專利名稱：內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置。
背景技術(shù)：
已知有一種內(nèi)燃機(jī)(例如參照專利文獻(xiàn)I)，在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)，配置有在流入的廢氣的空燃比為稀空燃比時吸留廢氣中包含的NOx，而在流入的廢氣的空燃比成為濃空燃比時釋放出所吸留的NOx的NOx吸留催化劑，在NOx吸留催化劑上游的內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有具有吸附功能的氧化催化劑，在要從NOx吸留催化劑釋放出NOx時，向氧化催化劑上游的內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)供給烴，從而使流入到NOx吸留催化劑的廢氣的空燃比成為濃空燃比。在該內(nèi)燃機(jī)中，在要從NOx吸留催化劑釋放出NOx時供給的烴在氧化催化劑中成為氣體狀的烴，氣體狀的烴被送入NOx吸留催化劑。其結(jié)果，從NOx吸留催化劑被釋放出的NOx被良好地還原。專利文獻(xiàn)1:日本專利第3969450號但是，存在有NOx吸留催化劑若為高溫則NOx凈化率下降這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，即使當(dāng)排氣凈化催化劑的溫度成為高溫也能夠得到高NOx凈化率。根據(jù)本發(fā)明，提供了 一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有用于使廢氣中包含的NOx和重整后的烴發(fā)生反應(yīng)的排氣凈化催化劑，排氣凈化催化劑的載體由鋁和堿土類金屬結(jié)晶化后的復(fù)合氧化物形成，并且該載體上擔(dān)載有貴金屬催化劑，排氣凈化催化劑具有若使流入到排氣凈化催化劑的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅和預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，則對廢氣中包含的NOx進(jìn)行還原的性質(zhì)，并且具有若使烴濃度的振動周期長于預(yù)先決定的范圍，則廢氣中包含的NOx的吸留量增大的性質(zhì)，在內(nèi)燃機(jī)運轉(zhuǎn)時，排氣凈化裝置使流入排氣凈化催化劑的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅和預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，由此在排氣凈化催化劑中對廢氣中包含的NOx進(jìn)行還原。即使排氣凈化催化劑的溫度成為高溫，也能夠得到高NOx凈化率。


圖1是壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)的整體圖。圖2是對催化劑載體的表面部分進(jìn)行圖解表示的圖。圖3是用于說明排氣凈化催化劑中的氧化反應(yīng)的圖。圖4是表示流入排氣凈化催化劑的廢氣的空燃比的變化的圖。圖5是表示NOx凈化率的圖。圖6A和6B是用于說明排氣凈化催化劑中的氧化還原反應(yīng)的圖。
圖7是用于說明排氣凈化催化劑中的氧化還原反應(yīng)的圖。圖8是表示流入排氣凈化催化劑的廢氣的空燃比的變化的時序圖。圖9是表示流入排氣凈化催化劑的廢氣的空燃比的變化的時序圖。圖10是表示排氣凈化催化劑的氧化能力和要求最小空燃比X之間的關(guān)系的圖。圖11是表示得到相同的NOx凈化率的、廢氣中的氧濃度和烴濃度的振幅ΛΗ之間的關(guān)系的圖。圖12是表示烴濃度的振幅ΛΗ和NOx凈化率之間的關(guān)系的圖。圖13是表示烴濃度的振動周期Λ T和NOx凈化率之間的關(guān)系的圖。圖14是表示烴供給量W的映射的圖。圖15Α和15Β是對催化劑載體的表面部分進(jìn)行圖解表不的圖。圖16Α和16Β是用于說明排氣凈化催化劑中的氧化還原反應(yīng)的圖。圖17是表示利用X射線衍射儀得到的分析結(jié)果的圖。
具體實施例方式圖1表示了壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)的整體圖。參照圖1，I表示內(nèi)燃機(jī)主體，2表示各汽缸的燃燒室，3表示用于分別向各燃燒室2內(nèi)噴射燃料的電子控制式燃料噴射閥，4表示進(jìn)氣岐管，5表示排氣岐管。進(jìn)氣岐管4經(jīng)由進(jìn)氣管道6與排氣渦輪增壓器7的壓縮機(jī)7a的出口連結(jié)，壓縮機(jī)7a的入口經(jīng)由進(jìn)氣量檢測器8與空氣過濾器9連結(jié)。進(jìn)氣管道6內(nèi)配置有被步進(jìn)電動機(jī)驅(qū)動的節(jié)氣門10，另外在進(jìn)氣管道6周圍還配置有用于對在進(jìn)氣管道6內(nèi)流動的進(jìn)氣進(jìn)行冷卻的冷卻裝置11。在圖1所示的實施例中，內(nèi)燃機(jī)冷卻水被導(dǎo)入冷卻裝置11內(nèi)，進(jìn)氣被內(nèi)燃機(jī)冷卻水冷卻。另一方面，排氣岐管5與排氣渦輪增壓器7的排氣渦輪7b的入口連結(jié)。排氣渦輪7b的出口經(jīng)由排氣管12與排氣凈化催化劑13的入口連結(jié)，排氣凈化催化劑13的出口與用于對廢氣中包含的微粒子進(jìn)行捕集的微粒過濾器14連結(jié)。在排氣凈化催化劑13上游的排氣管12內(nèi)，配置有用于供給烴的烴供給閥15，該烴由用作壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)的燃料的輕油等燃料構(gòu)成。在圖1所示的實施例中，作為從烴供給閥15供給的烴，使用了輕油。另外，本發(fā)明也適用于在稀空燃比的基礎(chǔ)上進(jìn)行燃燒的火花點火式內(nèi)燃機(jī)。在這種情況下，從烴供給閥15供給由被用作火花點火式內(nèi)燃機(jī)的燃料的汽油等燃料構(gòu)成的烴。另一方面，排氣岐管5和進(jìn)氣岐管4經(jīng)由廢氣再循環(huán)(以下稱為EGR)通路16相互連結(jié)，在EGR通路16內(nèi)配置有電子控制式EGR控制閥17。另外，在EGR通路16周圍，配置有用于對流過EGR通路16內(nèi)的EGR氣體進(jìn)行冷卻的冷卻裝置18。在圖1所示的實施例中，內(nèi)燃機(jī)冷卻水被導(dǎo)入冷卻裝置18內(nèi)，EGR氣體被內(nèi)燃機(jī)冷卻水冷卻。另一方面，各燃料噴射閥3經(jīng)由燃料供給管19與共軌20連結(jié)，該共軌20經(jīng)由電子控制式的噴出量可變的燃料泵21，與燃料貯藏罐22連結(jié)。燃料貯藏罐22內(nèi)貯藏的燃料被燃料泵21供給至共軌20內(nèi)，被供給至共軌20內(nèi)的燃料經(jīng)由各燃料供給管19被供給至燃料噴射閥3。電子控制單元30由數(shù)字計算機(jī)構(gòu)成，具備通過雙向總線31而相互連接的ROM(只讀存儲器)32、RAM (隨機(jī)存取存儲器)33、CPU (微處理器)34、輸入端口 35和輸出端口 36。在排氣凈化催化劑13的下游，安裝有用于檢測廢氣溫度的溫度傳感器23。該溫度傳感器23和進(jìn)氣量檢測器8的輸出信號分別經(jīng)由對應(yīng)的AD變換器37被輸入至輸入端口 35。另夕卜，加速器踏板40連接有產(chǎn)生與加速器踏板40的踏入量L成比例的輸出電壓的負(fù)載傳感器41,負(fù)載傳感器41的輸出電壓經(jīng)由對應(yīng)的AD變換器37被輸入至輸入端口 35。并且,輸入端口 35連接有每當(dāng)曲軸旋轉(zhuǎn)例如15°就產(chǎn)生輸出脈沖的曲軸轉(zhuǎn)角傳感器42。另一方面，輸出端口 36經(jīng)由對應(yīng)的驅(qū)動電路38與燃料噴射閥3、節(jié)氣門10的驅(qū)動用步進(jìn)電動機(jī)、烴供給閥15、EGR控制閥17和燃料泵21連接。圖2對排氣凈化催化劑13的基體上所擔(dān)載的催化劑載體的表面部分進(jìn)行了圖解表示。該排氣凈化催化劑13的載體由鋁和堿土類金屬結(jié)晶化后的復(fù)合氧化物形成，如圖2所示那樣，該催化劑載體50上擔(dān)載有貴金屬催化劑51、52。在圖2中，貴金屬催化劑51由鉬Pt構(gòu)成，貴金屬催化劑52由銠Rh構(gòu)成。另外，在催化劑載體50上，除了鉬Pt51和銠Rh52之外，還可以擔(dān)載鈀Pd。另一方面，如上所述，復(fù)合氧化物由鋁和堿土類金屬結(jié)晶化后的復(fù)合氧化物形成，在這種情況下，作為堿土類金屬，可以使用鋇Ba或者鎂Mg。在圖2所示的實施例中，使用了鋇Ba作為堿土類金屬，構(gòu)成催化劑載體50的復(fù)合氧化物包括鋁酸鋇BaAl204。這里對圖2所示的催化劑載體50的制作方法的一例進(jìn)行簡單的說明，在100g/l的氧化鋁中以0.lmol/1的方式浸滲乙酸鋇，然后在800°C下煅燒5小時，由此制作使鋇結(jié)晶化而得到的鋁酸鋇BaAl2O4,該鋁酸鋇BaAl2O4被作為催化劑載體50。在該催化劑載體50上例如擔(dān)載2g的鉬Pt和Ig的銠Rh。另外，利用X射線衍射儀對該鋁酸鋇BaAl2O4進(jìn)行分析，根據(jù)圖17所示的分析結(jié)果可以確認(rèn)，對于該鋁酸鋇BaAl2O4來說，鋇Ba發(fā)生了結(jié)晶化。若鋇Ba被如此地結(jié)晶化，則與鋇Ba只是被含有在催化劑載體內(nèi)的情況相比，催化齊懺體50的表面部分的堿性變?nèi)酢＜?，能夠通過使鋇Ba結(jié)晶化來減弱催化劑載體50的表面部分的堿性。另外，即使堿性如上述那樣被減弱，催化劑載體50的表面雖然變?nèi)醯€是呈喊性。若從烴供給閥15向廢氣中噴射烴，則該烴在排氣凈化催化劑13中被重整。在本發(fā)明中，利用此時被重整了的烴，在排氣凈化催化劑13中對NOx進(jìn)行凈化。圖3對此時在排氣凈化催化劑13中進(jìn)行的重整作用進(jìn)行了圖解表示。如圖3所示那樣，從烴供給閥15噴射出的烴HC由于鉬Pt51而成為碳數(shù)量較少的自由基狀的烴HC。另外，即使在膨脹行程的后半程或者排氣行程中從燃料噴射閥3向燃燒室2內(nèi)噴射燃料、即烴，該烴也會在燃燒室2內(nèi)或者排氣凈化催化劑13中被重整，廢氣中包含的NOx由于該被重整的烴而在排氣凈化催化劑13中被凈化。因此，在本發(fā)明中，可以在膨脹行程的后半程或者排氣行程中向燃燒室2內(nèi)供給烴，以此來代替從烴供給閥15向內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)供給烴。這樣，在本發(fā)明中，雖然也可以將烴供給至燃燒室2內(nèi)，但是下面以從烴供給閥15向內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)噴射烴的情況為例來說明本發(fā)明。圖4表示了從烴供給閥15供給烴的時刻和流入排氣凈化催化劑13的廢氣的空燃比(A/F) in的變化。另外，由于該空燃比(A/F) in的變化依賴于流入排氣凈化催化劑13的廢氣中的烴的濃度變化，所以也可以說圖4所示的空燃比(A/F)in的變化代表了烴的濃度變化。但是，由于若烴濃度變高，則空燃比(A/F) in變小，因此在圖4中，空燃比(A/F) in越是處于濃空燃側(cè)，則烴濃度越高。圖5針對排氣凈化催化劑13的各催化劑溫度TC，表示了通過使流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度周期性地變化來使流入排氣凈化催化劑13的廢氣的空燃比(A/F) in如圖4所示那樣變化時的排氣凈化催化劑13的NOx凈化率。本發(fā)明者長期對NOx凈化進(jìn)行了研究，在該研究過程中，判明了如下事實，即、若使流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅和預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，則會如圖5所示那樣，即使在400°C以上高溫區(qū)域，也能夠得到極高的NOx凈化率。并且，判明了如下事實，S卩、此時包含氮和烴的大量的還原性中間體被持續(xù)保持或吸附在排氣凈化催化劑13的催化劑載體50的表面部分上，該還原性中間體在得到高NOx,化率方面起著核心作用。接著，參照圖6A和6B對上述情況進(jìn)行說明。另外，這些圖6A和6B對排氣凈化催化劑13的催化劑載體50的表面部分進(jìn)行了圖解表示，在這些圖6A和6B中，表示了被推測為在使流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅和預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動時發(fā)生的反應(yīng)。圖6A表示了流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度較低的時候，圖6B表示了從烴供給閥15供給烴從而導(dǎo)致流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度變高的時候。根據(jù)圖4可知，由于流入排氣凈化催化劑13的廢氣的空燃比除了一瞬間以外一直維持為稀空燃比，所以流入排氣凈化催化劑13的廢氣通常為氧過剩的狀態(tài)。因此廢氣中包含的NO如圖6A所示那樣，在鉬Pt51上被氧化，成為NO2,接著該NO2被鉬Pt51提供了電子，成為NO2'因此在鉬Pt51上生成大量的NO2'該N02_活性較強(qiáng)，將如上所述的該N02_稱為活性NO/。另一方面，若從烴供給閥15供給了烴，則如圖3所示那樣，該烴在排氣凈化催化劑13內(nèi)被重整，成為自由基。其結(jié)果，如圖6B所示那樣，活性NO/周圍的烴濃度變高。另一方面，此時如圖6B所示那樣，在銠Rh52上，由廢氣中包含的一氧化碳CO和水H2O生成氫H2。但是，在活性NO/被生成后，若活性NO/周圍的氧濃度較高的狀態(tài)持續(xù)了 一定時間以上，則活性NO/被氧化，如圖7所示那樣，以NO3的形式被吸附或保持在催化劑載體50的表面上。即，NOx被吸留在排氣凈化催化劑13中。但是，由于催化劑載體50內(nèi)的鋇Ba發(fā)生結(jié)晶化，因此如上述那樣，催化劑載體50的表面部分的堿性變?nèi)酰虼?，將NO3保持在催化劑載體50的表面上的能力，即、將NOx吸留在排氣凈化催化劑13內(nèi)的能力較弱。與此相對，若在上述的一定時間經(jīng)過之前活性NO/周圍的烴濃度變高，則如圖6B所示那樣，活性NO/在鉬Pt51上與自由基狀的烴HC發(fā)生反應(yīng)，并且在銠Rh52上與生成的氫H2發(fā)生反應(yīng)，由此生成還原性中間體R_NH2。該還原性中間體R-NH2被附著或吸附在催化劑載體50的表面上。另一方面，如圖6B所示那樣，若被生成的還原性中間體的周圍被烴HC包圍，則還原性中間體被烴HC阻止從而無法再繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。在這種情況下，流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度下降，由此若氧濃度變高則還原性中間體周圍的烴被氧化。其結(jié)果，如圖6A所示那樣，還原性中間體和活性NO/會發(fā)生反應(yīng)。此時活性NO/與還原性中間體R-NH2發(fā)生反應(yīng)，變成N2、CO2、H2O,由此NOx被凈化。這樣，在排氣凈化催化劑13中，通過使流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度升高來生成還原性中間體,通過使流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度變低,從而使氧濃度變高來使活性NO/與還原性中間體發(fā)生反應(yīng)，由此NOx被凈化。即，在利用排氣凈化催化劑13對NOx進(jìn)行凈化時，需要使流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度周期性地變化。當(dāng)然，在這種情況下，在生成還原性中間體時，需要使烴的濃度升高到足夠高的濃度，在使生成的還原性中間體和活性NO/發(fā)生反應(yīng)時，需要使烴的濃度下降到足夠低的濃度。即，需要使流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅振動。另夕卜，在這種情況下，必須使催化劑載體50的表面部分上一直保持有足夠量的還原性中間體R-NH2,直到生成的還原性中間體與活性NO/發(fā)生反應(yīng)為止，因此將催化劑載體50形成為其表面部分呈堿性。另一方面，若烴的供給周期變長，則在烴被供給之后到下次烴被供給為止的期間，氧濃度升高的期間變長，因此活性NO/不會生成還原性中間體而是以NO3的形式被吸留在排氣凈化催化劑13內(nèi)。為了避免發(fā)生這種情況，需要使流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動。于是，在本發(fā)明的實施例中，為了使廢氣中包含的NOx和重整后的烴發(fā)生反應(yīng)來生成包含氮和烴的還原性中間體R-NH2，在排氣凈化催化劑13的催化劑載體50上擔(dān)載有貴金屬催化劑51、52，為了將生成的還原性中間體R-NH2保持在排氣凈化催化劑13內(nèi)，催化劑載體50由鋁和堿土類金屬結(jié)晶化后的復(fù)合氧化物形成，NOx由于催化劑載體50上保持的還原性中間體R-NH2的還原作用而被還原，烴濃度的振動周期被設(shè)成為了持續(xù)生成還原性中間體R-NH2所需的振動周期。另外，在圖4所不的例子中，噴射間隔為3秒。若使烴濃度的振動周期，即烴HC的供給周期長于上述的預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期，則還原性中間體R-NH2從催化劑載體50上消失，此時在鉬Pt51上生成的活性NO/如上所述，如圖7所示那樣以NO3的形式被吸留在排氣凈化催化劑13內(nèi)。但是，若如上述那樣，還原性中間體R-NH2從催化劑載體50上消失，活性NO/以NOx的形式被吸留在排氣凈化催化劑13內(nèi)，則NOx凈化率下降。在這種情況下，為了得到良好的NOx凈化率，需要使烴濃度的振動周期在上述的預(yù)先決定的范圍內(nèi)。 于是，在本發(fā)明中，在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置用于使廢氣中包含的NOx和重整后的烴發(fā)生反應(yīng)的排氣凈化催化劑13，由鋁和堿土類金屬結(jié)晶化后的復(fù)合氧化物形成排氣凈化催化劑13的載體50，并且在該載體50上擔(dān)載貴金屬催化劑51、52，排氣凈化催化劑13具有若使流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅和預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動則對廢氣中包含的NOx進(jìn)行還原的性質(zhì)，并且具有若使烴濃度的振動周期長于預(yù)先決定的范圍則廢氣中包含的NOx的吸留量增大的性質(zhì)，在內(nèi)燃機(jī)運轉(zhuǎn)時，使流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度以上述的預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅和上述的預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，由此廢氣中包含的NOx在排氣凈化催化劑13中被還原。在本發(fā)明中，由于催化劑載體50內(nèi)的鋇Ba發(fā)生結(jié)晶化，因此即使NOx被吸留在催化劑載體50內(nèi)，也不會發(fā)生NOx與鋇Ba發(fā)生反應(yīng)而生成硝酸鹽的情況。若NOx成為硝酸鹽，則NOx被以較強(qiáng)的能力保持在催化劑載體50內(nèi)，但是在本發(fā)明中，由于NOx不會成為硝酸鹽，所以保持NOx的能力較弱，另外，由于如上述那樣催化劑載體50的堿性較弱，結(jié)果保持NOx的能力變?nèi)?。因此，被排氣凈化催化?3吸留的NOx若被供給了烴，則立刻被還原。因此，不會發(fā)生NOx在較長期間內(nèi)被排氣凈化催化劑13持續(xù)吸留的情況。另一方面，廢氣中也包含有SOx，該SOx也被吸附或保持在催化劑載體50上。由于鋇Ba發(fā)生結(jié)晶化，所以該SOx也不會成為硫酸鹽，另外，由于催化劑載體50的堿性也較弱，所以保持SOx的能力也變得較弱。事實上，若使排氣凈化催化劑13的溫度上升，則即使排氣凈化催化劑13的溫度不太高，也能夠使排氣凈化催化劑13釋放出S0X。即，若利用該排氣凈化催化劑13，則能夠容易地恢復(fù)硫中毒。S卩，圖4到圖6A、6B所示的NOx凈化方法可以說是一種新的NOx凈化方法，在該方法中，在利用了在具有堿性的催化劑載體50上擔(dān)載有貴金屬催化劑51、52的排氣凈化催化劑的情況下，不生成硝酸鹽和硫酸鹽地對NOx進(jìn)行凈化。接著參照圖8到圖13，再進(jìn)一步對該新的NOx凈化方法進(jìn)行詳細(xì)說明。圖8放大表示了圖4所示的空燃比(A/F)in的變化。另外，如上述那樣，流入該排氣凈化催化劑13的廢氣的空燃比(A/F) in的變化同時表示了流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度變化。另外，在圖8中，Λ H表示流入排氣凈化催化劑13的烴HC的濃度變化的振幅，AT表示流入排氣凈化催化劑13的烴濃度的振動周期。并且，在圖8中，(A/F)b代表表示用于形成內(nèi)燃機(jī)輸出的燃燒氣體的空燃比的基礎(chǔ)(base)空燃比。換句話說，該基礎(chǔ)空燃比(A/F)b代表在停止了供給烴時流入排氣凈化催化劑13的廢氣的空燃比。另一方面，在圖8中，X代表為了使生成的活性NO/不是以NO3的形式被吸留在排氣凈化催化劑13內(nèi)而是生成還原性中間體所用的空燃比(A/F)in的上限，為了使活性NO2'重整后的烴、和氫發(fā)生反應(yīng)來生成還原性中間體，需要使空燃比(A/F)in低于該空燃比的上限X。換言之，圖8的X代表為了使活性NO/和重整后的烴發(fā)生反應(yīng)來生成還原性中間體所需的烴的濃度的下限，為了生成還原性中間體，需要使烴的濃度高于該下限X。在這種情況下，還原性中間體是否被生成取決于活性NO/周圍的氧濃度和烴濃度的比率，即空燃比(A/F) in，下面將為了生成還原性中間體所需的上述空燃比的上限X稱為要求最小空燃比。在圖8所示的例子中，要求最小空燃比X成為濃空燃比，因此，在這種情況下，為了生成還原性中間體，使空燃比(A/F) in瞬間成為要求最小空燃比X以下，即濃空燃比。與此相對，在圖9所示的例子中，要求最小空燃比X成為稀空燃比。在這種情況下，將空燃比(A/F) in維持為稀空燃比，同時使空燃比(A/F) in周期性地下降，由此來生成還原性中間體。在這種情況下，要求最小空燃比X是成為濃空燃比還是成為稀空燃比取決于排氣凈化催化劑13的氧化能力。在這種情況下，對于排氣凈化催化劑13來說，例如如果增大貴金屬51的擔(dān)載量則氧化能力變強(qiáng)，如果使酸性增強(qiáng)則氧化能力變強(qiáng)。因此，排氣凈化催化劑13的氧化能力根據(jù)貴金屬51的擔(dān)載量或酸性的強(qiáng)度不同而發(fā)生變化。在利用了氧化能力較強(qiáng)的排氣凈化催化劑13的情況下，如圖9所示那樣，若將空燃比(A/F) in維持為稀空燃比，同時使空燃比(A/F) in周期性地下降，則在空燃比(A/F) in下降時，烴被完全氧化，其結(jié)果，無法再生成還原性中間體。與此相對，在利用了氧化能力較強(qiáng)的排氣凈化催化劑13的情況下，如圖8所示那樣，若使空燃比(A/F) in周期性地成為濃空燃比，則在空燃比(A/F) in成為了濃空燃比時，烴不會被完全氧化而是被部分氧化，即烴被重整，由此生成還原性中間體。因此，在利用了氧化能力較強(qiáng)的排氣凈化催化劑13的情況下，需要使要求最小空燃比X成為濃空燃比。另一方面，在利用了氧化能力較弱的排氣凈化催化劑13的情況下，如圖9所示那樣，若將空燃比(A/F) in維持為稀空燃比同時使空燃比(A/F) in周期性地下降，則烴不會被完全氧化而是被部分氧化，即烴被重整，由此生成還原性中間體。與此相對，在利用了氧化能力較弱的排氣凈化催化劑13的情況下，如圖8所示那樣，若使空燃比(A/F) in周期性地成為濃空燃比，則大量的烴不會被氧化而只是從排氣凈化催化劑13被排出，由此被無用消耗掉的烴量會增大。因此，在利用了氧化能力較弱的排氣凈化催化劑13的情況下，需要使要求最小空燃比X成為稀空燃比。S卩，可以得知，如圖10所示那樣，在排氣凈化催化劑13的氧化能力越強(qiáng)時越需要下降要求最小空燃比X。這樣，要求最小空燃比X根據(jù)排氣凈化催化劑13的氧化能力的不同，或者成為稀空燃比，或者成為濃空燃比，下面以要求最小空燃比X為濃空燃比的情況為例，對流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度變化的振幅和流入排氣凈化催化劑13的烴濃度的振動周期進(jìn)行說明。若基礎(chǔ)空燃比(A/F)b變大，S卩、烴被供給前的廢氣中的氧濃度變高，則為了使空燃比(A/F) in成為要求最小空燃比X以下所需的烴的供給量增大，相應(yīng)地，對還原性中間體的生成不起作用的剩余的烴量也增大。在這種情況下，為了高效地凈化N0X，需要如上述那樣使該剩余的烴發(fā)生氧化，因此，為了高效地凈化NOx，剩余的烴量越多，則越需要大量的氧。在這種情況下，如果使廢氣中的氧濃度升高，則能夠增大氧量。因此，為了高效地凈化NOx，需要在烴被供給前的廢氣中的氧濃度較高時升高烴供給后的廢氣中的氧濃度。即，烴被供給前的廢氣中的氧濃度越高，則需要使烴濃度的振幅變得越大。圖11表示了得到相同的NOx凈化率時的、烴被供給前的廢氣中的氧濃度和烴濃度的振幅ΛΗ之間的關(guān)系。根據(jù)圖11可知，為了得到相同的NOx凈化率，烴被供給前的廢氣中的氧濃度越高，則需要使烴濃度的振幅ΛΗ變得越大。即，為了得到相同的NOx凈化率，基礎(chǔ)空燃比(A/F) b越高，則需要使烴濃度的振幅△ T變得越大。換句話說，為了高效地凈化N0X，基礎(chǔ)空燃比(A/F) b越低，則能夠使烴濃度的振幅Λ T變得越小。但是，在加速運轉(zhuǎn)時，基礎(chǔ)空燃比(A/F)b成為最低，此時如果烴濃度的振幅ΛΗ在200ppm左右，則能夠高效地凈化N0X?；A(chǔ)空燃比(A/F) b在通常情況下都大于加速運轉(zhuǎn)時，因此如圖12所示那 樣，如果烴濃度的振幅Λ H在200ppm以上，則能夠得到高效的NOx凈化率。另一方面，已知在基礎(chǔ)空燃比(A/F)b為最高時，如果使烴濃度的振幅ΛΗ在IOOOOppm左右，則會得到高效的NOx凈化率。因此，在本發(fā)明中，烴濃度的振幅的預(yù)先決定的范圍是從200ppm到lOOOOppm。另外，若烴濃度的振動周期△ T變長，則在烴被供給后到下次烴被供給的期間，活性NO/周圍的氧濃度變高。在這種情況下，若烴濃度的振動周期AT大于5秒左右，則活性NO；開始以NO3的形式被吸留在排氣凈化催化劑13內(nèi)，因此如圖13所示那樣，若烴濃度的振動周期Λ T大于5秒左右，則NOx凈化率會降低。因此需要使烴濃度的振動周期AT在5秒以下。另一方面，若烴濃度的振動周期Λ T大致在0.3秒以下，則被供給的烴在排氣凈化催化劑13上開始堆積，因此如圖13所示那樣，若烴濃度的振動周期Λ T大致在0.3秒以下，則NOx凈化率下降。于是，在本發(fā)明中，烴濃度的振動周期被設(shè)在從0.3秒到5秒之間。在本發(fā)明中，通過使來自烴供給閥15的烴供給量和噴射時間發(fā)生變化來進(jìn)行控制，以使得烴濃度的振幅ΛΗ和振動周期AT成為對應(yīng)于內(nèi)燃機(jī)的運轉(zhuǎn)狀態(tài)的最佳值。在這種情況下，在本發(fā)明的實施例中，能夠得到該最佳的烴濃度的振幅△ H的烴供給量W作為來自燃料噴射閥3的噴射量Q和內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)速N的函數(shù)，以圖14所示那樣的映射的形式被預(yù)先存儲在R0M32內(nèi)。另外，最佳的烴濃度的振動振幅AT、即烴的噴射周期AT也同樣地作為噴射量Q和內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)速N的函數(shù)，以映射的形式被預(yù)先存儲在R0M32內(nèi)。接著，參照圖15A、15B和圖16A、16B，對其他的實施例進(jìn)行說明。排氣凈化催化劑13的基體例如由堇青石形成，在該實施例中，在由堇青石形成的基體上，形成有由粉體狀的第I催化劑和粉體狀的第2催化劑的混合體構(gòu)成的涂層。圖15A對該第I催化劑的催化劑載體的表面部分進(jìn)行了圖解表示，圖15B對該第2催化劑的催化劑載體的表面部分進(jìn)行了圖解表示。圖15A所示的第I催化劑的催化劑載體50由鋁和堿土類金屬結(jié)晶化后的復(fù)合氧化物形成，在該催化劑載體50上擔(dān)載有鉬Pt51。在該實施例中，形成該催化劑載體50的復(fù)合氧化物也包括鋁酸鋇BaAl204。另一方面，圖15B所示的第2催化劑的催化劑載體55由氧化鋯ZrO2構(gòu)成，在該催化劑載體55上擔(dān)載有銠Rh56。即，在該實施例中，第2催化劑被形成為催化劑載體55不具有堿性。接著，參照圖16A和16B對被認(rèn)為在第I催化劑I和第2催化劑II中進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行說明。若從烴供給閥15供給了烴，則該烴在第I催化劑I中被重整，成為自由基。其結(jié)果，如圖16B所示那樣，活性NO/周圍的烴濃度變高。另一方面，此時在第2催化劑II的銠Rh56上,如圖16B所不那樣，由廢氣中包含的一氧化氮CO和水H2O生成了氫H2。這樣，若活性NO/周圍的烴濃度變高，則如圖16B所示那樣，活性NO/在鉬Pt51上與自由基狀的烴HC發(fā) 生反應(yīng)，并且在第2催化劑II的銠Rh56上與生成的氫H2發(fā)生反應(yīng)，由此生成還原性中間體R_NH2。該還原性中間體R-NH2被附著或吸附在催化劑載體50的表面上。接著，若流入排氣凈化催化劑13的烴的濃度降低，由此導(dǎo)致氧濃度變高，則還原性中間體周圍的烴被氧化。其結(jié)果，如圖16A所示那樣，活性NO/與還原性中間體R-NH2發(fā)生反應(yīng)，成為N2、C02、和H20。在該實施例中，為了生成還原性中間體R-NH2,需要氫H2,該氫H2如圖16B所示那樣，利用錯Rh56,由廢氣中包含的CO和H2O生成。在這種情況下,若催化劑載體55的堿性變強(qiáng)，則銠Rh56的還原活性下降。其結(jié)果，無法再高效地生成氫H2,由此無法再高效地生成還原性中間體。因此，在該實施例中，催化劑載體55由不呈堿性的氧化鋯ZO2形成，以使得錯Rh56的還原活性不會下降。另外，作為其他的實施例，也可以在排氣凈化催化劑13上游的內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置用于使烴重整的氧化催化劑。附圖標(biāo)記說明:4…進(jìn)氣岐管；5…排氣岐管；7…排氣渦輪增壓器；12...排氣管；13…排氣凈化催化劑；14…微粒過濾器；15…烴供給閥。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有用于使廢氣中包含的NOx和重整后的烴發(fā)生反應(yīng)的排氣凈化催化劑，該排氣凈化催化劑的載體由鋁和堿土類金屬結(jié)晶化后的復(fù)合氧化物形成，并且該載體上擔(dān)載有貴金屬催化劑，該排氣凈化催化劑具有如果使流入到排氣凈化催化劑的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅和預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，則對廢氣中包含的NOx進(jìn)行還原的性質(zhì)，并且具有如果使該烴濃度的振動周期長于該預(yù)先決定的范圍，則廢氣中包含的NOx的吸留量增大的性質(zhì)，在內(nèi)燃機(jī)運轉(zhuǎn)時，該排氣凈化裝置使流入到排氣凈化催化劑的烴的濃度以上述預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅和上述預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，由此在排氣凈化催化劑中對廢氣中包含的NOx進(jìn)行還原。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述復(fù)合氧化物包括鋁酸鋇BaAl204。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述貴金屬至少包括鉬Pt和錯Rh。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 排氣凈化催化劑包括第I催化劑和第2催化劑的混合體，該第I催化劑在包括上述復(fù)合氧化物的載體上擔(dān)載有鉬Pt，該第2催化劑在氧化鋯上擔(dān)載有銠Rh。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述復(fù)合氧化物包括鋁酸鋇BaAl204。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 在上述排氣凈化催化劑內(nèi)，使廢氣中包含的NOx和重整后的烴發(fā)生反應(yīng)來生成包含氮和烴的還原性中間體，上述烴濃度的振動周期是為了持續(xù)生成還原性中間體所需的振動周期。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述烴濃度的振動周期在0.3秒 5秒之間。
全文摘要
在內(nèi)燃機(jī)中，在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有烴供給閥(15)、和排氣凈化催化劑(13)。排氣凈化催化劑(13)的載體(50)由鋁和堿土類金屬結(jié)晶化后的復(fù)合氧化物形成，并且在該載體(50)上擔(dān)載有貴金屬催化劑(51、52)。使流入到排氣凈化催化劑(13)的烴的濃度以200ppm以上的預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅和5秒以下的預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，由此廢氣中包含的NOX在排氣凈化催化劑(13)中被還原。
文檔編號F01N3/10GK103154455SQ20108001938
公開日2013年6月12日 申請日期2010年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月4日
發(fā)明者渡部雅王, 林孝太郎, 吉田耕平, 美才治悠樹, 梅本壽丈 申請人:豐田自動車株式會社