專(zhuān)利名稱(chēng)：從氣體混合物中檢測(cè)氣體組分濃度的傳感器的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明是基于主權(quán)利要求的一般類(lèi)型的用于從氣體混合物中檢測(cè)氣體組分濃度的傳感器。該傳感器特別適用于在內(nèi)燃機(jī)的排放控制系統(tǒng)中監(jiān)測(cè)催化轉(zhuǎn)化器的性能。
內(nèi)燃機(jī)在其排氣處產(chǎn)生一氧化碳、氮氧化物和未燃燒或部分燃燒的烴。廢氣中氧氣含量的測(cè)定是用常規(guī)的λ探針來(lái)進(jìn)行的，這種測(cè)定本身并不總能提供充分的燃料混合物燃燒質(zhì)量的信息。為了各種應(yīng)用，能夠檢測(cè)出在未完全燃燒情況下可氧化氣體組分的比例是特別重要的。且不說(shuō)降低排放值的范圍，監(jiān)測(cè)排放系統(tǒng)的催化轉(zhuǎn)化器的性能變得越來(lái)越重要。
EP—A2—466020公開(kāi)了一種用于檢測(cè)可氧化氣體，特別是氫氣比例的傳感器，其中，一個(gè)催化尾氣平衡穩(wěn)定的電極(平衡電極)以及一個(gè)非催化尾氣平衡穩(wěn)定的電極(混合電勢(shì)電極)安置在可傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)中，并將其暴露在尾氣中。上述兩個(gè)電極的反電極或參比電極與參比氣體相連接，該氣體中的氧氣濃度是已知的。由混合電勢(shì)電極的混合電勢(shì)與平衡電極的電勢(shì)之差而得的電壓可提供被測(cè)定尾氣中氫氣濃度信息。
德國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2304464描述了用于監(jiān)測(cè)內(nèi)燃機(jī)廢氣排放控制系統(tǒng)中催化轉(zhuǎn)化器功能的傳感器，其中，在可傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)中設(shè)有催化尾氣平衡穩(wěn)定的催化活性電極，以及非催化平衡穩(wěn)定的催化惰性電極。在該申請(qǐng)案中，催化惰性電極由金或銀組成，而催化活性電極由鉑或鉑合金組成。在其第一個(gè)實(shí)施方案中，兩個(gè)電極都暴露在尾氣中。在其進(jìn)一步的實(shí)施例中，催化活性電極暴露在有恒定氧氣分壓的參比氣體中。
對(duì)于已知的傳感器，測(cè)量電極的催化活性完全由物質(zhì)的物理常數(shù)來(lái)決定。對(duì)于這些傳感器，在電極制造完畢后，要設(shè)定一個(gè)所需的活性將不再可能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)具有主權(quán)利要求所述的特征的本發(fā)明傳感器，其優(yōu)點(diǎn)在于，該傳感器的測(cè)量電極在操作過(guò)程中可通過(guò)一定的方法被設(shè)定至所需的活性。若將相同類(lèi)型的傳感器在不同的場(chǎng)合應(yīng)用，其優(yōu)點(diǎn)尤為明顯。
本發(fā)明的傳感器通過(guò)從屬權(quán)利要求中所述的措施可得到有益的開(kāi)發(fā)和改進(jìn)。尤為有利的是，通過(guò)加熱裝置的熱輸出可設(shè)定測(cè)量電極的溫度。有利的是，將第一測(cè)量電極保持在較高的溫度，以維持合適的催化活性。另一方面，第二測(cè)量電極的溫度，只要能維持足以完成相應(yīng)任務(wù)的混合電勢(shì)即可。隨著溫度的增高，第二測(cè)量電極的催化活性也增大，但同時(shí)混合電勢(shì)作用下降。為設(shè)定混合電勢(shì)，可根據(jù)尾氣的組成，采用不同的測(cè)量電極，不催化或只略微催化氣體混合物的平衡穩(wěn)定。如果電極沒(méi)有或僅有很低的催化活性，那么非常適于作為測(cè)量尾氣中游離氧的測(cè)量電極。適用的電極材料的例子為鉍鉑合金。另一種測(cè)量電極的材料是，例如，金/或銀或帶有金和/或銀的鉑合金，這種材料能在O2和CO或HC之間同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。將兩個(gè)或更多的測(cè)量電極串聯(lián)可另外增大測(cè)量信號(hào)。附圖附圖所示為本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方案，其更詳細(xì)內(nèi)容將在以下進(jìn)行描述。

圖1為本發(fā)明傳感器的橫截面圖；圖2為根據(jù)圖1的傳感器的特征曲線(xiàn)，其中的一個(gè)測(cè)量電極指示尾氣中的游離氧的量；圖3為根據(jù)圖1的傳感器的特征曲線(xiàn)，其中的一個(gè)測(cè)量電極的催化活性是通過(guò)氧氣與其他氣體成分之間的同時(shí)反應(yīng)來(lái)確定的；圖4為根據(jù)圖1的傳感器的橫截面圖，但其帶有參比電極；圖5為作為第二實(shí)施方案的本發(fā)明的傳感器的平面圖；圖6為根據(jù)圖4的傳感器的特征曲線(xiàn)，其中的一個(gè)測(cè)量電極指示尾氣中的游離氧的量；及圖7為根據(jù)圖4的傳感器的特征曲線(xiàn)，其中的一個(gè)測(cè)量電極的催化活性是通過(guò)氧氣與其他氣體成分之間的同時(shí)反應(yīng)來(lái)確定的。
圖1的傳感器包括傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)10，該電解質(zhì)由例如用Y2O3穩(wěn)定的ZrO2制成，并且在其上設(shè)置第一測(cè)量電極11，該電極是催化活性的，也就是說(shuō)催化尾氣平衡穩(wěn)定(催化電極)，以及第二測(cè)量電極12，該電極是催化惰性的，也就是說(shuō)不催化或僅很小程度地催化尾氣的平衡穩(wěn)定(混合電勢(shì)電極)。
平衡電極11含有，例如鉑或添加有銠或鈀的鉑合金。
在平衡電極11上鋪有第一多孔陶瓷保護(hù)層13，而在混合電勢(shì)電極12上鋪有第二多孔陶瓷保護(hù)層14。保護(hù)層13，14由例如Al2O3組成，第一層13通過(guò)添加催化物質(zhì)或催化促進(jìn)劑而變得有活性，而且該層對(duì)于平衡電極11來(lái)說(shuō)起到上游催化劑的作用。由保護(hù)層13導(dǎo)致的擴(kuò)散抑制還具有限制到過(guò)平衡電極11的氣體的量的作用，由此有利用達(dá)到平衡穩(wěn)定。
混合電勢(shì)電極12的兩種構(gòu)型可為A型組成混合電勢(shì)電極12的合適物質(zhì)，對(duì)于可氧化的氣體組分來(lái)講，不具有催化活性，或僅具較低的催化活性，但是能優(yōu)先吸附氧氣。例如含有鈀和鉍的電極可表現(xiàn)出如此的性質(zhì)。B型混合電勢(shì)電極12含有金和/或銀或帶有金和/或銀的鉑合金。這種物質(zhì)具有以下功效，即至少抑制了因和CO/或HC的氧化及NOx的還原而發(fā)生的催化轉(zhuǎn)化?？裳趸瘹怏w組分吸附在例如混合電勢(shì)電極12之上，這就使得氣體混合物中存在的氧氣不能到達(dá)或很難到達(dá)混合電勢(shì)電極12。另外，氣體混合物中存在的氧氣與例如CO反應(yīng)生成CO2。因此就造成在三相界面上沒(méi)有或僅有很少量的氧離子形成。
根據(jù)圖1的傳感器進(jìn)一步含有加熱裝置16，該加熱裝置位于固體電解質(zhì)10之中，并嵌在電絕緣物15之中。加熱裝置16包括第一電阻加熱器17和第二電阻加熱器18，這兩個(gè)加熱器分別以第一加熱器電壓UH1和第二加熱器電壓UH2相互獨(dú)立運(yùn)行。兩個(gè)電阻加熱器17，18的加熱電路是按以下方式設(shè)置的，第一電阻加熱器17的溫度范圍影響平衡電極11，而第二電阻加熱器18的溫度范圍影響混合電勢(shì)電極12。這可通過(guò)將第一電阻加熱器設(shè)置在平衡電極11之下，而第二電阻加熱器18設(shè)置在混合電勢(shì)電極之下來(lái)實(shí)現(xiàn)。在各種情況下，通過(guò)使用多個(gè)分隔的加熱器，以及通過(guò)基于加熱器電壓UH1和UH2的控制裝置(未示出)，使得各區(qū)域的溫度可單獨(dú)或聯(lián)合控制，從而可將測(cè)量電極11，12之一上的溫度進(jìn)行有選擇地設(shè)定。
對(duì)于如圖1的傳感器，平衡電極11與混合電勢(shì)電極12的電勢(shì)差以測(cè)量信號(hào)U測(cè)知。對(duì)于A型的混合電勢(shì)電極12，測(cè)量信號(hào)U具有如圖2所示的變化曲線(xiàn)，測(cè)量信號(hào)U由UG-UM形成，其中，UG為平衡電極11的電勢(shì)，而UM為混合電勢(shì)電極12的電勢(shì)。對(duì)于非活性催化劑，λ值＜1時(shí)電勢(shì)差很高。隨著催化劑活性的增加，電勢(shì)差減小到幾乎等于零。若所有的混合電勢(shì)電極12為B型，則情況相似。根據(jù)圖2，對(duì)于非活性催化劑，在λ值＞1時(shí)將產(chǎn)生高電勢(shì)差，其測(cè)量信號(hào)U由UM—UR形成，隨著催化劑活性的增加，電勢(shì)差也減小，在完全活性催化劑的情況下，電勢(shì)差幾乎為零。
對(duì)于根據(jù)圖2的實(shí)施方案，傳感器除了有平衡電極11和混合電勢(shì)電極12之外，還有參比電極24，該電極同樣有利地由可催化氣體混合物平衡穩(wěn)定的材料制成，并且暴露于在對(duì)照管23中的參比氣體。對(duì)照管23，例如，與大氣相連，這樣空氣即可作為參比氣體。加熱裝置16的結(jié)構(gòu)與圖1所示的實(shí)施方案相同。由于對(duì)照管23位于固體電解質(zhì)10之中，電阻加勢(shì)器17，18與平衡電極11和混合電勢(shì)電極12之間的距離加大，這就可以想象得到，與圖1的傳感器相比，其熱輸出必須增加，以提高相應(yīng)的溫度梯度。
對(duì)于圖2的傳感器，平衡電極11與參比電極24之間產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)測(cè)知為測(cè)量信號(hào)UG，而混合電勢(shì)電極12與參比電極24之間產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)測(cè)知為測(cè)量信號(hào)UM。
圖5所示為根據(jù)本發(fā)明的傳感器的再一個(gè)實(shí)施方案，其中，加勢(shì)裝置16為一個(gè)普通的電阻加熱器19。在該實(shí)施方案中，平衡電極11和混合電勢(shì)電極12安裝在固體電解質(zhì)10之上，但處于電阻加熱器19的不同溫度區(qū)域。該實(shí)施方案利用固體電解質(zhì)10中存在的溫度梯度，使正在加熱導(dǎo)管線(xiàn)路20上的溫度比在輸送導(dǎo)管21上的溫度高?；旌想妱?shì)電極12位于固體電解質(zhì)10上遠(yuǎn)離加熱導(dǎo)管線(xiàn)路20和/或在輸送導(dǎo)管21上，處在低溫區(qū)內(nèi)。而且，通過(guò)特別的加熱器分布，或通過(guò)特殊的加熱器設(shè)計(jì)，即可利用沿電阻加熱器的加熱導(dǎo)管線(xiàn)路上的不同差熱器輸出來(lái)實(shí)現(xiàn)針對(duì)平衡電極11和混合電勢(shì)電極12的在固體電解質(zhì)10之中或之上的選擇性溫度分布。
根據(jù)平衡電極11或混合電勢(shì)電極12在固體電解質(zhì)10中不同溫度區(qū)域的設(shè)置，測(cè)量電極11，12的催化活性可以以溫度為基礎(chǔ)按一定的方式來(lái)設(shè)定。
圖6所示為如圖2的傳感器的特征曲線(xiàn)，該傳感器帶有A型的混合電勢(shì)電極12。該特征圖表明了平衡電極11的測(cè)量信號(hào)UG1的信號(hào)變化，及混合電勢(shì)電極12的測(cè)量信號(hào)UM1和UM1’的信號(hào)變化。測(cè)量信號(hào)UG1和UM1是通過(guò)設(shè)置于在尾氣流向中的催化劑下游的傳感器來(lái)測(cè)定的。通過(guò)設(shè)置于在尾氣流向中的催化劑的上游的傳感器，混合電勢(shì)電極12的電動(dòng)勢(shì)可測(cè)知為測(cè)量信號(hào)UM1’。在催化劑上游測(cè)知的測(cè)量信號(hào)UM1’的特征在于具有0％效率的催化劑的特征曲線(xiàn)，也就是說(shuō)，它表明催化劑完全不具催化能力。由于吸附在混合電勢(shì)電極12上的氧，在λ＜1時(shí)在參比電極24與混合電勢(shì)電極12之間存在很小的電勢(shì)差。由平衡電極測(cè)知的測(cè)量信號(hào)UG1’，在λ＝1的平衡態(tài)時(shí)，具有λ值不連續(xù)性。在催化活性平衡電極11端，若不考慮用于燃燒后的催化劑的狀態(tài)，氧氣分壓總為負(fù)值。在這種情況下，由于平衡電極11保證氣體混合物的完全轉(zhuǎn)化，氧氣分壓與熱力學(xué)平衡分壓相一致。
如果催化劑不再具有活性，尾氣中的氧氣分壓就要增加。在此情況下，在平衡電極11的三相界面上實(shí)際上沒(méi)有任何變化。另一方面，在混合電勢(shì)電極12端，氧氣分壓依賴(lài)于催化劑的催化活性。如果催化劑活性完全，在此電極端的氧氣分壓也相對(duì)低，這樣，在此情況下，混合電勢(shì)電極的特征曲線(xiàn)可認(rèn)為至少接近于平衡電極11的測(cè)量信號(hào)UG1的變化。
隨著催化劑催化活性的下降，催化劑下游的尾氣中的氧氣分壓增加，這樣，在A型混合電勢(shì)電極12的三相界面上，電勢(shì)差減小。測(cè)量信號(hào)UM1的特征曲線(xiàn)變得更平。在催化劑的效率為例如90％時(shí)，圖6中以虛線(xiàn)畫(huà)的特征曲線(xiàn)與測(cè)量信號(hào)UM1的變化曲線(xiàn)相一致。
圖7所示為帶有B型混合電勢(shì)電極的傳感器的特征曲線(xiàn)。對(duì)于平衡電極11的測(cè)量信號(hào)UG2的變化曲線(xiàn)，在此情況下與在涉及圖6的曲線(xiàn)討論中所述的相同。由安置于在尾氣流向中的催化劑上游的傳感器所測(cè)知的混合電勢(shì)電極12的測(cè)量信號(hào)UM2’，在此情況下具有當(dāng)電勢(shì)幾乎與在富尾氣中的λ探針(λ＜1)的電壓相一致時(shí)的變化曲線(xiàn)。當(dāng)λ值增大時(shí)，該變化曲線(xiàn)僅減少很小，這是因?yàn)橄鄬?duì)較高的電勢(shì)差由于在混合電勢(shì)電極12端發(fā)生的同時(shí)反應(yīng)能得以幾乎完全地保留。
如果催化劑的活性完全，在處于催化劑下流的混合電勢(shì)電極12端的氧氣分壓也較低。這樣，如果在催化劑活性完全的情況下使用B型混合電勢(shì)電極12，就可以測(cè)得幾乎與平衡電極11的測(cè)量信號(hào)UG2相一致的混合電勢(shì)電極12的測(cè)量信號(hào)。隨著催化劑催化效率的降低，在λ＞1的范圍內(nèi)混合電勢(shì)電極12的電勢(shì)增加。虛線(xiàn)的特征曲線(xiàn)表示為在催化效率為例如90％時(shí)的測(cè)量信號(hào)。
將測(cè)量信號(hào)UG1和UM1或UG2和UM2輸入計(jì)算電路(未示出)，并將他們互相比較。從兩個(gè)測(cè)量信號(hào)的對(duì)比中就可得到催化劑的效率，若測(cè)量信號(hào)間的差值增大，效率則下降。
權(quán)利要求
1.用于測(cè)定氣體混合物中氣體成分的傳感器，包括固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)可傳導(dǎo)氧離子，并具有可催化氣體混合物平衡穩(wěn)定的第一測(cè)量電極，和非催化或僅略微催化氣體混合物平衡穩(wěn)定的第二測(cè)量電極，第一測(cè)量電極和第二測(cè)量電極暴露于氣體混合物中，以及用于控制測(cè)量電極溫度的加熱裝置，該傳感器的特征在于，第一測(cè)量電極(11)和第二測(cè)量電極(12)設(shè)置在固體電解質(zhì)上的不同溫區(qū)內(nèi)，以便測(cè)量電極(11，12)的催化活性可通過(guò)溫度來(lái)設(shè)定。
2.如權(quán)利要求1的傳感器，其特征在于，測(cè)量電極(12)上的溫度設(shè)定能使在測(cè)量電極(12)端出現(xiàn)所需的混合電勢(shì)。
3.如權(quán)利要求1的傳感器，其特征在于，測(cè)量電極(11)處于高溫區(qū)，而測(cè)量電極(12)位于低溫區(qū)。
4.如權(quán)利要求1的傳感器，其特征在于，對(duì)于測(cè)量電極(11)和測(cè)量電極(12)分別設(shè)置加熱單元(18，19)，由此可在各種情況下實(shí)現(xiàn)不同的熱量輸出。
5.如權(quán)利要求1的傳感器，其特征在于，利用固體電解質(zhì)中的溫度梯度，可將測(cè)量電極(11)和測(cè)量電極(12)設(shè)置在固體電解質(zhì)的不同溫區(qū)內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1的傳感器，其特征在于，加熱裝置(16)的加熱導(dǎo)管線(xiàn)路的設(shè)計(jì)要能沿該加熱導(dǎo)管線(xiàn)路產(chǎn)生不同的差熱輸出。
7.如權(quán)利要求1的傳感器，其特征在于，第一測(cè)量電極(11)含有鉑或帶有銠和/或鈀的鉑合金。
8.如權(quán)利要求1的傳感器，其特征在于，第二測(cè)量電極(12)含有金和/或銀或帶有金和/或銀的鉑合金。
9.如權(quán)利要求1的傳感器，其特征在于，第二測(cè)量電極(12)含有鉑和鉍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1—9的傳感器的用途在于監(jiān)測(cè)內(nèi)燃機(jī)廢氣排放控制系統(tǒng)中催化器的功能能力，該傳感器安置在廢氣系統(tǒng)中處于廢氣流向中的催化劑的下游。
全文摘要
同于測(cè)定氣體混合物中氣體成分的傳感器，該傳感器具有可傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)，并包括可催化氣體混合物平衡穩(wěn)定的第一測(cè)量電極，和非催化或只能略微催化廢氣平衡穩(wěn)定的第二測(cè)量電極，并有用于控制測(cè)量電極溫度的加熱裝置。第一測(cè)量電極和第二測(cè)量電極設(shè)置在固體電解質(zhì)中不同的溫區(qū)內(nèi)，以便通過(guò)溫度來(lái)設(shè)定測(cè)量電極的催化活性。該傳感器特別適于監(jiān)控內(nèi)燃機(jī)廢氣排放控制系統(tǒng)中催化轉(zhuǎn)化器的功能能力。
文檔編號(hào)F01N11/00GK1124522SQ95190189
公開(kāi)日1996年6月12日 申請(qǐng)日期1995年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月14日
發(fā)明者格哈德·赫策爾, 哈拉爾德·諾伊曼, 約翰·里格爾, 弗蘭克·施坦格爾邁爾 申請(qǐng)人:羅伯特·博施有限公司