由氨前體物質(zhì)產(chǎn)生用于還原廢氣中的氮氧化物的氨的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于由氨前體物質(zhì)產(chǎn)生氨的方法，以及涉及其用于還原廢氣中的氮氧化物的用途，所述廢氣來自工業(yè)設(shè)施、來自內(nèi)燃機(jī)、來自氣體發(fā)動(dòng)機(jī)、來自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)或來自汽油發(fā)動(dòng)機(jī)。
【專利說明】由氨前體物質(zhì)產(chǎn)生用于還原廢氣中的氮氧化物的氨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于由氨前體物質(zhì)產(chǎn)生氨的方法，以及涉及其在廢氣后處理系統(tǒng)用于還原廢氣中的氮氧化物的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]目前已經(jīng)使用的用于氮氧化物的一種還原劑為尿素(H2N-CO-NH2),它以尿素水溶液的形式加入到廢氣中。在此，在廢氣流中的尿素可以分解成氨(NH3)，例如，通過熱(熱解)和/或通過與水的反應(yīng)(水解)。由此形成的氨為氮氧化物的實(shí)際還原劑。
[0003]汽車的廢氣后處理系統(tǒng)已經(jīng)開發(fā)一段時(shí)間，并且這也是許多出版物的主題。例如，歐洲專利EP 487 886 BI公開了一種用于選擇性催化在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的含氧廢氣中的NOx還原的方法，其中尿素及其熱解產(chǎn)物被用作還原劑。此外，描述了一種管式蒸發(fā)器形式的用于產(chǎn)生氨的裝置，并且所述裝置包括一個(gè)噴霧裝置、具有蒸發(fā)器管的蒸發(fā)器，和水解催化器。
[0004]此外，歐洲專利EP I 052 009 BI描述了一種用于在廢氣支流的協(xié)助下在反應(yīng)器中實(shí)施熱水解和計(jì)量添加尿素或尿素溶液的方法和裝置。在該方法中，廢氣支流從SCR催化器上游的排氣管被除去，并被引經(jīng)反應(yīng)器，在反應(yīng)器中在水解之后負(fù)載氨的支流同樣地還再次返回至SCR催化器上游的排氣管。
[0005]此外，歐洲專利EP I 338 562 BI描述了一種利用通過氨催化還原氮氧化物的裝置和方法。在此，在快速熱解條件下，由固體形式的尿素得到氨，以及水解條件下由異氰酸得到氨，并供給至運(yùn)輸工具的廢氣流。
[0006]另外，歐洲專利申請(qǐng)EP I 348 840 Al公開了一種廢氣凈化系統(tǒng)，其可以以20英尺的容器的形式作為一個(gè)整體結(jié)構(gòu)單元運(yùn)輸`。這樣運(yùn)行所述系統(tǒng)使得尿素或氨溶液直接通過噴入裝置噴入到廢氣流中。將廢氣中所包含的氮氧化物在SCR催化器上進(jìn)行還原。
[0007]另外，德國專利申請(qǐng)DE 10 2006 023 147 Al描述了一種用于產(chǎn)生氨的裝置，所述裝置為廢氣后處理系統(tǒng)的部件。
[0008]此外，在國際申請(qǐng)WO 2008/077 587 Al和WO 2008/077 588 Al描述了一種用于
通過胍鎗鹽水溶液選擇性催化還原運(yùn)輸工具廢氣中的氮氧化物的方法。在該方法中使用由胍鎗鹽水溶液產(chǎn)生氨的反應(yīng)器。
[0009]雖然已經(jīng)了解氨氣發(fā)生器一段時(shí)間，但是至今為止所述技術(shù)還沒有在運(yùn)輸工具或任何其它用途中實(shí)施。至今為止，一直追求將氨前體物質(zhì)直接噴入到內(nèi)燃機(jī)的廢氣流中的概念，這種氨前體物質(zhì)通過適當(dāng)?shù)拇胧┰谂艢夤苤斜环纸鉃閷?shí)際的還原劑。然而，由于不完全的分解或分解產(chǎn)物在排氣管中的二次反應(yīng)，總是觀察到沉積物，其會(huì)損壞還存在于排氣管中的催化器和過濾器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于產(chǎn)生氨的方法，所述方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的這些缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的是提供一種通過簡單裝置可以實(shí)施的方法，所述方法提供了由氨前體物質(zhì)至氨氣的高轉(zhuǎn)化率，并且允許無需維護(hù)地長期使用。
[0011]這些目的通過本發(fā)明的權(quán)利要求1所述的方法可以實(shí)現(xiàn)。
[0012]因此，根據(jù)第一結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的主題為用于通過氨氣發(fā)生器由氨前體物質(zhì)連續(xù)產(chǎn)生氨的方法，所述氨氣發(fā)生器包括催化器單元，其中所述催化器單元包括用于使氨前體物質(zhì)分解和/或水解為氨的催化器和在流動(dòng)方向上在催化器上游的混合室，其中催化器具有催化器體積以及混合室具有混合室體積，在所述方法中，氨前體物質(zhì)的溶液被引入到混合室中使得催化器端面負(fù)荷為0.2至15g/(h*cm2)。特別是，借助噴嘴將所述氨前體物質(zhì)的溶液噴入混合室中。
[0013]關(guān)于這一點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的氨氣發(fā)生器是用于由氨前體物質(zhì)產(chǎn)生氨的獨(dú)立單元。例如，這種結(jié)構(gòu)單元可以用于還原工業(yè)廢氣中的氮氧化物或用于來自內(nèi)燃機(jī)(如柴油發(fā)動(dòng)機(jī))中的廢氣的廢氣后處理。這種氨氣發(fā)生器可以自主地運(yùn)行，或也可以借助側(cè)廢氣流進(jìn)行操作，然而其中在任何情況下，氮氧化物只有在隨后的處理步驟中才借助氨進(jìn)行氮氧化物的還原。如果根據(jù)本發(fā)明的氨氣發(fā)生器被用作在內(nèi)燃機(jī)(例如柴油發(fā)動(dòng)機(jī))的廢氣后處理系統(tǒng)的獨(dú)立部件，因此，可以進(jìn)行在廢氣流中的氮氧化物的還原而本身不在廢氣流中引入用于分解氨前體物質(zhì)的催化器或其它部件。因此，可以將使用根據(jù)本發(fā)明的氨氣發(fā)生器產(chǎn)生的氨根據(jù)需要引入到廢氣流中。還防止了由于由例如氨前體物質(zhì)或氨前體物質(zhì)的分解產(chǎn)物的沉積物形式的雜質(zhì)導(dǎo)致的SCR催化器使用壽命的可能降低。。
[0014]因此，根據(jù)本發(fā)明，特別地，在作為獨(dú)立單元的氨氣發(fā)生器中由氨前體物質(zhì)產(chǎn)生氨。例如，這種氨，而不是氨前體物質(zhì)，隨后被引入廢氣流中，從而實(shí)現(xiàn)還原其中的氮氧化物。將在根據(jù)本發(fā)明的方法中形成的氨優(yōu)選在內(nèi)燃機(jī)下游的位置，并且特別地在氧化催化器下游的位置供給至廢氣中。將在根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的氨特別是在SCR催化器之前供給至廢氣流中。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的氨氣發(fā)生器特別地包括:催化器單元，其中所述催化器單元還包括用于使氨前體物質(zhì)分解和/或水解為氨的催化器和在流動(dòng)方向上在催化器上游的混合室，催化器具有催化器體積以及混合室具有混合室體積N應(yīng),用于將氨的前體物質(zhì)溶液引入到混合室的噴入裝置和形成的氨氣的出口。特別地，氨氣發(fā)生器進(jìn)一步包括載氣的入口，所述入口特別優(yōu)選關(guān)于噴入到混合室中的溶液產(chǎn)生切向載氣流。
[0016]在本發(fā)明范圍內(nèi)，對(duì)于本發(fā)明而言必要的是催化器的端面負(fù)荷為0.17g/(h*cm2)至15g/ (h*cm2)，特別是0.2至15g/ (h*cm2)。已經(jīng)特別地發(fā)現(xiàn):對(duì)于氨氣發(fā)生器無故障且因此無沉積運(yùn)行至關(guān)重要的是在限定的時(shí)期僅有一定量的溶液被允許精細(xì)地分布在給定的催化器端面上(流量，計(jì)量添加量)。與催化劑的最前面部分(催化器端面)的碰撞和第一次接觸對(duì)于氨前體的完全分解是決定性的。在這種情況下，所述端面負(fù)荷與所使用的氨前體物質(zhì)或其溶液的類型無關(guān)。
[0017]已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn):計(jì)量添加量與催化器端面的比率必須為0.17至15g/(h*cm2)，特別地，0.2至15g/(h*cm2)，從而避免在催化器端面上的過快冷卻，其造成向氨的過低轉(zhuǎn)化率。在此，端面負(fù)荷被定義為在I小時(shí)內(nèi)到達(dá)催化器端面的氨前體物質(zhì)的計(jì)量質(zhì)量流量和被噴霧錐潤濕的催化器端面的計(jì)量質(zhì)量流量的商。
[0018]特別優(yōu)選的是其中端面負(fù)荷為至少0.4g/ (h*cm2)，特別地至少1.0g/ (h*cm2)，更特別地至少2.0g/(h*cm2)，更特另Ij的至少3.0g/(h*cm2)，并且還特別優(yōu)選至少4.0g/(h*cm2)的方法。同時(shí)或獨(dú)立地，所述端面負(fù)荷可以特別地為至多14.0g/(h*cm2)，特別地至多12.0g/ (h*cm2),特別地至多10.0g/ (h*cm2),特別地至多9.0g/ (h*cm2),且還特別地優(yōu)選至多 8.0g/ (h*cm2) ο
[0019]已經(jīng)發(fā)現(xiàn):如果過大的質(zhì)量流量的氨前體溶液與熱端面接觸，則由于液體的加熱和蒸發(fā)，將會(huì)發(fā)生過度的局部冷卻，因此不再發(fā)生完全轉(zhuǎn)化。測量已經(jīng)顯示:在催化器端面上的過高的計(jì)量添加量而因此過大的端面負(fù)荷的情況下，潤濕的端面發(fā)生超過100K的冷卻，而因此低于在催化器端面上完全分解的溫度水平，并且發(fā)生形成不想要的副產(chǎn)物的自發(fā)進(jìn)一步反應(yīng)。如果選擇的催化器端面太大，則端面負(fù)荷太低，氨氣發(fā)生器效率低，因?yàn)樵谶@種情況下，使用了過大量的催化劑。
[0020]由進(jìn)一步的全面實(shí)驗(yàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn):除了每催化器端面的限定量的氨前體溶液催化器端面之外，關(guān)于氨前體溶液的量的對(duì)應(yīng)量的能量也是有利的。在這種情況下，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)用于氨前體溶液至氨的完全的、無殘留的轉(zhuǎn)化的能量總量基本與所使用的氨前體溶液無關(guān)。僅僅氨前體物質(zhì)的溶液的計(jì)量質(zhì)量流量與以焓流形式的確定能量流(基本為熱流)相關(guān)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn):必須提供特定量的能量用于將氨前體溶液至氨的完全轉(zhuǎn)化的吸熱過程。在這種情況下，還發(fā)現(xiàn)不需要考慮其中發(fā)生這種分解的溫度水平。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所需的溫度水平基本取決于所使用的水解催化劑，其可以降低所需的分解溫度，而無需改變用于分解的能量的總量。
[0021]在測試中已經(jīng)發(fā)現(xiàn):供給的熱流可以取自熱氣流，例如，來自內(nèi)燃機(jī)的熱廢氣作為傳輸氣體，并且通過額外的有源加熱(電、熱交換、發(fā)熱管或通過熱傳導(dǎo)或輻射的其它熱交換介質(zhì))還可以引入到氨氣發(fā)生器。
[0022]因此，本發(fā)明的另一主題為用于通過氨氣發(fā)生器由氨前體物質(zhì)連續(xù)產(chǎn)生氨的方法，所述氨氣發(fā)生器包括催化器單元，其包括用于將氨前體物質(zhì)分解和/或水解至氨的催化器和在流動(dòng)方向上在催化`劑上游的混合室，所述催化劑具有催化器體積VKat，以及混合室具有混合室體積VMisc;h，在所述方法中，氨前體物質(zhì)的溶液和載氣被引入到混合室中，其中載氣和任選的額外的能量源總共具有8000-50000kJ/kg的比焓流HtcAiiw (關(guān)于溶液的引入的質(zhì)量流量的焓流)。
[0023]特別優(yōu)選其中比焓流為至少10000kJ/kg，更特別地至少12000kJ/kg，并且還特別優(yōu)選至少15000kJ/kg的方法。同時(shí)或獨(dú)立地，可以設(shè)置:比焓流為至多45000kJ/kg，特別地至多40000kJ/kg，并且還特別優(yōu)選至多35000kJ/kg。
[0024]在這種情況下，比焓流定義為其中輸入氨氣發(fā)生器的焓流和每單位時(shí)間供給至催化劑的氨前體溶液的計(jì)量質(zhì)量流量的商。在這種情況下，所需的能量主要以熱的形式引入到發(fā)生器中。
[0025]對(duì)于在給定的焓流的情況下的過大的計(jì)量質(zhì)量流量，根據(jù)本發(fā)明的比焓流降低，因?yàn)楣┙o至吸熱反應(yīng)的能量不足。發(fā)生氨前體的不充分轉(zhuǎn)化，而因此發(fā)生沉積或形成不需要的副產(chǎn)物，其使得不可能連續(xù)運(yùn)行發(fā)生器。同樣地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn):過大的比焓流導(dǎo)致氨氣發(fā)生器的不必要的負(fù)荷，而因此導(dǎo)致低效運(yùn)行和導(dǎo)致在所使用的組在的高負(fù)荷。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的延續(xù)部分，因而，本發(fā)明的另一主題為其中將氨前體物質(zhì)的溶液和載氣引入到混合室中的方法，所述載氣和任選的額外能量源總共具有8000-50000kJ/kg的比焓流HtcAiiw (關(guān)于引入的溶液質(zhì)量流量的焓流)，其中將氨前體物質(zhì)的溶液這樣引入到混合室使得催化器端面負(fù)荷為0.2至15g/(h*cm2)的方法。
[0027]理想的情況下，換句話說，為了達(dá)到95%的氨前體物質(zhì)至氨的轉(zhuǎn)化率，在計(jì)量過程中必須符合根據(jù)本發(fā)明的額外的特定的計(jì)量添加條件。為了特別有利的結(jié)果，必須將氨前體物質(zhì)噴入到混合室中使得對(duì)于給定的催化器端面，噴入催化器端面上的噴霧圓錐直徑為催化器直徑的至多98%，優(yōu)選至多95%，且特別地至多93%。與此相反，噴霧圓錐直徑必須為催化器端面直徑的至少80%，優(yōu)選至少83%，并且特別地至少85%，從而防止在給定的面積上的過高的濃度，因此防止由前體物質(zhì)造成過度的端面負(fù)荷。催化器端面的過度負(fù)荷導(dǎo)致與催化劑接觸不充分，以及由于液體蒸發(fā)導(dǎo)致過度冷卻，而因此同樣地導(dǎo)致不完全的轉(zhuǎn)化，以及導(dǎo)致與沉積相關(guān)的不希望的副反應(yīng)。理想地，存在端面負(fù)荷和/或其它參數(shù)與比焓流的組合，所述其它參數(shù)由噴入裝置設(shè)定。在該背景下，特別地，必須提及待使用的噴入裝置的類型，以及噴入裝置的開口至給定的催化器端面的距離，噴霧圓錐直徑與催化器端面的比率。
[0028]在此背景下，關(guān)于本發(fā)明，噴入裝置應(yīng)該被理解為將氨前體物質(zhì)的溶液，優(yōu)選氨前體物質(zhì)的水溶液噴霧、霧化或另外形成液滴的任何裝置，其中氨前體物質(zhì)的溶液形成為液滴形式，其特別地具有小于25 μ m的液滴直徑d32。關(guān)于本發(fā)明，小液滴直徑d32涉及根據(jù)德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN66141的索特(Sauter)直徑。
[0029]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其提供了一種噴入裝置，反過來，所述噴入裝置包括產(chǎn)生具有小于25 μ m的小液滴直徑d32的小液滴的一個(gè)或多個(gè)噴嘴。在此背景下，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選進(jìn)一步設(shè)置為所述噴嘴產(chǎn)生具有小于20 μ m且還特別優(yōu)選小于15 μ m的小液滴直徑d32的小液滴。同時(shí)或獨(dú)立地，進(jìn)一步優(yōu)選噴嘴產(chǎn)生具有大于0.1 μ m，特別地大于I μ m的小液滴直徑d32的小液滴。通過使用這樣的噴嘴，也可以達(dá)到>95%的氨生成水平AG(見上文)。此外，可以實(shí)現(xiàn)溶液在催化器端面上的特別均勻地分布。在此背景下和在下文中，氨生成水平AG被定義為在所述方法中生成的NH3的摩爾量相對(duì)于理論上在氨前體物質(zhì)完全水解情況下應(yīng)生成的氨的摩爾量。根據(jù)本發(fā)明，氨生成水平>95%被認(rèn)為是完全轉(zhuǎn)化。`
[0030]根據(jù)特別優(yōu)選的變體，可以特別設(shè)置為所述噴入裝置包括所謂的雙物料噴嘴。在此背景下，雙物料噴嘴被理解為這樣的噴嘴，其使用加壓氣體，通常為空氣，作為用于使液相的表面破裂并因此用于形成小液滴的助推劑。此加壓氣體也被稱為霧化空氣。這種類型的噴嘴可以實(shí)現(xiàn)氨前體物質(zhì)特別精細(xì)地分布，小液滴直徑d32小于25 μ m，特別地小于20 μ m0
[0031]在此背景下，助推劑，特別是霧化空氣，優(yōu)選與氨前體物質(zhì)的溶液通過相同的噴嘴開口被引入混合室中。
[0032]獨(dú)立地或同時(shí)地，所述噴入裝置還可以包括至少兩個(gè)噴嘴，其特別地可以同時(shí)或彼此分開地開關(guān)，以將氨前體物質(zhì)引入至混合室中。
[0033]然而，可替換地，還可以設(shè)置為所述噴入裝置包括所謂的閃蒸器。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的噴霧圓錐為可以使用具有限定的噴霧角度α的一個(gè)或多個(gè)噴嘴產(chǎn)生的待噴霧的溶液的錐，所述噴霧圓錐直徑為小液滴碰撞到催化器端面上得到的直徑。這是由在25°C下在被噴霧的溶液上的0.1至10巴的液體壓力，以及任選地在0.5至10巴的操作范圍內(nèi)的霧化空氣(雙物料噴嘴)設(shè)定。在使用根據(jù)本發(fā)明任選的載氣的情況下，所述噴霧錐直徑是在25°C下在待噴霧溶液上0.1至10巴的液體壓力，以及任選地在使用載氣的情況下在0.5至10巴的操作范圍的霧化空氣(雙物料噴嘴)設(shè)定。
[0035]為了達(dá)到噴霧圓錐直徑為催化器直徑的至多98%，根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)方案，還可以設(shè)置:噴入裝置本身包括噴嘴，特別地雙物料噴嘴，其具有10°至90°的理論噴霧角度α。特別地，獨(dú)立地或同時(shí)，還可以設(shè)置為噴嘴開口至催化器端面的距離為15至2000mm。
[0036]噴嘴，特別地，雙物料噴嘴，特別地優(yōu)選其具有至少10°，特別地至少20°，特別地至少25°，特別優(yōu)選至少30°，特別優(yōu)選至少35°，特別優(yōu)選至少40°，并且還特別優(yōu)選至少45°的噴霧角度α。同時(shí)地或獨(dú)立地，所述噴嘴進(jìn)一步優(yōu)選具有至多90°，特別地至多80°，特別地至多75°，特別地至多70°，特別優(yōu)選至多60°，特別優(yōu)選至多55°，并且還特別優(yōu)選至多50°的理論噴霧角度α。如前所述，通過有目的地使用具有限定的噴霧角度α的噴嘴，可以實(shí)現(xiàn)待噴霧的溶液的均勻分布，而沒有在壁上或催化器端面上發(fā)生沉積。 [0037]根據(jù)本發(fā)明，理論噴霧角度α (在下文中也被稱為噴霧角度α)應(yīng)被理解為在一個(gè)或多個(gè)噴嘴開口的出口處在25°C下在待噴霧的溶液上0.1至10巴的操作壓力以及任選地0.5至10巴的操作范圍的噴霧空氣(雙物料噴嘴)的情況下設(shè)定的噴霧角度，而不存在載氣或噴霧溶液的任何其它影響。
[0038]作為進(jìn)一步的措施，為了使催化器單元的內(nèi)壁不被氨前體物質(zhì)的溶液潤濕，可以根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步開發(fā)設(shè)置:所述氨發(fā)生器包括另外的用于載氣的入口，所述入口關(guān)于噴入到混合室中的溶液產(chǎn)生切向載氣流?；蛘?，還可以設(shè)置為:在噴嘴的周圍設(shè)置至少一個(gè)載氣入口，其構(gòu)造為使得載氣在引入至混合室中的溶液周圍形成外殼。以這種方式，將噴霧的溶液用載氣構(gòu)成的外殼包封，使得觀察到內(nèi)壁不被潤濕。
[0039]因此，在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包括至少一個(gè)載氣入口的氨氣發(fā)生器。所述入口優(yōu)選位于混合室中，并且特別是獨(dú)立的或與噴嘴開口分離，通過所述噴嘴開口引入氨前體物質(zhì)的溶液。因此，載氣可獨(dú)立于氨前體物質(zhì)的溶液地引入。所述入口優(yōu)選地產(chǎn)生關(guān)于噴入到混合室中的溶液的切向或平行的載氣流。對(duì)于平行的載氣流，用于載氣的一個(gè)或多個(gè)入口開口優(yōu)選排列在壁上，其中，用于引入氨前體物質(zhì)的溶液的噴入裝置也位于所述壁上。
[0040]令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn):通過切向載氣流，可以進(jìn)一步抑制在混合室的區(qū)域中在催化器單元的壁上的沉積，并且可以提供載氣和氨前體物質(zhì)溶液的持久良好混合。因此，幾乎完全抑制潤濕在混合室的區(qū)域中的催化器單元的壁。通過切向載氣流產(chǎn)生具有小液滴的以水解催化器至水解催化器端面的方向軸向地引導(dǎo)的渦流混沌流(Wirbelschleierstromung )。這種渦流混沌流可實(shí)現(xiàn)在所述催化器上非常良好地
轉(zhuǎn)化為氨。在所述發(fā)生器的頭部區(qū)域在氨前體溶液至催化器單元或至混合室中的噴霧裝置的高度進(jìn)行載氣的切向供給。在此背景下，將氣流盡可能淺地(flach)以這樣的方式引向混合室的壁，使得在催化器單元中指向下游的渦流調(diào)節(jié)為催化器端面的方向。
[0041]如果使用的噴嘴包括第一數(shù)量的用于將氨前體物質(zhì)的溶液引入到催化器單元中的噴嘴開口，則產(chǎn)生類似的效果，所述噴嘴開口被第二數(shù)量的用于將載氣或霧化空氣引入至催化器單元中的噴嘴開口包圍。[0042]關(guān)于本發(fā)明，進(jìn)一步設(shè)置為所述噴嘴到催化器端面的距離可以為特別地15至1500mm，特別優(yōu)選15至1000mm，并且還特別優(yōu)選15至800mm。獨(dú)立地或同時(shí)地，然而，還可以設(shè)置為，所述噴嘴開口至催化器端面的距離為至少30mm，特別優(yōu)選至少50mm，特別優(yōu)選至少60mm,特別優(yōu)選至少100mm,并且還特別優(yōu)選至少為300mm,并且進(jìn)一步獨(dú)立地或同時(shí)地至多1500mm，特別地至多1000mm，特別地至多800mm，特別地至多500mm，特別地至多400mm,特別優(yōu)選至多200mm,且還特別優(yōu)選至多150mm。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)形式，還設(shè)置為使得混合室的體積^@4與催化器的體積Visis的比率為1.5:1至5:1。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn):如果溶液的小液滴已經(jīng)在碰撞到催化器端面上之前部分蒸發(fā)，則噴霧的氨前體物質(zhì)可以完全分解為氨(轉(zhuǎn)化率>95%)。由此可以確保所述混合室的體積大于所述催化器的體積。由于小液滴的部分蒸發(fā)，而要向溶液供給足夠的能量以防止由于過大的液滴導(dǎo)致催化器端面的過度冷卻，因此消除了差的分解或副產(chǎn)物形成。此外，通過相應(yīng)的混合室體積確保噴霧的氨前體物質(zhì)作為在載氣流中的氣溶膠均勻分布在催化器橫截面上，并碰撞到催化器上，并且避免了具有過高濃度的點(diǎn)，其反過來將導(dǎo)致差的轉(zhuǎn)化率。在該背景下，還特別優(yōu)選設(shè)置為:混合室體積與催化器的體積Vmk的比率為2.5:1至5:1，特別優(yōu)選3:1至5:1，并且還特別優(yōu)選3.5:1至5:1。
[0044]催化器的體積V催化器優(yōu)選為50ml至10001。混合室的體積合室優(yōu)選至少IOml,優(yōu)選至少50ml,更優(yōu)選至少100ml,更優(yōu)選至少200ml,更優(yōu)選至少1000ml,更優(yōu)選至少2000ml，并且更優(yōu)選至少5000ml。同時(shí)或獨(dú)立地，混合室的體積優(yōu)選為至多2.51，更優(yōu)選至多101，更優(yōu)選至多801，更優(yōu)選至多5001，更優(yōu)選至多12001，并且更優(yōu)選至多20001。
[0045]此外，在根據(jù)本發(fā)明，催化器單元應(yīng)當(dāng)被理解為這樣的單元，其包括用于容納催化劑的殼體，從流動(dòng)方向上在催化器上游的混合室，和至少一種用于將氨前體物質(zhì)分解和/或水解為氨的催化劑，所述催化器具有催化器體積以及所述混合室具有混合室體積Vmo任選地，所述催化器單元可以額外包括出口室，其在流動(dòng)方向上在催化器下游且用于輸出形成的氨氣。
[0046]在本發(fā)明的背景中，在催化條件下，可以實(shí)現(xiàn)由氨前體物質(zhì)釋放氨的任何催化劑都可以被用作用于分解和/或水解氨前體物質(zhì)的催化劑。優(yōu)選的催化劑將氨前體物質(zhì)水解成氨和其它無害物質(zhì)，如氮?dú)?，二氧化碳和水。因此，?yōu)選水解催化劑。如果例如使用胍鎗鹽溶液，特別地，甲酸胍溶液或尿素溶液或它們的混合物，則在催化活性、氧化物構(gòu)成的非氧化活性涂層的存在下可以發(fā)生形成氨的催化分解，所述氧化物選自二氧化鈦、氧化鋁和二氧化硅，及其混合物，和/或全部或部分金屬交換的水熱穩(wěn)定的沸石，特別地，ZSM5或BEA型的鐵沸石。在此背景下，特別地，考慮副族元素，并且優(yōu)選鐵或銅作為金屬。金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鋁以及二氧化硅優(yōu)選施加到金屬載體材料上，如加熱管合金(特別是鉻鋁鋼)上。特別優(yōu)選的催化劑為水解催化劑，其特別是包括二氧化鈦、氧化鋁和二氧化硅以及它們的混合物的催化活性涂層。
[0047]或者，還可以進(jìn)行甲酸胍溶液和剩余的組分的催化分解形成氨和二氧化碳，其中可以使用氧化物構(gòu)成的催化活性涂層，所述氧化物選自二氧化鈦、氧化鋁和二氧化硅及其混合物和/或經(jīng)全部或部分地金屬交換的水液穩(wěn)定的沸石，其用金和/或鈀作為氧化活性組分浸潰。包含鈀和/或金作為活性組分的相應(yīng)的催化劑優(yōu)選地具有0.001至2wt %，特別地0.01至lwt%的貴金屬含量。借助這種類型的氧化催化劑可實(shí)現(xiàn)在產(chǎn)生氨的過程中在胍鎗鹽的分解過程中避免不希望地形成作為副產(chǎn)物的一氧化碳。
[0048]優(yōu)選，具有0.001至2wt%，特別地0.01至Iwt %的貴金屬含量的包含鈀和/或金作為活性成分的催化涂層被用于甲酸胍和任選其它組分的催化分解。
[0049]因此，本發(fā)明的其它主題還為一種方法，其使用催化劑，其特別地為水解催化劑，所述催化劑具有使用金和/或鈀浸潰的催化活性涂層，特別地具有0.001至2wt%的金和/或鈀含量(基于催化涂層)。更優(yōu)選，該催化劑具有氧化物構(gòu)成的催化活性涂層，所述氧化物選自二氧化鈦、氧化鋁和二氧化硅以及它們的混合物，和/或用金和/或鈀浸潰的水熱穩(wěn)定的沸石，其中金和/或鈀的含量更優(yōu)選為0.001至2wt% (基于所述催化涂層)。
[0050]在本發(fā)明的背景中，可以使用水解催化器，所述水解催化器在流動(dòng)方向上由至少兩段組成，包含非氧化活性的涂層的第一段和氧化活性涂層的第二段。優(yōu)選地，這種催化器的5至90vol %由非氧化活性涂層組成，以及這種催化器的10至95vol%由氧化活性涂層組成。特別地，這種催化器的15至SOvol %由非氧化活性涂層組成，以及這種催化器的20至85vol%由氧化活性涂層組成?；蛘?，可以在串聯(lián)排列的兩種催化器(包含非氧化活性涂層的第一催化器和包含氧化活性涂層的第二催化器)的存在下進(jìn)行水解。更優(yōu)選地，所述第一水解催化器也可以為加熱的催化器，以及第二水解催化器可以為未加熱的催化器。
[0051]此外，它也可以設(shè)置為使用由至少兩段組成的水解催化器，水解催化器的以流動(dòng)方向排列的第一段是加熱的催化器形式，以及以流動(dòng)方向排列的第二段以未加熱的形式。優(yōu)選地，所述催化器的5至50VOl%由第一段組成 ，以及所述催化器的50至95vol%由第二段組成。
[0052]根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式，設(shè)置為使得氨氣發(fā)生器包括如下催化器單元，其包括至少兩部分的，特別優(yōu)選至少三部分的水解催化器，在流動(dòng)方向上的第一部分為加熱的催化劑的形式，其優(yōu)選包括直接電阻加熱器和/或加熱套加熱器，而其第二部分為未加熱的催化器的形式，還特別優(yōu)選在下游具有混合器結(jié)構(gòu)的未加熱的催化器作為第三部分的。
[0053]還特別優(yōu)選，包括催化器單元的氨氣發(fā)生器，其中，所述催化器的催化器直徑Disifc器與催化器長度的比率為1:1至1: 5，特別地1:2至1: 4，并且還特別優(yōu)選1:3。催化器直徑D催_(dá)優(yōu)選為20至2000mm，特別地30至1000mm，并且還更優(yōu)選30至100mm。然而，也可以設(shè)置為使得所述直徑D催化器為30至80mm，80至450mm或450至1000mm。
[0054]在此背景下,進(jìn)一步優(yōu)選,所述催化器的長度L為30mm至2000mm,特別優(yōu)選70mm至1000mm，并且還特別優(yōu)選70mm至700mm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn):為了完全催化轉(zhuǎn)化氨前體物質(zhì)，優(yōu)選使用具有至少60cpsi(cps1:每平方英寸的孔數(shù))的催化劑孔數(shù)且具有上述公開的催化器體積的催化器。在此背景下，對(duì)于在氨氣發(fā)生器中應(yīng)用，反壓的增加(通過催化器的壓力損失)將催化劑孔數(shù)限制在至多SOOcpsi。特別優(yōu)選每平方英寸端面具有100至600cpsi，每平方英寸端面具有100至500cpsi，并且還特別優(yōu)選每平方英寸催化器端面具有100至400cpsi的催化劑孔數(shù)的催化器。
[0055]至于所述催化器單元的構(gòu)造，在測試中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)圓柱形結(jié)構(gòu)形式是特別合適的。特別地，在圓柱形結(jié)構(gòu)形式的情況下，可以任選使用的切向載氣流充分發(fā)揮作用。與此相反，其它結(jié)構(gòu)形式是不太合適的，因?yàn)樵诖饲闆r下，會(huì)觀察到過強(qiáng)的湍流。因此，本發(fā)明的另外的主題為氨氣發(fā)生器，其包括構(gòu)造為圓柱形形式的催化器單元。[0056]此外，已經(jīng)證明特別有利的是氨氣發(fā)生器包括催化器單元，所述催化器單元具有至少一個(gè)絕熱層，特別是由微孔隔音材料制成的絕熱層。
[0057]根據(jù)本發(fā)明，氨前體物質(zhì)被理解為是可以在溶液中輸送且可以借助物理和/或化學(xué)過程解離或以其他形式釋放氨的化學(xué)物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，特別地，尿素、尿素衍生物、胍、雙胍和這些化合物的鹽和氨的鹽可被用作氨前體化合物。根據(jù)本發(fā)明，特別地，可以使用尿素和胍或其鹽。特別地，可以使用由胍與有機(jī)或無機(jī)酸形成的鹽。在此背景下，通式(I )
的胍鎗鹽應(yīng)被認(rèn)為是特別優(yōu)選的，
[0058]
【權(quán)利要求】
1.用于通過氨氣發(fā)生器(100)由氨前體物質(zhì)的溶液連續(xù)產(chǎn)生氨的方法，所述氨氣發(fā)生器(100)包括催化器單元(70)，其包括用于將氨前體物質(zhì)分解和/或水解至氨的催化器(60)和在流動(dòng)方向上在催化器(60)上游的混合室(51)，其中所述催化器(60)具有催化器體積VKat，以及所述混合室(51)具有混合室體積VMisc;h，特征在于:將氨前體物質(zhì)的溶液這樣噴入到混合室中使得催化器端面負(fù)荷為0.2至15g/(h*cm2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，與所述氨前體物質(zhì)的溶液分開，額外將載氣引入到混合室(51)中。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，與載氣分開，將氨前體物質(zhì)的溶液引入至混合室(51)中，以及將所述載氣與所述氨前體物質(zhì)的溶液切向地引入。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，廢氣支流被用作載氣，所述廢氣支流包含小于5%的總廢氣。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過噴嘴(41)以10至40°的噴霧角度α將氨前體物質(zhì)的溶液從儲(chǔ)存容器(20)噴入混合室中。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在至少0.5巴的壓力下噴入溶液，以及在0.5至2巴的壓力下噴入噴霧空氣。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以具有小于20μ m的小液滴直徑D32的小液滴形式將所述溶液施加至催化器(60)的端面(61)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，載氣與噴霧空氣的比率為 7:1 至 10:1。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述溶液垂直于催化器端面(61)地噴霧至混合室(51)中。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述溶液與載氣一起引入至混合室(70)中，其中所述載氣和任選的額外能量源總共具有8000-50000kJ/kg的比焓流HTC/m.(關(guān)于引入的溶液的質(zhì)量流量的焓流)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)所述的方法用于還原來自工業(yè)設(shè)施、來自內(nèi)燃機(jī)、來自氣體發(fā)動(dòng)機(jī)、來自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)或來自汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中的氮氧化物的用途。
【文檔編號(hào)】F01N3/20GK103764565SQ201280038036
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月1日
【發(fā)明者】C·格哈特, T·扎特爾邁爾, P·托舍夫 申請(qǐng)人:澳澤化學(xué)股份公司