專(zhuān)利名稱(chēng)：內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置。
背景技術(shù)：
已知有一種如下所述的內(nèi)燃機(jī):在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有NOx吸留催化劑，該NOx吸留催化劑在流入的廢氣的空燃比為稀空燃比時(shí)吸留廢氣中包含的NOx，在流入的廢氣的空燃比為濃空燃比時(shí)釋放出所吸留的NOx，在NOx吸留催化劑上游的內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)，配置有具有吸附功能的氧化催化劑，當(dāng)要從NOx吸留催化劑中釋放出NOx時(shí)，向氧化催化劑上游的內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)供給烴，從而使流入到NOxK留催化劑的廢氣的空燃比變成濃空燃比(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。在該內(nèi)燃機(jī)中，要從NOx吸留催化劑釋放出NOx時(shí)被供給的烴在氧化催化劑中成為氣體狀的烴，氣體狀的烴被送入到NOx吸留催化劑。其結(jié)果，從NOx吸留催化劑釋放出的NOx被良好地還原。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利第3969450號(hào)但是，存在若NOx吸留催化劑處于高溫，則NOx凈化率降低這一問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其即使在排氣凈化催化劑的溫度處于高溫時(shí)，也能夠得到高NOx凈化率。根據(jù)本發(fā)明，提供了 一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有用于使廢氣中含有的NOx與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)的排氣凈化催化劑，排氣凈化催化劑包括第I催化劑和第2催化劑的混合體，該第I催化劑在載體上擔(dān)載有鉬及堿性層，該第2催化劑在氧化鋯上擔(dān)載有銠，排氣凈化催化劑具有如果使流入到排氣凈化催化劑的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動(dòng)，則將廢氣中含有的NOx還原的性質(zhì)，并且具有如果使烴濃度的振動(dòng)周期比預(yù)先決定的范圍長(zhǎng)，則廢氣中含有的NOx的吸留量增大的性質(zhì)，在內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)排氣凈化裝置使流入到排氣凈化催化劑的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動(dòng)，由此在排氣凈化催化劑中將廢氣中含有的NOx還原。即使排氣凈化催化劑的溫度變成高溫，也能夠得到高NOx凈化率。


圖1是壓縮點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)的整體圖。圖2A及2B是對(duì)催化劑載體的表面部分進(jìn)行圖解表示的圖。圖3是用于說(shuō)明排氣凈化催化劑中的氧化反應(yīng)的圖。圖4是表示向排氣凈化催化劑流入的廢氣的空燃比的變化的圖。圖5是表示NOx凈化率的圖。
圖6A及6B是用于說(shuō)明排氣凈化催化劑中的氧化還原反應(yīng)的圖。圖7A及7B是用于說(shuō)明排氣凈化催化劑中的氧化還原反應(yīng)的圖。圖8是表示向排氣凈化催化劑流入的廢氣的空燃比的變化的圖。圖9是表示NOx凈化率的圖。圖10是表示向排氣凈化催化劑流入的廢氣的空燃比的變化的時(shí)間圖。圖11是表示向排氣凈化催化劑流入的廢氣的空燃比的變化的時(shí)間圖。圖12是表示排氣凈化催化劑的氧化能力與要求最小空燃比X的關(guān)系的圖。圖13是表示能夠獲得同一 NOx凈化率的、廢氣中的氧濃度與烴濃度的振幅ΛΗ的關(guān)系的圖。圖14是表示烴濃度的振幅ΛΗ與NOx凈化率的關(guān)系的圖。圖15是表示烴濃度的振動(dòng)周期Λ T與NOx凈化率的關(guān)系的圖。圖16是表示烴供給量W的映射的圖。圖17是表示向排氣凈化催化劑流入的廢氣的空燃比的變化等的圖。圖18是表示排出NOx量NOXA的映射的圖。圖19是表示燃料噴射時(shí)間的圖。圖20是表示烴供給量WR的映射的圖。圖21是用于進(jìn)行NOx凈化控制的流程圖。
具體實(shí)施例方式圖1表示了壓縮點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)的整體圖。參照?qǐng)D1可知，I表示內(nèi)燃機(jī)主體，2表示各汽缸的燃燒室，3表示用于向各燃燒室2內(nèi)分別噴射燃料的電子控制式燃料噴射閥，4表示進(jìn)氣岐管，5表示排氣岐管。進(jìn)氣岐管4經(jīng)由進(jìn)氣管道6與排氣渦輪增壓器7的壓縮機(jī)7a的出口連結(jié)，壓縮機(jī)7a的入口經(jīng)由進(jìn)氣量檢測(cè)器8與空氣過(guò)濾器9連結(jié)。在進(jìn)氣管道6內(nèi)配置有被步進(jìn)電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的節(jié)氣門(mén)10，并且在進(jìn)氣管道6周?chē)渲糜杏糜趯?duì)在進(jìn)氣管道6內(nèi)流動(dòng)的進(jìn)氣進(jìn)行冷卻的冷卻裝置11。在圖1所示的實(shí)施例中，內(nèi)燃機(jī)冷卻水被導(dǎo)入到冷卻裝置11內(nèi)，進(jìn)氣被內(nèi)燃機(jī)冷卻水冷卻。另一方面，排氣岐管5與排氣渦輪增壓器7的排氣渦輪7b的入口連結(jié)。排氣渦輪7b的出口經(jīng)由排氣管12與排氣凈化催化劑13的入口連結(jié)，排氣凈化催化劑13的出口與用于對(duì)廢氣中含有的微粒子進(jìn)行捕集的微粒過(guò)濾器14連結(jié)。排氣凈化催化劑13上游的排氣管12內(nèi)配置有用于供給烴的烴供給閥15，該烴由被用作壓縮點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)的燃料的輕油等燃料構(gòu)成。在圖1所示的實(shí)施例中，作為從烴供給閥15供給的烴，使用了輕油。另外，本發(fā)明也能夠應(yīng)用于在稀空燃比的基礎(chǔ)上進(jìn)行燃燒的火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)。該情況下，從烴供給閥15供給由作為火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)的燃料而使用的汽油等燃料構(gòu)成的烴。另一方面，排氣岐管5和進(jìn)氣岐管4經(jīng)由廢氣再循環(huán)(以下稱(chēng)為EGR)通路16相互連結(jié)，在EGR通路16內(nèi)配置有電子控制式EGR控制閥17。另外，在EGR通路16周?chē)?，配置有用于?duì)在EGR通路16內(nèi)流動(dòng)的EGR氣體進(jìn)行冷卻的冷卻裝置18。在圖1所示的實(shí)施例中，內(nèi)燃機(jī)冷卻水被導(dǎo)入到冷卻裝置18內(nèi)，EGR氣體被內(nèi)燃機(jī)冷卻水冷卻。另一方面，各燃料噴射閥3經(jīng)由燃料供給管19與共軌20連結(jié)，該共軌20經(jīng)由電子控制式的噴出量可變的燃料泵21與燃料貯藏罐22連結(jié)。燃料貯藏罐22內(nèi)貯藏的燃料通過(guò)燃料泵21被供給至共軌20內(nèi)，被供給到共軌20內(nèi)的燃料經(jīng)由各燃料供給管19被供給至燃料噴射閥3。電子控制單元30由數(shù)字計(jì)算機(jī)構(gòu)成，具備通過(guò)雙方向性總線(xiàn)31相互連接的ROM (只讀存儲(chǔ)器)32、RAM(隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)33、CPU (微處理器)34、輸入端口 35和輸出端口 36。在排氣凈化催化劑13的下游安裝有用于檢測(cè)廢氣溫度的溫度傳感器23。該溫度傳感器23以及進(jìn)氣量檢測(cè)器8的輸出信號(hào)經(jīng)由各自對(duì)應(yīng)的AD轉(zhuǎn)換器37被輸入至輸入端口35。另外，加速器踏板40連接有產(chǎn)生與加速器踏板40的踏入量L成比例的輸出電壓的負(fù)載傳感器41,負(fù)載傳感器41的輸出電壓經(jīng)由對(duì)應(yīng)的AD轉(zhuǎn)換器37被輸入至輸入端口 35。并且，輸入端口 35連接有曲軸轉(zhuǎn)角傳感器42，該曲軸轉(zhuǎn)角傳感器42每當(dāng)曲軸旋轉(zhuǎn)例如15°時(shí)就產(chǎn)生輸出脈沖。另一方面，輸出端口 36經(jīng)由對(duì)應(yīng)的驅(qū)動(dòng)電路38與燃料噴射閥3、節(jié)氣門(mén)10的驅(qū)動(dòng)用步進(jìn)電動(dòng)機(jī)、烴供給閥15、EGR控制閥17及燃料泵21連接。排氣凈化催化劑13的基體例如由堇青石構(gòu)成，在該基體的表面上形成有由粉體狀的第I催化劑與粉體狀的第2催化劑的混合體構(gòu)成的涂層。圖2A對(duì)該第I催化劑的催化劑載體的表面部分進(jìn)行圖解表示，圖2B對(duì)該第2催化劑的催化劑載體的表面部分進(jìn)行圖解表示。圖2A所示的第I催化劑的催化劑載體50由氧化鋁Al2O3形成，在該由氧化鋁構(gòu)成的催化劑載體50上擔(dān)載有鉬Pt51、和堿性層52，其中，該堿性層52含有從如鉀K、鈉Na、銫Cs那樣的堿金屬、如鋇Ba、鈣Ca那樣的堿土類(lèi)金屬、如鑭系元素那樣的稀土類(lèi)以及如銀Ag、銅Cu、鐵Fe、銥Ir那樣的能夠?qū)Ox供給電子的金屬中選擇出的至少一種。在圖2A中，53表不堿性層52的表面部分,該堿性層52的表面部分53呈堿性。此外，對(duì)于第I催化劑，除了使催化劑載體50上擔(dān)載鉬Pt51之外，還可以擔(dān)載鈀Pd。另外，作為第I催化劑的催化劑載體50，優(yōu)選如上述那樣使用氧化鋁Al2O3，但也可以取代氧化招Al2O3而使用氧化錯(cuò)ZrO2。另一方面，圖2B所示的第2催化劑的催化劑載體55包括氧化鋯ZrO2,在該催化劑載體55上擔(dān)載有銠Rh56。由圖2B可知，在該第2催化劑中，催化劑載體55上未擔(dān)載圖2A所示那樣的堿性層。如果從烴供給閥15向廢氣中噴射烴，則該烴在第I催化劑中被重整。在本發(fā)明中，使用此時(shí)被重整的烴在排氣凈化催化劑13中對(duì)NOx進(jìn)行凈化。圖3對(duì)此時(shí)在第I催化劑中進(jìn)行的重整作用進(jìn)行了圖解表示。如圖3所示那樣，從烴供給閥15噴射出的烴HC由于鉬Pt51而成為碳數(shù)少的自由基狀的烴HC。其中，即使從燃料噴射閥3向燃燒室2內(nèi)噴射燃料、即在膨脹行程的后半程或者排氣行程中噴射烴，該烴也會(huì)在燃燒室2內(nèi)或者第I催化劑中被重整，廢氣中含有的NOx由于排氣凈化催化劑而被該重整后的烴13凈化。因此，在本發(fā)明中，也可以取代從烴供給閥15向內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)供給烴，而在膨脹行程的后半程或者排氣行程中向燃燒室2內(nèi)供給烴。這樣，在本發(fā)明中，還可以向燃燒室2內(nèi)供給烴，但下面以從烴供給閥15向內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)噴射烴的情況為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。圖4表示了來(lái)自烴供給閥15的烴的供給定時(shí)與向排氣凈化催化劑13流入的廢氣的空燃比(A/F)in的變化。其中，由于該空燃比(A/F) in的變化依賴(lài)于流入到排氣凈化催化劑13的廢氣中的烴的濃度變化，所以也可以說(shuō)圖4所示的空燃比(A/F) in的變化表示了烴的濃度變化。不過(guò)，由于如果烴濃度變高，則空燃比(A/F) in變小，所以在圖4中空燃比(A/F) in越處于濃側(cè),烴濃度越高。圖5針對(duì)排氣凈化催化劑13的各催化劑溫度TC，表示了通過(guò)使流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度周期性變化，如圖4所示那樣使向排氣凈化催化劑13流入的廢氣的空燃比(A/F) in變化時(shí)的由排氣凈化催化劑13實(shí)現(xiàn)的NOx凈化率。本發(fā)明人長(zhǎng)期間不斷進(jìn)行與NOx凈化相關(guān)的研究，在該研究課程中獲知:如果流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期進(jìn)行振動(dòng)，則如圖5所示那樣，即使在400°C以上的高溫區(qū)域也能獲得極高的NOx凈化率。并且獲知:此時(shí)含有氮及烴的大量還原性中間體被保持或持續(xù)吸附在第I催化劑的堿性層52的表面部分53上，該還原性中間體在獲得高NOx凈化率上起著核心作用。接下來(lái)，參照?qǐng)D6A以及6B對(duì)該情況進(jìn)行說(shuō)明。其中，這些圖6A以及6B對(duì)第I催化劑I以及第2催化劑II的催化劑載體50、55的表面部分進(jìn)行了圖解表示，這些圖6A以及6B中表示了推測(cè)在使流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期進(jìn)行振動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的反應(yīng)。圖6A是表示了流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度低時(shí)的圖，圖6B是表示了被從烴供給閥15供給烴、流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度變高時(shí)的圖。由于從圖4可知，流入到排氣凈化催化劑13的廢氣的空燃比除了一瞬之外被維持為稀空燃比，所以流入到排氣凈化催化劑13的廢氣通常處于氧過(guò)剩的狀態(tài)。因此，廢氣中含有的NO如圖6A所示那樣，在鉬51上被氧化而成為NO2,接著，該NO2被從鉬51供給電子而成為NO2'因此，在鉬51上生成大量的NO2'該N02_活性強(qiáng)，以上將該N02_稱(chēng)為活性NO/。另一方面，如果從烴供給閥15供給烴，則如圖3所示那樣，該烴在第I催化劑中被重整，成為自由基。其結(jié)果，如圖6B所示那樣，活性NO/周?chē)臒N濃度變高。另一方面，此時(shí)在第2催化劑II的銠Rh56上，如圖6B所示那樣，由廢氣中含有的一氧化碳CO與水分H2O生成氫H2。如果在生成了活性NO/之后，活性NO/周?chē)难鯘舛雀叩臓顟B(tài)繼續(xù)一定時(shí)間以上，則活性NO/被氧化，以硝酸離子NO3-的形式被吸收到堿性層52內(nèi)。但是，如果在該一定時(shí)間經(jīng)過(guò)之前活性NO/周?chē)臒N濃度變高，則如圖6B所示，活性NO/在鉬51上與自由基狀的烴HC以及在第2催化劑II的銠Rh56上生成的氫H2反應(yīng)，由此生成還原性中間體R_NH2。該還原性中間體R-NH2附著或被吸附在堿性層52的表面上。這樣，在還原性中間體R-NH2的生成中需要?dú)銱2，該氫H2如圖6B所示那樣由于銠Rh56而由廢氣中含有的CO與H2O生成。該情況下，如果催化劑載體55的堿性變強(qiáng)，則銠Rh56的還原活性降低。其結(jié)果，不能良好地生成氫H2，這樣一來(lái)不能良好地生成還原性中間體。因此，在本發(fā)明的實(shí)施例中，為了不使銠Rh56的還原活性降低，在催化劑載體55上不擔(dān)載第I催化劑I中那樣的堿性層。另一方面，如果如圖6B所示那樣烴HC包圍生成的還原性中間體R-NH2的周?chē)?，則還原性中間體R-NH2被烴HC阻止而不再進(jìn)行反應(yīng)。該情況下，使得流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度降低，由此若氧濃度變高，則還原性中間體周?chē)臒N會(huì)被氧化。其結(jié)果，如圖6A所示那樣，還原性中間體R-NH2與活性NO/反應(yīng)。此時(shí)，活性NO/與還原性中間體R-NH2反應(yīng)，成為N2、CO2, H2O,這樣一來(lái)，NOx被凈化。這樣，在排氣凈化催化劑13中，通過(guò)使流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度提高，來(lái)生成還原性中間體，然后通過(guò)使流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度降低并提高氧濃度，使得活性NO/與還原性中間體反應(yīng)，對(duì)NOx加以?xún)艋?。即，為了利用排氣凈化催化?3對(duì)NOx進(jìn)行凈化，需要使流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度周期性變化。當(dāng)然，該情況下，為了生成還原性中間體需要使烴的濃度提高到足夠高的濃度，為了使生成的還原性中間體與活性NO/反應(yīng)，需要使烴的濃度降低到足夠低的濃度。即，需要使流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅振動(dòng)。其中，該情況下，必須在堿性層52的表面部分53上保持足夠量的還原性中間體R-NH2，直到生成的還原性中間體與活性NO/反應(yīng)為止，因此，在第I催化劑I中設(shè)置有呈堿性的堿性層52。另一方面，如果增長(zhǎng)烴的供給周期，則在被供給烴之后到下一次被供給烴的期間，氧濃度變高的期間增長(zhǎng)，因此，活性NO/不生成還原性中間體而以硝酸鹽的形式被吸收到堿性層52內(nèi)。為了避免該情況，需要使流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動(dòng)，因此，在本發(fā)明的實(shí)施例中，烴濃度的振動(dòng)周期被設(shè)為連續(xù)生成還原性中間體R-NH2所需的振動(dòng)周期。順便說(shuō)明，在圖4所示的例子中，噴射間隔為3秒。如果使烴濃度的振動(dòng)周期、即烴HC的供給周期比上述的預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期長(zhǎng)，則還原性中間體R-NH2從堿性層52的表面上消失，此時(shí)在鉬Pt51上生成的活性NO/如圖7A所示那樣，以硝酸離子NO3-的形式擴(kuò)散到第I催化劑的堿性層52內(nèi)，成為硝酸鹽。SP，此時(shí)廢氣中的NOx以硝酸鹽的形式被吸收到第I催化劑的堿性層52內(nèi)。另一方面，圖7B表示了在NOx如此地以硝酸鹽的形式被吸收到第I催化劑的堿性層52內(nèi)時(shí)，流入到排氣凈化催化劑13內(nèi)的廢氣的空燃比為理論空燃比或者濃空燃比的情況。該情況下，由于廢氣中的氧濃度降低，所以反應(yīng)向相反方向(N03_ —NO2)進(jìn)行，這樣一來(lái)，被吸收到堿性層52內(nèi)的硝酸鹽依次成為硝酸離子NO3-,如圖7B所示那樣被以NO2的形式從堿性層52釋放出。接下來(lái)，釋放出的NO2被廢氣中含有的烴HC以及CO還原。圖8表示了在第I催化劑的堿性層52的NOx吸收能力剛剛飽和之前，使流入到排氣凈化催化劑13的廢氣的空燃比(A/F) in暫時(shí)為濃空燃比的情況。其中，在圖8所示的例子中，該濃空燃比控制的時(shí)間間隔為I分鐘以上。該情況下，廢氣的空燃比(A/F)in為稀空燃比時(shí)被吸收到堿性層52內(nèi)的NOx，在廢氣的空燃比(A/F) in暫時(shí)為濃空燃比時(shí)，從堿性層52 一氣釋放出而被還原。因此，該情況下，堿性層52起到用于暫時(shí)吸收NOx的吸收劑的作用。此外，此時(shí)還存在堿性層52暫時(shí)吸附NOx的情況，因此，如果使用吸留這一用語(yǔ)作為包括吸收以及吸附這雙方的用語(yǔ)，則此時(shí)堿性層52起到用于暫時(shí)吸留NOx的NOx吸留劑的作用。即，該情況下，如果將向內(nèi)燃機(jī)吸氣通路、燃燒室2以及排氣凈化催化劑13上游的排氣通路內(nèi)供給的空氣與燃料(烴)之比稱(chēng)為廢氣的空燃比，則第I催化劑、即排氣凈化催化劑13作為NOx吸留催化劑發(fā)揮功能，其在廢氣的空燃比為稀空燃比時(shí)吸留NOx，如果廢氣中的氧濃度降低，則釋放出所吸留的NOx。圖9表示了使排氣凈化催化劑13如此作為NOx吸留催化劑發(fā)揮功能時(shí)的NOx凈化率。其中，圖9的橫軸表示了排氣凈化催化劑13的催化劑溫度TC。在使排氣凈化催化劑13作為NOx吸留催化劑發(fā)揮功能的情況下，如圖9所示，當(dāng)催化劑溫度TC為300°C到400°C時(shí)，可獲得極高的NOx凈化率，但如果催化劑溫度TC成為400°C以上的高溫，則NOx凈化率降低。
這樣當(dāng)催化劑溫度TC變?yōu)?00°C以上時(shí)NOx凈化率降低，其原因在于如果催化劑溫度TC變?yōu)?00°C以上，則硝酸鹽發(fā)生熱分解，以NO2的形式被從第I催化劑釋放出。即，只要以硝酸鹽的形式吸留NOx，則在催化劑溫度TC高時(shí)便難以得到高NOx凈化率。但是，在圖4圖6A、6B所示的新的NOx凈化方法中，由圖6A、6B可知，不生成硝酸鹽或者即使生成也極其微量，這樣一來(lái)，即使如圖5所示那樣催化劑溫度TC高時(shí)，也能獲得高NOx凈化率。鑒于此，在本發(fā)明中，在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置用于使廢氣中含有的NOx與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)的排氣凈化催化劑13，排氣凈化催化劑13包括在載體50上擔(dān)載有鉬Pt51以及堿性層52的第I催化劑和在氧化鋯55上擔(dān)載有銠Rh56的第2催化劑的混合體，排氣凈化催化劑13具 有如果使流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動(dòng)，則將廢氣中含有的NOx還原的性質(zhì)，并且具有如果使烴濃度的振動(dòng)周期比該預(yù)先決定的范圍長(zhǎng)，則廢氣中含有的NOx的吸留量增大的性質(zhì)，在內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)使流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動(dòng)，由此在排氣凈化催化劑13中將廢氣中含有的NOx還原。S卩，可以說(shuō)圖4 圖6A、6B所示的NOx凈化方法是在使用了形成有擔(dān)載貴金屬催化劑且能夠吸留NOx的堿性層的排氣凈化催化劑時(shí)，幾乎不形成硝酸鹽地對(duì)NOx進(jìn)行凈化的新的NOx凈化方法。實(shí)際上，在采用了該新的NOx凈化方法的情況下，與使排氣凈化催化劑13作為NOx吸留催化劑發(fā)揮功能的情況相比，從堿性層52檢測(cè)出的硝酸鹽極其微量。其中，以下將該新的NOx凈化方法稱(chēng)為第INOx凈化方法。接下來(lái)，參照?qǐng)D10 圖15對(duì)該第INOx凈化方法稍微詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。圖10變化放大表示圖4所示的空燃比(A/F)in的。其中，如前所述，向該排氣凈化催化劑13流入的廢氣的空燃比(A/F) in的變化同時(shí)表示了流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度變化。此外，在圖10中，Λ H表示了流入到排氣凈化催化劑13的烴HC的濃度變化的振幅，△ T表示了流入到排氣凈化催化劑13的烴濃度的振動(dòng)周期。并且，在圖10中，(A/F)b表示了對(duì)用于產(chǎn)生內(nèi)燃機(jī)輸出的燃燒氣體的空燃比進(jìn)行表示的基本(base)空燃比。換言之，該基本空燃比(A/F)b表示停止供給烴時(shí)流入到排氣凈化催化劑13的廢氣的空燃比。另一方面，在圖10中，X表示為了使生成的活性NO/不以硝酸鹽的形式被吸留到堿性層52內(nèi)而生成還原性中間體所使用的空燃比(A/F) in的上限，為了使活性NO/與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)來(lái)生成還原性中間體，需要使空燃比(A/F)in比該空燃比的上限X低。若以其他的說(shuō)法表述，則圖10的X表示使活性NO/與重整后的烴和氫發(fā)生反應(yīng)來(lái)生成還原性中間體所需的烴的濃度的下限，為了生成還原性中間體，需要使烴的濃度比該下限X高。該情況下，是否生成還原性中間體由活性NO/周?chē)难鯘舛扰c烴濃度的比率、即空燃比(A/F) in決定，以下將為了生成還原性中間體而需要的上述空燃比的上限X稱(chēng)為要求最小空燃比。在圖10所示的例子中，要求最小空燃比X為濃空燃比，因此，該情況下為了生成還原性中間體，空燃比(A/F) in瞬時(shí)為要求最小空燃比X以下、即為濃空燃比。與此相對(duì)，在圖11所示的例子中，要求最小空燃比X為稀空燃比。該情況下，通過(guò)將空燃比(A/F)in維持為稀空燃比并使空燃比(A/F) in周期性地降低，來(lái)生成還原性中間體。該情況下，要求最小空燃比X為濃空燃比還是稀空燃比，依賴(lài)于排氣凈化催化劑13的氧化能力。該情況下,對(duì)排氣凈化催化劑13而言，例如若使鉬Pt51的擔(dān)載量增大則氧化能力變強(qiáng)，如果使酸性增強(qiáng)則氧化能力變強(qiáng)。因此，排氣凈化催化劑13的氧化能力根據(jù)鉬Pt51的擔(dān)載量、酸性強(qiáng)度的不同而變化。另外，在使用了氧化能力強(qiáng)的排氣凈化催化劑13的情況下，如果如圖11所示那樣將空燃比(A/F) in維持為稀空燃比并且使空燃比(A/F) in周期性地降低，則在空燃比(A/F)in降低時(shí)會(huì)導(dǎo)致烴被完全氧化，其結(jié)果會(huì)無(wú)法生成還原性中間體。與此相對(duì)，在使用了氧化能力強(qiáng)的排氣凈化催化劑13的情況下，如果如圖10所示那樣使空燃比(A/F)in周期性為濃空燃比，則在空燃比(A/F) in為濃空燃比時(shí)烴不被完全氧化而被部分氧化，即烴被重整，這樣一來(lái)，可生成還原性中間體。因此，在使用了氧化能力強(qiáng)的排氣凈化催化劑13的情況下，需要使要求最小空燃比X為濃空燃比。另一方面，在使用了氧化能力弱的排氣凈化催化劑13的情況下，如果如圖11所示那樣將空燃比(A/F) in維持為稀空燃比并使空燃比(A/F) in周期性地降低，則烴不被完全氧化而被部分氧化，即烴被重整，這樣一來(lái)，可生成還原性中間體。與此相對(duì)，在使用了氧化能力弱的排氣凈化催化劑13的情況下，如果如圖10所示那樣使空燃比(A/F)in周期性地為濃空燃比，則大量的烴不被氧化而只從排氣凈化催化劑13排出，這樣一來(lái)，被無(wú)謂消耗的烴量增大。因此，在使用了氧化能力弱的排氣凈化催化劑13的情況下，需要使要求最小空燃比X為稀空燃比。即可知:需要如圖12所示那樣，排氣凈化催化劑13的氧化能力越強(qiáng)則越降低要求最小空燃比X。這樣，要求最小空燃比X根據(jù)排氣凈化催化劑13的氧化能力的不同而為稀空燃比或?yàn)闈饪杖急?，下面以要求最小空燃比X為濃空燃比的情況為例，對(duì)流入到排氣凈化催化劑13的烴的濃度變化的振幅、流入到排氣凈化催化劑13的烴濃度的振動(dòng)周期進(jìn)行說(shuō)明。另外，如果基本空燃比(A/F)b變大、S卩如果被供給烴前的廢氣中的氧濃度變高，則使空燃比(A/F) in設(shè)為要求最小空燃比X以下所需的烴的供給量增大，與之相伴，無(wú)助于還原性中間體的生成的過(guò)剩的烴量也增大。該情況下，為了對(duì)NOx良好地進(jìn)行凈化，需要如前述那樣使該過(guò)剩的烴氧化，因此，為了對(duì)NOx良好地進(jìn)行凈化，過(guò)剩的烴量越多，則越需
要大量的氧。該情況下，如果提高廢氣中的氧濃度，則可以增大氧量。因此，為了對(duì)NOx良好地進(jìn)行凈化，需要在被供給烴之前的廢氣中的氧濃度高時(shí)，提高烴供給后的廢氣中的氧濃度。即，被供給烴之前的廢氣中的氧濃度越高，越需要增大烴濃度的振幅。圖13表示了可獲得同一 NOx凈化率時(shí)的、被供給烴之前的廢氣中的氧濃度與烴濃度的振幅ΛΗ的關(guān)系。從圖13可知，為了獲得同一 NOx凈化率，被供給烴之前的廢氣中的氧濃度越高，則越需要使烴濃度的振幅ΛΗ增大。即，為了獲得同一 NOx凈化率，基本空燃比(A/F)b越高，則需要越使烴的濃度的振幅AT增大。如果換成其他說(shuō)法，則為了對(duì)NOx良好地進(jìn)行凈化，可以使基本空燃比(A/F)b越低，則越減少烴濃度的振幅AT。在此，基本空燃比(A/F)b最低是加速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，此時(shí)，如果烴濃度的振幅ΛΗ為200ppm程度，就能夠?qū)OX良好地進(jìn)行凈化。基本空燃比(A/F)b通常比加速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)大，因此，如果如圖14所示那樣烴濃度的振幅ΛΗ為200ppm以上，就能夠獲得良好的NOx凈化率。另一方面，可知在基本空燃比(A/F)b最高時(shí)，如果將烴濃度的振幅ΛΗ設(shè)為lOOOOppm程度，則能夠獲得良好的NOx凈化率。因此，在本發(fā)明中，烴濃度的振幅被預(yù)先決定的范圍設(shè)為200ppm到lOOOOppm。另外，如果烴濃度的振動(dòng)周期△ T變長(zhǎng)，則在被供給烴之后，在接下來(lái)被供給烴的期間，活性NO/周?chē)难鯘舛茸兏?。該情況下，如果烴濃度的振動(dòng)周期A(yíng)T比5秒程度長(zhǎng)，則活性NO/開(kāi)始以硝酸鹽的形式被吸收到堿性層52內(nèi)，因此，如圖15所示那樣，如果烴濃度的振動(dòng)周期A(yíng)T比5秒程度長(zhǎng)，則NOx凈化率降低。因此，需要烴濃度的振動(dòng)周期A(yíng)T為5秒以下。另一方面，如果烴濃度的振動(dòng)周期Λ T大致為0.3秒以下，則被供給的烴在排氣凈化催化劑13上開(kāi)始堆積，因此，如圖15所示那樣，如果烴濃度的振動(dòng)周期△ T大致為0.3秒以下，則NOx凈化率降低。鑒于此，在本發(fā)明中，將烴濃度的振動(dòng)周期設(shè)定為0.3秒到5秒之間。在本發(fā)明中，通過(guò)使來(lái)自烴供給閥15的烴供給量以及噴射時(shí)間發(fā)生變化，來(lái)控制成烴濃度的振幅△ H以及振動(dòng)周期A(yíng)T成為與內(nèi)燃機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)對(duì)應(yīng)的最佳值。該情況下，在本發(fā)明的實(shí)施例中，能夠獲得該最佳的烴濃度的振幅ΛΗ的烴供給量W，作為來(lái)自燃料噴射閥3的噴射量Q以及內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)速N的函數(shù)，以圖16所示那樣的映射的形式被預(yù)先存儲(chǔ)在R0M32內(nèi)。而且，最佳的烴濃度的振動(dòng)振幅AT、即烴的噴射周期A(yíng)T也同樣作為噴射量Q以及內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)速N的函數(shù)，以映射的形式被預(yù)先存儲(chǔ)在R0M32內(nèi)。接下來(lái)，參照?qǐng)D17 圖20，對(duì)使排氣凈化催化劑13作為NOx吸留催化劑發(fā)揮功能時(shí)的NOx凈化方法具體進(jìn)行說(shuō)明。以下將如此使排氣凈化催化劑13作為NOx吸留催化劑發(fā)揮功能時(shí)的NOx凈化方法稱(chēng)為第2Ν0χ凈化方法。在該第 2Ν0χ凈化方法中，如圖17所示，當(dāng)被堿性層52吸留的吸留NOx量Σ NOX超過(guò)了預(yù)先決定的允許量MAX時(shí)，流入到排氣凈化催化劑13的廢氣的空燃比(A/F) in暫時(shí)被設(shè)為濃空燃比。如果廢氣的空燃比(A/F) in為濃空燃比，則當(dāng)廢氣的空燃比(A/F)in為稀空燃比時(shí)被吸留到堿性層52內(nèi)的NOx從堿性層52 —?dú)獾蒯尫懦龆贿€原。由此，NOx被凈化。吸留NOx量Σ NOX例如可以根據(jù)從內(nèi)燃機(jī)排出的NOx量來(lái)計(jì)算。在本發(fā)明的實(shí)施例中，從內(nèi)燃機(jī)每單位時(shí)間排出的排出NOx量NOXA作為噴射量Q以及內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)速N的函數(shù)，以圖18所示那樣的映射的形式被預(yù)先存儲(chǔ)在R0M32內(nèi)，根據(jù)該排出NOx量NOXA來(lái)計(jì)算出吸留NOx量ΣΝ0Χ。該情況下，如前所述，廢氣的空燃比(A/F) in為濃空燃比的周期通常為I分鐘以上。在該第2N0x凈化方法中，如圖19所示那樣從燃料噴射閥3向燃燒室2內(nèi)施加燃燒用燃料Q，通過(guò)噴射追加的燃料WR，來(lái)使流入到排氣凈化催化劑13的廢氣的空燃比(A/F)in為濃空燃比。其中，圖19的橫軸表示了曲柄角。該追加的燃料WR在雖然燃燒但沒(méi)有成為內(nèi)燃機(jī)輸出而展現(xiàn)的時(shí)間、即在壓縮上死點(diǎn)后ATDC為90°的稍微近前被噴射。該燃料量WR作為噴射量Q以及內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)速N的函數(shù)，以圖20所示那樣的映射的形式被預(yù)先存儲(chǔ)在R0M32內(nèi)。當(dāng)然，該情況下通過(guò)使來(lái)自烴供給閥15的烴的供給量增大，也能夠使廢氣的空燃比(A/F)in為濃空燃比。在此，為了使用第INOx凈化方法來(lái)凈化N0x，在廢氣中的NOx濃度低時(shí)，也需要以短的周期供給一定量以上的烴。因此，在廢氣的NOx濃度低時(shí)，NOx凈化效率變差。與此相對(duì)，在第2N0x凈化方法中，當(dāng)廢氣中的NOx濃度低時(shí)，為了使吸留NOx量Σ NOX達(dá)到允許值MAX為止的時(shí)間變長(zhǎng)，只是延長(zhǎng)廢氣的空燃比(A/F) in為濃空燃比的周期，尤其是NOx凈化效率不變差。因此，可以說(shuō)當(dāng)廢氣中的NOx濃度低時(shí)，與第INOx凈化方法相比，優(yōu)選采用第2N0x凈化方法。即，應(yīng)該使用第INOx凈化方法以及第2N0x凈化方法的哪一個(gè)在內(nèi)燃機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下是變化的。圖21中表示NOx凈化控制程序。該程序基于每隔一定時(shí)間的插入而執(zhí)行。參照?qǐng)D21，首先在步驟60中，根據(jù)溫度傳感器23的輸出信號(hào)來(lái)判別排氣凈化催化劑13的溫度TC是否超過(guò)了活化溫度TX。在TC > TX時(shí)、即排氣凈化催化劑13活化時(shí)，進(jìn)入到步驟61，計(jì)算出使用了第INOx凈 化方法時(shí)的NOx凈化效率F1與使用了第2N0x凈化方法時(shí)的NOx凈化效率F2。該NOx凈化效率F1、F2表示了為了獲得單位NOx凈化率所需的單位時(shí)間的燃料或者烴的消耗量。該情況下，NOx凈化效率F1根據(jù)從圖16的映射計(jì)算出的烴供給量W、烴的噴射間隔和圖5所示的NOx凈化率來(lái)計(jì)算，NOx凈化效率F2根據(jù)從圖20的映射計(jì)算出的追加的燃料量WR、在圖17中為濃空燃比的定時(shí)期間的間隔、和圖9所示的NOx凈化率來(lái)計(jì)算。接下來(lái)，在步驟62中，判別NOx凈化效率F1是否比NOx凈化效率F2高。在F1彡F2時(shí)，判斷為應(yīng)該使用第INOx凈化方法，此時(shí)進(jìn)入到步驟63。在步驟63中，進(jìn)行對(duì)來(lái)自烴供給閥15的烴的供給控制。此時(shí)，基于第INOx凈化方法執(zhí)行NOx凈化作用。與此相對(duì)，當(dāng)在步驟60中判斷為T(mén)C < TX時(shí)、或者在步驟62中判斷為F1 < F2時(shí)，判斷為應(yīng)該使用第2N0X凈化方法，進(jìn)入到步驟64。在步驟64中，根據(jù)圖18所示的映射計(jì)算出每單位時(shí)間的排出NOx量Ν0ΧΑ。接著，在步驟65中，通過(guò)對(duì)Σ NOX加上排出NOx量Ν0ΧΑ，來(lái)計(jì)算出吸留NOx量Σ NOX0接下來(lái)，在步驟66中判別吸留NOx量Σ NOX是否超過(guò)了允許值MAX。如果Σ NOX > MAX，則進(jìn)入到步驟67，根據(jù)圖20所示的映射計(jì)算出追加的燃料量WR，進(jìn)行追加的燃料的噴射作用。接下來(lái)，在步驟68中，Σ NOX被清零。此外，如果排氣凈化催化劑13不活化則不進(jìn)行圖3所示的烴的自由基化作用，因此，如果排氣凈化催化劑13不活化，則無(wú)法使用第INOx凈化方法。與此相對(duì)，第2N0x凈化方法雖然不一定凈化效率高，但在排氣凈化催化劑13的溫度TC低時(shí)也可以使用。因此，在圖21所示的程序中，當(dāng)在步驟60中判斷為T(mén)C < TX時(shí)，進(jìn)入到步驟64，基于第2N0x凈化方法進(jìn)行NOx凈化作用。另外，作為其他的實(shí)施例，也可以在排氣凈化催化劑13上游的內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)
配置用于使烴重整的氧化催化劑。附圖標(biāo)記的說(shuō)明:4…吸氣岐管；5…排氣岐管；7…排氣渦輪增壓器；12…排氣管；13…排氣凈化催化劑；14…微粒過(guò)濾器；15…烴供給閥。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有用于使廢氣中含有的NOx與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)的排氣凈化催化劑，該排氣凈化催化劑包括第I催化劑和第2催化劑的混合體，該第I催化劑在載體上擔(dān)載有鉬以及堿性層，該第2催化劑在氧化鋯上擔(dān)載有銠，該排氣凈化催化劑具有如果使流入到排氣凈化催化劑的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動(dòng)，則將廢氣中含有的NOx還原的性質(zhì)，并且具有如果使該烴濃度的振動(dòng)周期比該預(yù)先決定的范圍長(zhǎng)，則廢氣中含有的NOx的吸留量增大的性質(zhì)，在內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)該排氣凈化裝置使流入到排氣凈化催化劑的烴的濃度以上述預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及上述預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動(dòng)，由此在排氣凈化催化劑中將廢氣中含有的NOx還原。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述第I催化劑的堿性層包含堿金屬、或堿土類(lèi)金屬、或稀土類(lèi)、或能夠?qū)Ox提供電子的金屬中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述第2催化劑的氧化鋯上未擔(dān)載堿性層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述第I催化劑的載體包括氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述第I催化劑的載體上除了擔(dān)載有鉬以外，還擔(dān)載有鈀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 在上述排氣凈化催化劑內(nèi)，廢氣中含有的NOx與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)，從而生成包含氮以及烴的還原性中間體，上述烴濃度的振動(dòng)周期是持續(xù)生成還原性中間體所需的振動(dòng)周期。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述烴濃度的振動(dòng)周期在0.3秒 5秒之間。
全文摘要
在內(nèi)燃機(jī)中，內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有烴供給閥(15)和排氣凈化催化劑(13)。排氣凈化催化劑(13)由在氧化鋁(50)上擔(dān)載有鉑(51)以及堿性層(52)的第1催化劑、和在氧化鋯(55)上擔(dān)載有銠(56)的第2催化劑的混合體構(gòu)成。使流入到排氣凈化催化劑(13)的烴的濃度以200ppm以上的預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及5秒以下的預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動(dòng)，由此廢氣中含有的NOx在排氣凈化催化劑(13)中能夠被還原。
文檔編號(hào)F01N3/08GK103154454SQ201080019340
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2010年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月4日
發(fā)明者渡部雅王, 林孝太郎, 吉田耕平, 美才治悠樹(shù), 梅本壽丈 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社