專利名稱：一種分子隧道結(jié)及其制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子隧道結(jié)及其制備技術(shù)，特別是涉及到具有開關(guān)效應(yīng)、非線性整流效應(yīng)等特性的分子隧道結(jié)及其制備技術(shù)。
八十年代初，掃描隧道顯微術(shù)(Scanning tunneling microscopy，STM)問世后，這種新的顯微技術(shù)能對(duì)材料表面或吸附在表面上的物質(zhì)成像，并具有納米甚至原子級(jí)的分辨率?；赟TM技術(shù)，人們發(fā)展了將有機(jī)分子吸附在STM針尖或樣品基底上從而形成隧道結(jié)的方法，并取得了一系列研究成果。但是這種方法的主要缺點(diǎn)是在測(cè)量過程中，針尖的可控制性較差，無法獲得針尖與樣品之間距離的定量數(shù)據(jù)。
此外，還有一種稱為“斷點(diǎn)隧道結(jié)方法(Break-point junction)”，用來制備有機(jī)分子隧道結(jié)。這種方法通過采用對(duì)微細(xì)金屬線進(jìn)行可控?cái)嗔选肿有揎棥煽貜?fù)位等若干步驟，可獲得微小截面的隧道結(jié)。然而，此方法同樣存在可控性較差的缺點(diǎn)。
該分子隧道結(jié)制備時(shí)主要是按照下述方法來實(shí)現(xiàn)在該分子隧道結(jié)制備過程中，所采用的毛細(xì)管是指內(nèi)徑在0.01-200微米的石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管、無機(jī)中空纖維、有機(jī)中空纖維等；夾層結(jié)構(gòu)的兩端所采用的導(dǎo)體材料是指金屬、導(dǎo)電聚合物等，半導(dǎo)體材料是指具有半導(dǎo)體特性的無機(jī)或有機(jī)材料等；作為中間夾層而采用的有機(jī)分子是指一端或兩端含有極性基團(tuán)或納米小顆粒或分子團(tuán)簇、主鏈為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，無機(jī)分子則是指具有可升華、揮發(fā)，或可溶解、熔融等特性，并可用來進(jìn)行分子組裝的無機(jī)分子，這層分子是利用分子間作用力在導(dǎo)體端面組裝的一層或多層單一分子(或多種分子復(fù)合)的分子層。
在制備該分子隧道結(jié)時(shí)，首先是在毛細(xì)管一端利用毛細(xì)現(xiàn)象或加壓注入的方法填充金屬、導(dǎo)電聚合物或半導(dǎo)體材料，直接形成連續(xù)的金屬、導(dǎo)電聚合物導(dǎo)線或半導(dǎo)體線，或利用毛細(xì)現(xiàn)象或加壓注入的方法事先填充反應(yīng)物，通過物理、化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)在毛細(xì)管一端內(nèi)形成連續(xù)的導(dǎo)線或半導(dǎo)體線，并作為一個(gè)電極；然后在毛細(xì)管內(nèi)的填充物端面上組裝單層或多層有機(jī)或無機(jī)分子；最后在毛細(xì)管的另一端形成導(dǎo)線或半導(dǎo)體線作為另一電極，將有機(jī)或無機(jī)分子層封閉在毛細(xì)管內(nèi)，形成導(dǎo)體(或半導(dǎo)體)——有機(jī)(或無機(jī))分子層——導(dǎo)體(或半導(dǎo)體)的夾層結(jié)構(gòu)。
在分子隧道結(jié)制備過程中，所提到的利用毛細(xì)現(xiàn)象是指導(dǎo)電聚合物溶液、電解質(zhì)溶液或金屬溶液(熔融體)在大氣狀態(tài)下自動(dòng)進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)，凝固后形成一連續(xù)導(dǎo)體；加壓注入則是指直接用吸氣裝置將反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液(或熔融體)、電解質(zhì)溶液(或熔融體)、金屬溶液(或熔融體)吸入毛細(xì)管內(nèi)并形成一連續(xù)體；或者是將毛細(xì)管一端插入反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液(或熔融體)、電解質(zhì)溶液(或熔融體)、金屬溶液(或熔融體)中，并在液面或熔體上加壓，使反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液(或熔融體)、電解質(zhì)溶液(或熔融體)、金屬溶液(或熔融體)進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)，形成一連續(xù)體。其中的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)是指金屬與鹽類的氧化還原反應(yīng)、化學(xué)鍍、電化學(xué)沉積、電鍍、高分子聚合等相關(guān)的反應(yīng)。
在隧道結(jié)的中間所形成的自組裝分子層是指利用分子間作用力在導(dǎo)體端面組裝一層或多層單一分子(或多種分子復(fù)合)的分子層。
與其他現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1.利用本發(fā)明制備的隧道結(jié)，有機(jī)或無機(jī)分子層自然封閉在毛細(xì)管內(nèi)部，與外部環(huán)境隔離，因而具有很好的穩(wěn)定性。
2.隧道結(jié)的尺寸主要由毛細(xì)管的截面決定，可制成截面直徑為微米或納米級(jí)的隧道結(jié)。
3.在檢測(cè)隧道結(jié)電性質(zhì)時(shí)，可方便地引入外場條件如聲、光、磁、電等，為原位研究隧道結(jié)性質(zhì)隨外場變化的行為奠定了基礎(chǔ)。
4.利用本發(fā)明不僅可對(duì)有機(jī)或無機(jī)分子的電性質(zhì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可靠的檢測(cè)，而且可制得具有開關(guān)效應(yīng)、非線性整流等特性的微/納米器件。
圖2為另一種分子隧道結(jié)制備過程未意圖。
圖3為分子隧道結(jié)的I-V曲線。
圖4為分子隧道結(jié)的I-V曲線。
如

圖1所示，為其中一種分子隧道結(jié)的制備過程示意圖。1為金屬銦熔液；2為石英毛細(xì)管；3為金屬銦4為十八硫醇溶液5為有機(jī)分子層；6為銀氨溶液7為導(dǎo)線。
制備分子隧道結(jié)時(shí)，可先用注射器將熔融金屬銦1吸入長約15毫米，內(nèi)徑為20微米的石英毛細(xì)管2內(nèi)，使其端面升至約10毫米，待其冷卻，即在毛細(xì)管內(nèi)形成一金屬導(dǎo)線3；然后將該毛細(xì)管的另一端插入一定濃度十八硫醇有機(jī)溶液4中進(jìn)行分子組裝，待組裝好后取出則可得到其自組裝有機(jī)分子層5，再將組裝有分子層的一端端口插入銀氨溶液6中進(jìn)行化學(xué)鍍銀，形成銀的覆蓋層，最后連接導(dǎo)線7；至此，一個(gè)有機(jī)分子隧道結(jié)的制備已完成，并可進(jìn)行電性能檢測(cè)。
如附圖2所示，為另一種分子隧道結(jié)制備過程示意圖。其中標(biāo)注11為毛細(xì)管；12為玻璃管；13為金屬銦熔液14為十八硫醇溶液；15為金屬銦熔液；16為制備好的分子隧道結(jié)。
具體操作過程是先將內(nèi)徑為5微米的毛細(xì)管11插入內(nèi)徑為100微米的玻璃管12中，然后插入容器13中的金屬銦熔液中，加壓使金屬熔液上升到內(nèi)部毛細(xì)管截面處，再倒插入容器14中的濃度為0.05wt％的十八硫醇溶液中進(jìn)行分子組裝，一定時(shí)間后取出，充分清洗表面剩余溶液后，插入容器15中的金屬銦熔液中，稍加壓使液面上升至已組裝好的十八硫醇分子界面處；最后如16所示在玻璃管兩端連出導(dǎo)線，至此，一個(gè)有機(jī)分子隧道結(jié)即已制備出。
實(shí)施例2將內(nèi)徑為25-50微米的玻璃毛細(xì)管插入金鎵合金融體中，待熔體自動(dòng)進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)后，降溫，凝固；然后將其一端插入濃度為0.1-2.0wt％的十六烷醇溶液中進(jìn)行分子組裝，24小時(shí)後取出，其上自組裝單層有機(jī)分子，然后將組裝有十六烷醇分子的一端用銀膠封口，銀膠凝固后即可進(jìn)行電性能分析(I/V曲線見圖4)。
實(shí)施例3將內(nèi)徑為5-10微米的中空纖維一端插入銅絲，浸入硝酸銀溶液中，待還原出來的銀將毛細(xì)管填滿后，取出，洗滌，晾干；然后將其一端插入1，6-己二硫醇溶液中進(jìn)行分子組裝，120小時(shí)後取出，晾干，洗滌；再將組裝有硫醇分子的一端浸入KAu(CN)2溶液中，一端接電源線負(fù)極，進(jìn)行鍍金，待毛細(xì)管口全封上后，取出，洗滌，晾干，有機(jī)分子隧道結(jié)即已制備出來。
實(shí)施例4將內(nèi)徑為100微米的石英毛細(xì)管插入銀氨溶液中，進(jìn)行化學(xué)鍍銀，待管內(nèi)鍍實(shí)后，取出，晾干；然后插入濃度為0.02-1.0wt％的硬脂酸溶液中進(jìn)行分子組裝，48小時(shí)後取出，洗滌，晾干；再將組裝有分子的一端用磁控濺射的方法鍍上一層銅膜，一個(gè)有機(jī)分子隧道結(jié)即已形成。
實(shí)施例5如附圖2所示，先將內(nèi)徑為5微米的毛細(xì)管11插入內(nèi)徑為100微米的玻璃管12中，然后插入容器13中的金屬銦熔液中，加壓使金屬熔液上升到內(nèi)部毛細(xì)管截面處，再倒插入容器14中的濃度為0.05wt％的十八硫醇溶液中進(jìn)行分子組裝，120小時(shí)后取出，充分清洗表面剩余溶液后，插入容器15中的金屬銦熔液中，稍加壓使液面上升至已組裝好的十八硫醇分子界面處；最后如16所示在玻璃管兩端連出導(dǎo)線，至此，一個(gè)有機(jī)分子隧道結(jié)即已制備出。
權(quán)利要求
1.一種分子隧道結(jié)，其特征在于由隧道結(jié)的兩端為由金屬、導(dǎo)電聚合物或半導(dǎo)體材料形成的導(dǎo)線或半導(dǎo)體線和隧道結(jié)的中間為由無機(jī)或有機(jī)分子有序排列而成的分子層構(gòu)成的微小器件。
2.一種分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于首先在毛細(xì)管一端利用毛細(xì)現(xiàn)象或加壓注入的方法填充金屬、導(dǎo)電聚合物或半導(dǎo)體材料，直接形成連續(xù)的金屬、導(dǎo)電聚合物導(dǎo)線或半導(dǎo)體線，或利用毛細(xì)現(xiàn)象或加壓注入的方法事先填充反應(yīng)物，通過物理、化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)在毛細(xì)管一端內(nèi)形成連續(xù)的導(dǎo)線或半導(dǎo)體線，并作為一個(gè)電極；然后在毛細(xì)管內(nèi)的填充物端面上組裝單層或多層有機(jī)或無機(jī)分子；最后在毛細(xì)管的另一端形成導(dǎo)線或半導(dǎo)體線作為另一電極，將有機(jī)或無機(jī)分子層封閉在毛細(xì)管內(nèi)，形成導(dǎo)體或半導(dǎo)體——有機(jī)或無機(jī)分子層——導(dǎo)體或半導(dǎo)體的夾層結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于其中的毛細(xì)管是指內(nèi)徑在0.01-200微米的石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管、無機(jī)中空纖維或有機(jī)中空纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述導(dǎo)體是指金屬或?qū)щ娋酆衔铮霭雽?dǎo)體是指具有半導(dǎo)體特性的無機(jī)或有機(jī)材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述有機(jī)分子是指一端或兩端含有極性基團(tuán)或納米小顆?；蚍肿訄F(tuán)簇、主鏈為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，所述無機(jī)分子是指具有可升華、揮發(fā)，或可溶解、熔融等特性，并可用來進(jìn)行分子組裝的無機(jī)分子。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述利用毛細(xì)現(xiàn)象是指導(dǎo)電聚合物溶液、電解質(zhì)溶液或金屬溶液或熔融體在大氣狀態(tài)下自動(dòng)進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)，凝固后形成一連續(xù)導(dǎo)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述加壓注入是指直接用吸氣裝置將反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液或熔融體、電解質(zhì)溶液或熔融體、金屬溶液或熔融體吸入毛細(xì)管內(nèi)并形成一連續(xù)體；或者是將毛細(xì)管一端插入反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液或熔融體、電解質(zhì)溶液或熔融體、金屬溶液或熔融體中，并在液面或熔體上加壓，使反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液或熔融體、電解質(zhì)溶液或熔融體、金屬溶液或熔融體進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)，形成一連續(xù)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)是指金屬與鹽類的氧化還原反應(yīng)、化學(xué)鍍、電化學(xué)沉積、電鍍或高分子聚合反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述自組裝分子層是指利用分子間作用力在導(dǎo)體端面組裝一層或多層單一分子或多種分子復(fù)合的分子層。
全文摘要
一種分子隧道結(jié)具有“導(dǎo)體(或半導(dǎo)體)—有機(jī)(或無機(jī))分子層—導(dǎo)體(或半導(dǎo)體)”夾層結(jié)構(gòu),其制備技術(shù)主要是:首先在毛細(xì)管一端利用毛細(xì)現(xiàn)象或加壓注入的方法填充金屬、半導(dǎo)體材料或?qū)щ娋酆衔?直接形成連續(xù)的金屬、導(dǎo)電聚合物導(dǎo)線或半導(dǎo)體線,并作為一個(gè)電極；然后在毛細(xì)管內(nèi)的金屬端面上組裝有機(jī)或無機(jī)分子層；最后利用上述同樣的方法在毛細(xì)管另一端形成導(dǎo)線或半導(dǎo)體線作為另一電極,并將有機(jī)或無機(jī)分子層封閉在毛細(xì)管內(nèi)。利用本發(fā)明不僅可對(duì)有機(jī)或無機(jī)分子的電性質(zhì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可靠的檢測(cè),而且可制得具有開關(guān)效應(yīng)、非線性整流等特性的微/納米器件。
文檔編號(hào)B82B1/00GK1422799SQ0114030
公開日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2001年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月3日
發(fā)明者萬立駿, 王琛, 白春禮, 范小林, 楊德亮, 徐善東, 商廣義, 陳義, 徐偉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所