專利名稱：制備抗反射薄膜的生物模板法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的納米結構制備技術，具體涉及一種以生物結構為模板，通過復制的方法制備抗反射結構的方法，屬于納米材料制備領域。
背景技術：
自然界許多生物體表面具有微納結構，這些結構是生物種群在自然界經過漫長的進化演變而來而具有特殊的生物功能，與它們的生存息息相關(Pete Vukusic and J.Roy Sambles，nature 424(2003)852-855)。例如，某些昆蟲的復眼和翅膀表面具有規(guī)則六邊形排列的圓錐狀陣列納米結構，也稱為光子晶體，如圖1所示為蟬翼表面納米結構的電鏡照片，每個圓錐的底部直徑為150nm，頂部直徑為65nm，高度約為400nm，成規(guī)則六邊形排列，中心距為190nm。研究表明，這種表面圓錐狀陣列納米結構在紫外和可見光波段具有很強的抗反射功能，從而降低敵害對其的識別。類似于蟬翼表面圓錐狀陣列納米結構之所以具有抗反射功能，是因為這種結構在界面形成折射系數漸變的等效媒質(J.Opt.Soc.Am.A，8(1991)549，J.Opt.Soc.Am.A，12(1995)333)。
抗反射作用在光學上具有廣泛的應用，例如，可以用于透鏡、后視鏡、顯示器、太陽能電池、光敏傳感器等器件的表面處理，以降低表面對光的反射，增強光波的透過或吸收。雖然目前普遍采用薄膜干涉的方法來降低表面對光波的反射，但薄膜間所存在的粘結和熱鼓脹系數不匹配等缺點嚴重影響著其抗反射作用的穩(wěn)定性和持久性。相比之下，利用圓錐狀陣列結構對表面進行抗反射處理是一很好的選擇。光刻、電子束刻蝕、聚焦離子束刻蝕、反應離子刻蝕以及納米壓印納米結構加工工藝已被用來制備抗反射表面，但由于這些工藝所采用的設備比較昂貴且工藝復雜，難以達到低成本、大批量生產的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種抗反射薄膜制備技術，直接以自然界存在的生物納米結構為模板，通過復制的方法制備具有納米結構的抗反射薄膜。
本發(fā)明是通過以下技術方案來實現的。
生物模板法制備抗反射薄膜的工藝步驟如下首先以生物納米結構為模板真空蒸鍍一層金屬薄膜，于金屬薄膜上得到與生物納米結構相對應的負型結構；然后以金屬負型結構為模板澆鑄有機聚合物，經固化后得到表面具有與生物模板一致的納米結構的有機聚合物抗反射薄膜。
其中，所用的生物納米結構存在于許多生物體表面，例如某些昆蟲的復眼和翅膀表面，優(yōu)選的生物納米結構包括蛾子的復眼和蟬翼表面的光子晶體。在以金屬為材料進行一級復制時，通常在生物模板上真空蒸鍍一層300～500nm厚的金屬薄膜，然后用有機聚合物膠將金屬薄膜粘揭下來，得到與生物表面結構相對應的負型金屬結構，如圖3所示。在以有機聚合物為材料進行二級復制時，以一級復制得到的負型金屬結構為模板，往其表面澆鑄有機聚合物，并通過加熱或紫外照射的方法進行固化，最后自金屬模板上揭下有機聚合物薄膜，即得到所需的抗反射薄膜。如圖4所示，通過上述兩級復制就在有機聚合物薄膜表面得到與生物模板一致的納米結構，實現生物表面納米結構的精確復制。
根據生物模板的情況，應用本發(fā)明的納米結構制備技術可實現大面的納米結構制備。本發(fā)明所用金屬材料包括金(Au)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鎳(Ni)和鋁(Al)等具有一定強度和硬度的金屬及其合金材料；在10-6mbar的真空條件下蒸鍍金屬，蒸鍍速率為0.15～0.50nm/s。本發(fā)明所用有機聚合物包括polymethyl methacrylate(PMMA)和聚胺脂(polyurethane，PU)等具有較高彈性模量(＞1.2Gpa)的有機聚合物。PMMA的固化條件為90～170℃烘烤30～60min，PU的固化條件為8w紫外燈照射15min～30min。
本發(fā)明的納米結構抗反射薄膜制備技術，直接以生物表面的光子晶體為模板，通過二級復制的方法，實現了生物表面納米結構的精確復制，避免了光刻、電子束刻蝕、聚焦離子束刻蝕、反應離子刻蝕等復雜傳統(tǒng)納米結構加工工藝，提供了一種工藝簡單、成本低、產率高的抗反射薄膜制備技術。其中，一級復制所用材料為常用的金屬材料，價廉易得，且可以作為二級復制的模板重復多次使用，可以進一步降低工藝成本；二級復制的固化條件溫和，不需外加壓力，固化時間短，適合大批量生產。應用本發(fā)明的技術可實現大面積的納米結構制備。
紫外-可見(UV-Vis)光學表征表明，在紫外可見波段，本發(fā)明所制備的帶有表面納米結構的有機聚合物薄膜具有很強的抗反射效果，其對紫外-可見光的反射率僅為無結構的有機聚合物薄膜的1/3左右，成功模仿了生物表面納米結構的抗反射功能，在光學上具有廣泛的應用，例如，可以用于透鏡、后視鏡、顯示器、太陽能電池、光敏傳感器等器件的表面處理，以降低表面對光的反射，增強光波的透過或吸收。


圖1是蟬翼表面納米結構的電鏡照片。
圖2是本發(fā)明生物模板法制備納米結構抗反射薄膜的工藝流程圖。
圖3是金屬薄膜上與生物表面納米結構相對應的負型結構的電鏡照片。
圖4是本發(fā)明制備得到的有機聚合物薄膜納米結構的電鏡照片。
圖中1——生物納米結構 2——有機膠3——硅基底 4——金屬薄膜5——有機聚合物薄膜具體實施方式
實施例1(1)將成年蟬翼于丙酮中超聲清洗5min，再于超純水中超聲清洗2min，置于空氣中自然干燥。
(2)將清洗并干燥后的蟬翼以有機膠粘帖于硅基底表面，并置于真空鍍膜機內，在10-6mbar的真空條件下蒸鍍300nm厚的金屬Au。
(3)從真空鍍膜機內取出蒸鍍金屬的樣品，以EPO-TEK 377有機膠在150℃固化1hr的條件下將蒸鍍的金屬Au薄膜與另一硅基底粘結，并將Au薄膜從蟬翼表面揭下來，在Au薄膜表面(與蟬翼緊帖的那一面)得到與蟬翼表面結構相對應的負型結構，如圖3所示。此金屬薄膜被用作二級復制的模板。
(4)將步驟(3)得到的Au薄膜置于一2×2×2cm的容器內，往其表面澆鑄1ml溶于苯甲醚的PMMA溶液(15wt％)，室溫條件下靜置10min，然后置于烘箱中60℃烘烤30min，以蒸發(fā)有機溶劑苯甲醚。然后將固化的PMMA薄膜從Au薄膜表面揭下，得到具有蟬翼表面納米結構的PMMA薄膜，如圖4所示。
實施例2(1)將成年蟬翼于丙酮中超聲清洗5min，再于超純水中超聲清洗2min，置于空氣中自然干燥。
(2)將清洗并干燥后的蟬翼以有機膠粘帖于硅基底表面，并置于真空鍍膜機內，在10-6mbar的真空條件下蒸鍍500nm厚的金屬Au。
(3)從真空鍍膜機內取出蒸鍍金屬的樣品，以EPO-TEK 377有機膠在150℃固化1hr的條件下將蒸鍍的金屬Au薄膜與另一硅基底粘結，并將Au薄膜從蟬翼表面揭下來，在Au薄膜表面(與蟬翼緊帖的那一面)得到與蟬翼表面結構相對應的負型結構。此金屬薄膜被用作二級復制的模板。
(4)將步驟(3)得到的Au薄膜置于一2×2×2cm的容器內，往其表面澆鑄1ml溶于苯甲醚的PMMA溶液(15wt％)，室溫條件下靜置10min，然后置于烘箱中60℃烘烤60min，以蒸發(fā)有機溶劑苯甲醚。然后將固化的PMMA薄膜從Au薄膜表面揭下，得到具有蟬翼表面納米結構的PMMA薄膜。
實施例3(1)將成年蟬翼于丙酮中超聲清洗5min，再于超純水中超聲清洗2min，置于空氣中自然干燥。
(2)將清洗并干燥后的蟬翼以有機膠粘帖于硅基底表面，并置于真空鍍膜機內，在10-6mbar的真空條件下蒸鍍500nm厚的金屬Au。
(3)從真空鍍膜機內取出蒸鍍金屬的樣品，以EPO-TEK 377有機膠在150℃固化1hr的條件下將蒸鍍的金屬Au薄膜與另一硅基底粘結，并將Au薄膜從蟬翼表面揭下來，在Au薄膜表面(與蟬翼緊帖的那一面)得到與蟬翼表面結構相對應的負型結構。此金屬薄膜被用作二級復制的模板。
(4)將步驟(3)得到的Au薄膜置于一2×2×2cm的容器內，往其表面澆鑄1ml溶于苯甲醚的PMMA溶液(15wt％)，室溫條件下靜置10min，然后置于烘箱中90℃烘烤30min，以蒸發(fā)有機溶劑苯甲醚。然后將固化的PMMA薄膜從Au薄膜表面揭下，得到具有蟬翼表面納米結構的PMMA薄膜。
(5)以步驟(3)得到的金屬Au薄膜為同一模板，兩次重復步驟(4)，得到同樣結構的PMMA薄膜。
實施例4(1)將成年蟬翼于丙酮中超聲清洗5min，再于超純水中超聲清洗2min，置于空氣中自然干燥。
(2)將清洗并干燥后的蟬翼以有機膠粘帖于硅基底表面，并置于真空鍍膜機內，在10-6mbar的真空條件下蒸鍍500nm厚的金屬Au。
(3)從真空鍍膜機內取出蒸鍍金屬的樣品，以EPO-TEK 377有機膠在150℃固化1hr的條件下將蒸鍍的金屬Au薄膜與另一硅基底粘結，并將Au薄膜從蟬翼表面揭下來，在Au薄膜表面(與蟬翼緊帖的那一面)得到與蟬翼表面結構相對應的負型結構。此金屬薄膜被用作二級復制的模板。
(4)將步驟(3)得到的Au薄膜置于一2×2×2cm的容器內，往其表面澆鑄1ml溶于苯甲醚的PMMA溶液(15wt％)，室溫條件下靜置10min，然后置于烘箱中170℃烘烤30min，以蒸發(fā)有機溶劑苯甲醚。然后將固化的PMMA薄膜從Au薄膜表面揭下，得到具有蟬翼表面納米結構的PMMA薄膜。
實施例5(1)將成年蟬翼于丙酮中超聲清洗5min，再于超純水中超聲清洗2min，置于空氣中自然干燥。
(2)將清洗并干燥后的蟬翼以有機膠粘帖于硅基底表面，并置于真空鍍膜機內，在10-6mbar的真空條件下蒸鍍500nm厚的金屬Cr。
(3)從真空鍍膜機內取出蒸鍍金屬的樣品，以EPO-TEK 377有機膠在150℃固化1hr的條件下將蒸鍍的金屬Cr薄膜與另一硅基底粘結，并將金屬Cr薄膜從蟬翼表面揭下來，在Cr薄膜表面(與蟬翼緊帖的那一面)得到與蟬翼表面結構相對應的負型結構，如圖8所示。此金屬薄膜被用作二級復制的模板。
(4)將步驟(3)得到的Cr薄膜置于一2×2×2cm的容器內，往其表面澆鑄1ml溶于苯甲醚的PMMA溶液(15wt％)，室溫條件下靜置10min，然后置于烘箱中90℃烘烤30min，以蒸發(fā)有機溶劑苯甲醚。然后將固化的PMMA薄膜從Cr薄膜表面揭下，得到具有蟬翼表面納米結構的PMMA薄膜。
實施例6(1)將成年蟬翼于丙酮中超聲清洗5min，再于超純水中超聲清洗2min，置于空氣中自然干燥。
(2)將清洗并干燥后的蟬翼以有機膠粘帖于硅基底表面，并置于真空鍍膜機內，在10-6mbar的真空條件下蒸鍍500nm厚的金屬Ti。
(3)從真空鍍膜機內取出蒸鍍金屬的樣品，以EPO-TEK 377有機膠在150℃固化1hr的條件下將蒸鍍的金屬Ti薄膜與另一硅基底粘結，并將金屬Ti薄膜從蟬翼表面揭下來，在Ti薄膜表面(與蟬翼緊帖的那一面)得到與蟬翼表面結構相對應的負型結構，如圖9所示。此金屬薄膜被用作二級復制的模板。
(4)將步驟(3)得到的Ti薄膜置于一2×2×2cm的容器內，往其表面澆鑄1ml溶于苯甲醚的PMMA溶液(15wt％)，室溫條件下靜置10min，然后置于烘箱中90℃烘烤30min，以蒸發(fā)有機溶劑苯甲醚。然后將固化的PMMA薄膜從Ti薄膜表面揭下，得到具有蟬翼表面納米結構的PMMA薄膜。
實施例7(1)將成年蟬翼于丙酮中超聲清洗5min，再于超純水中超聲清洗2min，置于空氣中自然干燥。
(2)將清洗并干燥后的蟬翼以有機膠粘帖于硅基底表面，并置于真空鍍膜機內，在10-6mbar的真空條件下蒸鍍500nm厚的金屬Ni。
(3)從真空鍍膜機內取出蒸鍍金屬的樣品，以EPO-TEK 377有機膠在150℃固化1hr的條件下將蒸鍍的金屬Ni薄膜與另一硅基底粘結，并將金屬Ni薄膜從蟬翼表面揭下來，在Ni薄膜表面(與蟬翼緊帖的那一面)得到與蟬翼表面結構相對應的負型結構，如圖10所示。此金屬薄膜被用作二級復制的模板。
(4)將步驟(3)得到的Au薄膜置于一2×2×2cm的容器內，往其表面澆鑄1ml溶于苯甲醚的PMMA溶液(15wt％)，室溫條件下靜置10min，然后置于烘箱中90℃烘烤30min，以蒸發(fā)有機溶劑苯甲醚。然后將固化的PMMA薄膜從Ni薄膜表面揭下，得到具有蟬翼表面納米結構的PMMA薄膜。
實施例8(1)將成年蟬翼于丙酮中超聲清洗5min，再于超純水中超聲清洗2min，置于空氣中自然干燥。
(2)將清洗并干燥后的蟬翼以有機膠粘帖于硅基底表面，并置于真空鍍膜機內，在10-6mbar的真空條件下蒸鍍500nm厚的金屬Au。
(3)從真空鍍膜機內取出蒸鍍金屬的樣品，以EPO-TEK 377有機膠在150℃固化1hr的條件下將蒸鍍的金屬Au薄膜與另一硅基底粘結，并將Au薄膜從蟬翼表面揭下來，在Au薄膜表面(與蟬翼緊帖的那一面)得到與蟬翼表面結構相對應的負型結構。此金屬薄膜被用作二級復制的模板。
(4)將步驟(3)得到的Au薄膜置于一2×2×2cm的容器內，往其表面澆鑄0.5ml聚胺脂(PU)前驅體，室溫條件下靜置5min，然后置于8w紫外燈下照射30min固化，最后將固化的聚胺脂薄膜從Au薄膜表面揭下，得到具有蟬翼表面納米結構的聚胺脂薄膜。
實施例9對蟬翼、實施例3所得PMMA薄膜及另制的無結構的PMMA薄膜在紫外和可見光波段進行光學表征，所用光學儀器為PerkinEmler公司的Lambda 950紫外-可見-近紅外分光光度儀。表征結果表明，在紫外和可見光波段，實施例3所得PMMA薄膜的反射率為無結構PMMA薄膜的36％，說明應用本發(fā)明技術復制的PMMA薄膜具有較強的抗反射性能。
權利要求
1.一種抗反射薄膜的制備方法，其步驟如下首先以生物納米結構為模板真空蒸鍍一層金屬薄膜，于金屬薄膜上得到與生物納米結構相對應的負型結構；然后以金屬負型結構為模板澆鑄有機聚合物，經固化后得到表面具有與生物模板一致的納米結構的有機聚合物抗反射薄膜。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的生物納米結構為蛾子的復眼或蟬翼表面的光子晶體。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述金屬薄膜的材料選自金、鉻、鈦、鎳、鋁或上述金屬的合金。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于在10-6mbar的真空條件下蒸鍍金屬，蒸鍍速率為0.15～0.50nm/s。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的金屬薄膜厚度為300～500nm。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機聚合物為彈性模量大于1.2Gpa的有機聚合物。
7.如權利要求1～6任一權利要求所述的制備方法，其特征在于所述的有機聚合物為polymethyl methacrylate，其固化條件為90～170℃烘烤30～60min。
8.如權利要求1～6任一權利要求所述的制備方法，其特征在于所述的有機聚合物為聚胺脂，其固化條件為8w紫外燈照射15min～30min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以自然界存在的生物納米結構為模板，通過二級復制制備抗反射薄膜的方法。所用的生物模板包括昆蟲復眼和翅膀表面所具有的抗反射光子晶體，首先以生物納米結構為模板真空蒸鍍金屬，于金屬薄膜上得到與生物模板相對應的負型結構；然后以金屬負型結構為模板澆鑄有機聚合物，經固化后得到表面具有與生物模板一致的納米結構的有機聚合物薄膜。本發(fā)明的抗反射薄膜制備技術工藝簡單、成本低、產率高，并可實現大面積的納米結構制備，所制備的帶有表面納米結構的有機聚合物薄膜具有很強的抗反射效果，成功模仿了生物表面納米結構的抗反射功能，在光學上具有廣泛的應用。
文檔編號B82B1/00GK1794017SQ20051013631
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月31日 優(yōu)先權日2005年12月31日
發(fā)明者劉忠范, 謝國勇, 章國明, 張錦 申請人:北京大學