè)5mm管子，形成錐形層流擴(kuò)散火焰。用含金屬催化劑的取樣探針在接近火焰面的內(nèi)側(cè)獲得多壁碳納米管。Vander wal更多的使用文獻(xiàn)“Vander wal RL，F(xiàn)e-Catalyzed.Single-walled Carbon NanotubesSynthesis within a Flame Environment.Combustion and Flame.2002，13037-47”和“Vander wal RL，HaLi LJ，Berger CM.The Chemistry of PremixedFlame Synthesis of Carbon Nanotubes using Supported Catalysts.Proceedings of the Combustion Institute.2002，291079-1085”稱為“熱解火焰”來合成碳納米管。他們采用外徑50mm環(huán)形燃燒器結(jié)構(gòu)，燃燒器的外環(huán)建立富燃料預(yù)混平面火焰作為熱源，中間11mm直徑中心管出口與外環(huán)出口在同一平面(齊平)。中心管通含金屬催化劑納米顆粒的反應(yīng)氣體混合物，再加入稀釋劑，來降低溫度。在緊靠燃燒器上方垂直布置一個(gè)直徑25mm薄壁圓管作為穩(wěn)定罩。在穩(wěn)定罩出口處收集單壁碳納米管。伊利諾斯大學(xué)Saveliev等在文獻(xiàn)“Saveliev AV，Merchan-Merchar W，Kennedy LA.Metal Catalyzed Synthesisof Carbon Nanostructures in an Opposed Flow Methane Oxygen Flame.Combustion and Flame.2003，13527-33”中采用對撞(逆流)擴(kuò)散平面火焰。兩股從噴嘴出來的逆向氣流對撞，一股為富燃料氣體，另一股為氧化劑，在形成平面火焰的燃料一側(cè)用含催化劑的取樣探針獲得多壁碳納米管。美國麻省理工學(xué)院Height和Howard等在文獻(xiàn)“Height MT，Howard JB，Tester JW et al.FlameSynthesis of Single-walled Carbon Nanotubes.Carbon.2004，422295-2307”中用充氧和稀釋劑的0.067大氣壓低壓容器燃燒乙炔預(yù)混氣體，在燃燒器出口的層流平面火焰后面不同高度處獲取單壁碳納米管。上述代表性研究的火焰結(jié)構(gòu)和裝置都是基礎(chǔ)研究的，只能得到少量碳納米管。日本NaKazawa等在“NaKazawa S，YoKomori T，Mizomoto M.Flame Synthesis of Carbon Nanotubes in a WallStagnation Flow.Chemical Physics Letter.2005，403158-162”中用一股富燃料的乙炔、空氣和稀釋劑的預(yù)混氣層流射流，沖擊一塊有催化劑Ni層的陶瓷駐定平板，在射流出口和駐定平板之間形成一個(gè)喇叭形火焰，喇叭形火焰內(nèi)是未燃反應(yīng)氣流。在駐定平板緊挨火焰面非常窄的環(huán)形帶上生成多壁碳納米管。如果平板設(shè)計(jì)成傳送帶結(jié)構(gòu)，那么這種合成方法有可能獲得量較大的碳納米管。不過，由于只在火焰面厚度尺寸的極窄環(huán)形帶生成碳納米管，若要大量，則需時(shí)很長，效率較低。
迄今為止，尚沒有可連續(xù)批量、可控、大尺寸、大規(guī)模合成碳納米管的火焰方式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管的燃燒器及合成方法。其特征在于所述熱解火焰合成碳納米管的燃燒器為V型和圓錐型燃燒器。
所述熱解火焰合成碳納米管的具體方法為在燃燒器3和6內(nèi)采用V型體1和圓錐體4，點(diǎn)火使可燃混合氣燃燒，形成穩(wěn)定火焰面，提供合成碳納米管所必需的高溫環(huán)境—熱源。與V型體1和圓錐體4頭部相接的中心管2和5通反應(yīng)物混合氣、惰性氣體和金屬催化劑納米顆粒。反應(yīng)物混合氣以及由于V型體和圓錐體造成的回流作用，從外側(cè)可燃混合氣中進(jìn)入中心區(qū)的未完全燃燒的碳?xì)浠衔铮峁┝撕铣商技{米管所必需的第二要素—碳源。而加到中心氣流的金屬催化劑納米顆粒提供了合成碳納米管所必需的第三要素—催化劑。于是中心氣流具備了合成碳納米管的三要素，可以合成碳納米管。這樣的V型和圓錐型熱解火焰把熱和碳納米管合成過程分開。
本發(fā)明的有益效果在于采用連續(xù)傳送帶取樣機(jī)構(gòu)，可做到可控、連續(xù)批量、大尺寸、大規(guī)模、低成本制備單壁碳納米管。此外，可通過調(diào)節(jié)燃燒器壁溫改變火焰溫度，以利于合成過程的控制。


圖1為V型熱解火焰燃燒器示意圖。
圖2為圓錐型熱解火焰燃燒器示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明在于提供V型和圓錐型熱解火焰合成單壁碳納米管的燃燒器及合成方法，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明予以說明。
圖1所示為V型熱解火焰燃燒器示意圖。在圖中，一端開口的長方體燃燒器3內(nèi)設(shè)置兩端開口的V型等腰體1和通反應(yīng)物混合氣、惰性氣體及金屬催化劑納米顆粒的矩形中心管2，中心管2與V型等腰體1頭部開口端相接，V型等腰體1前后側(cè)面與燃燒器3前后側(cè)壁齊平、封閉，V型等腰體1左右側(cè)面與燃燒器3左右側(cè)壁之間的空間通由燃燒器3頭部進(jìn)入的可燃混合氣。
圖2所示為圓錐型熱解火焰燃燒器示意圖。在一端開口的圓管燃燒器6內(nèi)設(shè)置兩端開口圓錐體4和通入反應(yīng)物混合氣、惰性氣體及金屬催化劑納米顆粒的中心圓管5，中心圓管5與圓錐體4頭部開口端相接。圓錐體4側(cè)面與燃燒器6壁面之間的空間通由燃燒器6頭部進(jìn)入的可燃混合氣。
下面以熱解火焰合成單壁碳納米管的具體方法為例說明本發(fā)明，從燃燒器頭部進(jìn)入可燃混合氣，所述可燃混合氣為氣體燃料和空氣(或氧氣)的預(yù)混氣，或?yàn)殪F化的液體燃料和空氣(或氧氣)的混合氣，其燃料當(dāng)量比(過量空氣系數(shù)的倒數(shù))為1～2.2，其中氣體燃料以乙炔為佳。燃燒器點(diǎn)火，可燃混合氣穩(wěn)定燃燒。中心管通入反應(yīng)物混合氣、惰性氣體和金屬催化劑納米顆粒。中心反應(yīng)物混合氣可為一氧化碳CO、氫氣H2和惰性氣體(如氬Ar，氦He，氮N2)，CO通過氫化作用和氫原子轉(zhuǎn)形析出碳提供碳源。對采用鐵為催化劑的情況，CO的反應(yīng)活性比乙炔C2H2強(qiáng)得多，而且CO能引起大顆粒鐵的破碎，使反應(yīng)表面增加。H2使CO氫化析出碳，而且氫能促進(jìn)離解的碳被鐵顆粒吸收，促進(jìn)碳納米管的生長。此外，H2還能保持催化劑的活性。惰性氣體作為稀釋劑，可降低火焰溫度，調(diào)節(jié)火焰溫度達(dá)到碳納米管合成的溫度范圍(600℃～1300℃)。此外惰性氣體還起保持催化劑活性的作用。所述反應(yīng)物混合氣一氧化碳CO、氫氣H2和惰性氣體的流量比可為0.5～1.5/0.5～1.5/0.5～1.5。中心反應(yīng)物混合氣也可是氣體燃料、氫或氧氣和惰性氣體。金屬催化劑常用的有鎳Ni、鐵Fe、鈷Co等，可從催化劑金屬的硝酸鹽溶液中通過升華技術(shù)或熱解噴霧技術(shù)得到催化劑金屬納米顆粒，其濃度約在200～10000ppm之間。含鐵的催化劑納米顆粒更適合單壁碳納米管的合成。金屬催化劑顆粒尺寸以1納米左右為宜。
V型熱解火焰可從燃燒器前、后側(cè)壁進(jìn)入燃燒器內(nèi)取樣獲得單壁碳納米管，也可在燃燒器出口取樣。圓錐型熱解火焰可在燃燒器出口取樣。
權(quán)利要求
1.V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管的燃燒器，其特征在于所述熱解火焰合成碳納米管的燃燒器是一種為V型，一種為圓錐型的燃燒器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管的燃燒器，其特征在于所述V型燃燒器的結(jié)構(gòu)是在一端開口的長方體燃燒器(3)內(nèi)設(shè)置兩端開口的V型等腰體(1)和通反應(yīng)物混合氣、惰性氣體及金屬催化劑納米顆粒的矩形中心管(2)，中心管(2)與V型等腰體(1)頭部開口端相接，V型等腰體(1)前后側(cè)面與燃燒器(3)前后側(cè)壁齊平、封閉，V型等腰體(1)左右側(cè)面與燃燒器(3)左右側(cè)壁之間的空間內(nèi)為由燃燒器(3)頭部進(jìn)入的可燃混合氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管的燃燒器，其特征在于所述圓錐型燃燒器的結(jié)構(gòu)為，在一端開口的圓管燃燒器(6)內(nèi)設(shè)置兩端開口圓錐體(4)和通反應(yīng)物混合氣、惰性氣體及金屬催化劑納米顆粒的中心圓管(5)，中心圓管(5)與圓錐體(4)頭部開口端相接，圓錐體(4)側(cè)面與燃燒器(6)壁面之間的空間內(nèi)為由燃燒器(6)頭部進(jìn)入的可燃混合氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管的燃燒器合成碳納米管的方法，其特征在于所述熱解火焰合成碳納米管的具體方法為從燃燒器頭部進(jìn)入的可燃混合氣，通過在燃燒器(3)或(6)內(nèi)的V型體(1)或圓錐體(4)，點(diǎn)火使可燃混合氣燃燒，形成穩(wěn)定火焰面，提供合成碳納米管所必需的高溫環(huán)境—熱源；與V型體(1)或圓錐體(4)頭部相接的中心管(2)或(5)通入的反應(yīng)物混合氣、惰性氣體及金屬催化劑納米顆粒，反應(yīng)物混合氣以及由于V型體或圓錐體造成的回流作用，從外側(cè)可燃混合氣中進(jìn)入中心區(qū)的未完全燃燒的碳?xì)浠衔?，提供了合成碳納米管所必需的第二要素—碳源；而加到中心氣流的金屬催化劑納米顆粒提供了合成碳納米管所必需的第三要素—催化劑；于是中心氣流具備了合成碳納米管的三要素，可以合成碳納米管。這樣的V型和圓錐型熱解火焰把熱和碳納米管合成過程分開。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管的燃燒器合成單壁碳納米管的方法，其特征在于所述可燃混合氣為氣體燃料和空氣或氧氣的預(yù)混氣，或?yàn)殪F化的液體燃料和空氣或氧氣的混合氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管的燃燒器合成碳納米管的方法，其特征在于所述反應(yīng)物混合氣為一氧化碳CO、氫氣H2和惰性氣體，或?yàn)闅怏w燃料、氫氣H2或氧氣和惰性氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管的燃燒器合成碳納米管的方法，其特征在于所述惰性氣體為氬Ar、氦He或氮N2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述熱解火焰合成碳納米管的燃燒器合成單壁碳納米管的方法，其特征在于所述金屬催化劑納米顆粒為鎳Ni、鐵Fe或鈷Co。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管的燃燒器合成碳納米管的方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)燃燒器壁溫可改變火焰溫度。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于碳納米管合成技術(shù)領(lǐng)域的V型和圓錐型熱解火焰合成碳納米管的燃燒器及合成方法。具體方法為通過燃燒器內(nèi)的V型等腰體或圓錐體使可燃混合氣燃燒，形成穩(wěn)定火焰面，提供合成碳納米管所必需的高溫環(huán)境——熱源。通過中心管的反應(yīng)物混合氣、惰性氣體和金屬催化劑納米顆粒，使中心氣流具備了合成碳納米管的三要素?zé)嵩?、碳源和催化劑。在燃燒器?nèi)和出口可獲取單壁碳納米管。這樣的“熱解”火焰方式，把熱和碳納米管合成過程分開，有利于合成過程的控制。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用連續(xù)傳送帶取樣機(jī)構(gòu)，可做到可控、連續(xù)批量、大尺寸、大規(guī)模、低成本制備單壁碳納米管。此外，可通過調(diào)節(jié)燃燒器壁溫改變火焰溫度，以利于合成過程的控制。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1830770SQ20061007679
公開日2006年9月13日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月21日
發(fā)明者孫保民, 趙惠富 申請人:華北電力大學(xué)(北京)