專利名稱：襯墊材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于安裝在汽車用發(fā)動機上的氣缸蓋襯墊材料。
背景技術：
近年來，人們已經(jīng)開始關注地球環(huán)境保護，因此需要防止全球變暖(減少CO2排 放)。為了減少CO2排放，各汽車制造商已經(jīng)開始致力于改善汽油發(fā)動機車輛的燃料效率， 并且開發(fā)燃料有效的柴油發(fā)動機車輛。作為改善燃料效率的方法，通過將發(fā)動機氣缸體的材料由鑄鐵轉(zhuǎn)變?yōu)楸戎剌^小的 鋁材、或者通過使發(fā)動機氣缸體的壁變薄，以使重量減輕。然而，作為輕量化的折衷，施加在 發(fā)動機氣缸體上的負荷增加，因此，發(fā)動機運轉(zhuǎn)期間產(chǎn)生振動以及應力變形，從而導致頻繁 出現(xiàn)諸如密封不充分等問題。另一方面，人們已經(jīng)通過增加發(fā)動機內(nèi)的燃燒壓力來致力于改善燃料效率，然而， 施加在發(fā)動機氣缸體上的負荷進一步增加，此外，還需要耐熱性。目前，為了解決以上的問題，人們增加緊固力以限制發(fā)動機氣缸體的移動，從而減 少振動和應力變形。例如，通過以下方法來應對上述的問題，所述方法為用螺栓提高軸向 緊固力，增加襯墊的凸紋高度(bead height)，改變襯墊的層積結構等(參見專利文獻1和 2)。專利文獻1 日本專利No. 3840475專利文獻2 日本專利No. 362068
發(fā)明內(nèi)容
然而，在設計發(fā)動機氣缸體時，由于鋁材具有較低的剛性，因而在緊固螺栓的正下 方發(fā)生較大程度的變形，因此，增加緊固力是有限的。此外，在設計襯墊時增加凸紋高度會 導致產(chǎn)生凸紋疲勞(beadfatigue)，從而難以平衡表面壓力、需要高精密的模具設計等，因 此需要成本和時間。此外，當襯墊表面上的橡膠層過軟時，在高的表面壓力下會發(fā)生壓力變 形(內(nèi)陷)，從而導致表面壓力降低。為了解決上述的問題，本發(fā)明的目的是提供一種襯墊材料，其不僅能夠在高的表 面壓力下保持密封凸紋表面(sealing bead surface)而無需改變發(fā)動機氣缸體設計和襯 墊設計，并且還能夠吸收凸緣(flange)的表面粗糙度(其為橡膠層的最初作用)。gp，本發(fā)明涉及以下(1)至(4)。(1) 一種襯墊材料，其包括金屬板；以及含氟橡膠層，該含氟橡膠層的維氏硬度為15N/mm2至30N/mm2，并且被設置在所述 金屬板的一側(cè)或兩側(cè)，而且該含氟橡膠層是由含有含氟橡膠聚合物的含氟橡膠組合物形成 的。(2)根據(jù)上述(1)所述的襯墊材料，其中所述含氟橡膠組合物還含有多羥基化合物作為交聯(lián)劑，其中相對于100重量份的所述含氟橡膠聚合物，所述多羥基化合物的量為3至6重量份。(3)根據(jù)上述⑴或(2)所述的襯墊材料，其中相對于100重量份的所述含氟橡 膠聚合物，所述含氟橡膠組合物還含有30至70重量份的平均粒徑為25nm至SOnm的炭黑、 3至10重量份的氧化鎂、10至30重量份的氫氧化鈣、20至50重量份的碳酸鈣、以及2至5 重量份的胺類硅烷偶聯(lián)劑。(4)根據(jù)上述(1)至(3)中任意一項所述的襯墊材料，其中所述含氟橡膠聚合物的 門尼粘度(IOO0C )為50至120。由于本發(fā)明的襯墊材料含有具有特定維氏硬度的含氟橡膠層，因此不會觀察到 橡膠流動，表面壓力能夠增加，并且還可以吸收凸緣的表面粗糙度(其為橡膠層的最初作 用)，從而避免了密封不充分。附圖簡要說明

圖1為示出實例中獲得的橡膠層在深度方向上的維氏硬度的圖。
具體實施例方式以下將詳細對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明的襯墊材料包含金屬板和形成于所述金屬板的一側(cè)或兩側(cè)上的含氟橡膠 層，該含氟橡膠層的維氏硬度為15N/mm2至30N/mm2。隨著橡膠層的彈性模量增加，當用鋁 塊緊固時，可以使被加工在襯墊上的凸紋正上方的表面壓力增加，而不會使軸向緊固力增 加。在表面壓力增加的情況下，發(fā)動機運轉(zhuǎn)期間的振動以及發(fā)動機氣缸體的變形可以減小。 然而，當維氏硬度大于30N/mm2時，吸收凸緣表面粗糙度的作用將大幅度地降低，從而接觸 面的密封不充分。此外，當維氏硬度小于15N/mm2時，由于緊固負荷而造成橡膠的壓力變形 (內(nèi)陷)，從而存在著由于表面壓力降低而發(fā)生密封不充分的擔心。更優(yōu)選的維氏硬度為 15N/mm2 至 20N/mm2。作為金屬板，可以采用至今為止用作襯墊材料的板材，例如(鐵素體/馬氏體/奧 氏體不銹鋼板)、SPCC鋼板和鋁鋼板。通常，在使用這些板材之前，對其進行堿性脫脂處理， 并且使用鉻酸鹽涂飾劑、非鉻酸鹽涂飾劑等進行化學轉(zhuǎn)化涂敷，以形成防銹涂層，本發(fā)明中 也可以進行這樣的處理。此外，在SPCC鋼板的情況下，有時候可以形成磷酸鋅涂層或磷酸 涂層。此外，在本發(fā)明中，可以形成這樣的涂層。另外，還可以采用其表面通過噴砂或刻痕 (scotch blast)而被粗糙化的板材。所述含氟橡膠層是由含氟橡膠組合物形成的，并且該含氟橡膠組合物含有含氟橡 膠聚合物。所述含氟橡膠層被交聯(lián)，并且其交聯(lián)形式的例子包括多元醇交聯(lián)、胺交聯(lián)和過 氧化物交聯(lián)。在這些交聯(lián)形式中，因為多元醇交聯(lián)具有優(yōu)異的耐熱性和耐壓縮永久變形性 (compression set resistance)，因而其是優(yōu)選的。含氟橡膠聚合物的種類可以是任意的 二元聚合物和三元聚合物。此外，作為含氟橡膠聚合物，優(yōu)選具有較高彈性模量的聚合物， 并且具有較大分子量、特別是門尼粘度(100°C )為約50至120的聚合物是有利的。可以使用多羥基化合物作為用于多元醇交聯(lián)的交聯(lián)劑。多羥基化合物的例子包 括雙酚AF和雙酚AP-AF。其中，優(yōu)選使用雙酚AF。有利的是，以較大的量混入多羥基化合 物，以便使得含氟橡膠聚合物本身具有高彈性，并且有利的是，相對于100重量份的含氟橡膠聚合物，多羥基化合物的混入量為2至10重量份。然而，由于多羥基化合物本身的耐熱 性低于含氟橡膠聚合物的耐熱性，因此，在考慮耐熱性的情況下，多羥基化合物的量優(yōu)選為 3至6重量份。作為交聯(lián)促進劑，可以使用季銨鹽或季鱗鹽。季銨鹽的例子包括十六烷基三甲基 銨鹽、椰油烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、二十二烷基三甲基銨鹽、椰油芐基二甲 基銨鹽、二癸基二甲基銨鹽、二椰油基二甲基銨鹽、二硬脂基二甲基銨鹽、二油烯基二甲基 銨鹽、油烯基雙(2-羥乙基)甲基銨鹽、DBU-酚鹽、DBU-辛酸鹽、DBU甲苯磺酸鹽、DBU-甲酸 鹽和DBN-辛酸鹽。季鱗鹽的例子包括三丁基鱗鹽、四苯基鱗鹽、甲基三苯基鱗鹽、乙基三苯 基鱗鹽、正丁基三苯基鱗鹽、甲氧基甲基三苯基鱗鹽和芐基三苯基鱗鹽。對交聯(lián)促進劑的混 入量并不特別限定，并且加入適當量的交聯(lián)促進劑以實現(xiàn)與制備條件相匹配的交聯(lián)速率。此外，作為交聯(lián)促進助劑，可以使用氧化鎂和氫氧化鈣。相對于100重量份的含氟 橡膠聚合物，氧化鎂的混入量優(yōu)選為3至10重量份并且氫氧化鈣的混入量優(yōu)選為10至30 重量份?？梢酝ㄟ^增加交聯(lián)促進助劑的量來有效地控制交聯(lián)速率，然而當交聯(lián)促進助劑的 混入量大于上述的混入量時，耐防凍液性和耐水粘附性變差。此外，可以通過增加氫氧化鈣 的量來提高橡膠的彈性模量。另外，考慮到在橡膠混煉時的分散性，有利的是，對氫氧化鈣 進行表面處理。為了進行強化，含氟橡膠層優(yōu)選含有炭黑和碳酸鈣。炭黑的平均粒徑優(yōu)選為25nm 至80nm，并且可以為SRF、FT、FEF、MAF和HAF中的任意一者。還可以使用平均粒徑超過80nm 的MT炭，但是為了獲得與上述炭黑相似的抗拉強度和彈性模量，其需要是高度聚集的混合 物，因此難以進行橡膠混煉。此外，在平均粒徑小于25nm的炭黑(如ISAF)的情況下，橡膠 混煉時分散性不足，并且炭黑以大團塊的形式不均勻地分布在含氟橡膠層中，從而導致強 度變得部分不足并且密封性降低。根據(jù)炭黑的平均粒徑的不同，相對于100重量份的含氟 橡膠聚合物，炭黑的混入量優(yōu)選為30至70重量份。當混入量大于70重量份時，在橡膠混 煉時分散不充分，并且當混入量小于30重量份時，強化效果不充分。此外，作為碳酸鈣，可以使用沉淀碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣，但是優(yōu)選的是平均粒徑較 小的沉淀碳酸鈣。在制備時少量存在的氫氧化鈣的影響下碳酸鈣會變?yōu)閴A性，并且碳酸鈣 是不會抑制交聯(lián)反應的填料，因此碳酸鈣可以大量地混入。然而，為了不降低對橡膠進行強 化的性能以及橡膠的耐磨性，平均粒徑為lym或更小的碳酸鈣(其可以被用作半強化劑) 是有利的。此外，相對于100重量份的含氟橡膠聚合物，碳酸鈣的混入量優(yōu)選為20至50重 量份。當該混入量大于50重量份時，在橡膠混煉時含氟橡膠組合物的分散不充分。當該混 入量小于20重量份時，強化效果不充分。此外，優(yōu)選對碳酸鈣進行表面處理，以改善橡膠混煉時的分散性。作為表面處理的 方法，使用硅烷偶聯(lián)劑、樹脂酸、脂肪酸等進行表面處理是優(yōu)選的，并且使用胺類硅烷偶聯(lián) 劑進行表面處理是特別優(yōu)選的。通過使用胺類硅烷偶聯(lián)劑還可以預期到會發(fā)生胺交聯(lián)，并 且還可以通過強化含氟橡膠聚合物和填料之間的結合力而使含氟橡膠層具有高的彈性模 量。此外，可以提高對不銹鋼板的粘附性。另一方面，即使在使用諸如巰基硅烷或乙烯基硅 烷等硅烷偶聯(lián)劑時，該偶聯(lián)劑也不會有助于交聯(lián)，從而不能預期到會使含氟橡膠層具有高 彈性模量這樣高的效果。然而，存在著這樣的折衷胺類硅烷偶聯(lián)劑會使諸如耐水性等粘附 性能劣化，這是由于水解而引起的。因此，有利的是，以適當?shù)牧考尤肷鲜鲈噭?，其中相對?00重量份的含氟橡膠聚合物，該量最優(yōu)選為2至5重量份。在這方面，胺類硅烷偶聯(lián)劑的例 子包括3-三乙氧基甲硅烷基-N- (1，3- 二甲基-亞丁基)丙胺、N-(日-氨乙基)-Y _氨丙 基甲基二甲氧基硅烷、N-(日-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-(日-氨乙基氨 丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-Y-氨 丙基三甲氧基硅烷。除了上述混合成分之外，還可以使用白炭、滑石、粘土等作為填料。然而，由于這些 填料在其表面上具有大量的羥基，因此它們表現(xiàn)出高的酸性，從而可能成為抑制交聯(lián)反應 的因素。所以，由于存在著因抑制交聯(lián)而導致物理性能劣化的擔心，因此在使用上述填料 時，有利的是，通過表面處理等將PH控制在10至11的范圍內(nèi)。為了制備本發(fā)明的襯墊材料，將上述的混合成分混煉，以制備未交聯(lián)的含氟橡膠 組合物，并且通過刮涂機或輥涂機或者通過絲網(wǎng)印刷法等來涂敷橡膠溶液(其是通過將所 述含氟橡膠組合物溶解或分散在有機溶劑中而獲得的)，然后通過熱處理進行交聯(lián)，從而形 成含氟橡膠層。對混煉方法沒有限制，可以使用雙螺桿開煉機、壓力捏合機、密煉機等。然而，在對 含有大量填料的含氟橡膠組合物進行混煉的情況下，由于僅使用壓力捏合機、密煉機等不 能獲得分散性優(yōu)異的含氟橡膠組合物，因此優(yōu)選的是，將捏合機或密煉機用作初步加工設 備，然后在開煉機中進行混煉以作為最終加工。對有機溶劑沒有限定，只要其可以溶解所述含氟橡膠組合物即可，但是酮類有機 溶劑(如，甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮或二異丁基酮)是適當?shù)摹?此外，考慮到涂敷能力，含氟橡膠組合物的含有比例優(yōu)選為橡膠溶液總量的10質(zhì)量％至40
質(zhì)量％。在上述的制造方法中，為了改善金屬板和含氟橡膠層之間的粘附性，優(yōu)選的是，在 用酚類底漆對金屬板進行處理之后再進行涂敷。此外，干燥后的含氟橡膠層的厚度適當?shù)?為15 y m至30 y m，并且通過涂敷所述溶液以達到該干態(tài)厚度。關于加熱條件，優(yōu)選的是，在 150°C至200°C下保持加熱5分鐘至30分鐘，以進行良好的交聯(lián)。例子以下將參照實施例和比較例對本發(fā)明進行闡釋，但是應當理解的是，不應將本發(fā) 明解釋為局限于這些例子。樣品制備如表1所示，將各成分混合，以制備含氟橡膠組合物，然后將其溶解在由甲基乙基 酮和甲基異丁基酮組成的混合溶劑中，使得固體物質(zhì)的濃度為約25 %，從而制得橡膠溶液。 在這方面，混合成分的數(shù)值單位為重量份。對經(jīng)過非鉻酸鹽涂飾后的不銹鋼進行底漆處理，然后，通過輥涂機將所述橡膠溶 液涂敷其上，使得干燥后的橡膠厚度為約25 y m。然后，在100°C下將所述溶液預干燥10分 鐘，并且將防粘涂層施加到所述橡膠層的表面上。此后，將整個部件在200°C下進行熱處理 20分鐘，從而制得樣品。評價方法(1)橡膠硬度的測定按照維氏硬度的方式來評價橡膠硬度，其中在推入深度方向上進行測量。作為評 價方法，將其端部形狀為四方錐形的金剛石制探針推入到橡膠層的表面內(nèi)，并且將所得的負荷除以探針的表面積，從而求得硬度值(N/mm2)。(2)表面壓力的測定關于表面壓力的測定，對樣品進行浮雕，使得其寬度為2. 5mm、并且高度為0. 2mm, 從而制得凸紋。然后，將該樣品與壓敏紙一同夾在凸緣之間，并且以預定的緊固負荷進行緊 固，從而測定表面壓力。(3)密封性能將上述的形成有凸紋的樣品用表面粗糙度為12. 5z的鋁制凸緣緊固，使得凸紋正上方的表面壓力為30MPa。然后，以預定的壓力載入空氣作為內(nèi)壓。此時，將肥皂水噴灑到 凸緣的外周，并且目測是否泄露。在這方面，表面壓力為30MPa是用于密封發(fā)動機油和防凍 液的外周密封部分所需的表面壓力。(4)內(nèi)陷性能使樣品在表面壓力為150MPa(其對應于發(fā)動機的缸徑負荷(bore load))的條件 下承受負荷。在將樣品在150°C下保持24小時之后，評價橡膠層的內(nèi)陷性能。此時，對橡膠 從基材中凸出出來的量進行目測評價，并且在沒有觀察到凸出時，將樣品評價為“良好”，而 在觀察到有凸出時，則將樣品評價為“差”。結果測試結果示于表1中。此外，將由上述(1)橡膠硬度的測定獲得的在厚度方向(靠 近右端的深度)上的維氏硬度示于圖1中。在比較例1、2和4中，橡膠硬度(維氏硬度) 低于本發(fā)明所限定的范圍，因此表面壓力較低，并且內(nèi)陷性能較差。在比較例3中，橡膠硬 度高于本發(fā)明所限定的范圍，表面壓力得到改善，但是密封性能較差。此外，如圖1中所示， 在比較例3中，深度方向上的硬度為30N/mm2(MPa)或更高。關于微密封性能，據(jù)認為，“緊 固表面壓力大于橡膠硬度”這樣的條件是必需的條件。因此，在比較例3中，密封性能差。與此形成對比的是，在實施例1至4中，橡膠硬度落在本發(fā)明所限定的范圍內(nèi)，因 此其表面壓力可以得到保證，密封性能令人滿意，并且內(nèi)陷較小。換言之，即使在與比較例 樣品相同的緊固表面壓力條件下，凸紋正上方的表面壓力也可以增加，并且不會損害橡膠 層所固有的微密封性能。因此，發(fā)動機運轉(zhuǎn)期間的振動以及應力變形可以減小，并且可以確 保密封性能，而無需采用諸如用螺栓體來增加緊固表面壓力的方法和通過改變凸紋設計來 增加表面壓力的方法等措施。
和更改。 本專利申請基于2009年4月21日提交的日本專利申請No. 2009-102861，其全文 以引用的方式并入本文。根據(jù)本發(fā)明的襯墊材料，可以在高表面壓力下保持密封的凸紋表面，而無需改變 發(fā)動機氣缸體設計和襯墊設計，并且還能夠吸收凸緣的表面粗糙度(其為橡膠層的最初作 用)。
權利要求
一種襯墊材料，其包含金屬板；以及含氟橡膠層，該含氟橡膠層的維氏硬度為15N/mm2至30N/mm2，并且被設置在所述金屬板的一側(cè)或兩側(cè)，而且該含氟橡膠層是由含有含氟橡膠聚合物的含氟橡膠組合物形成的。
2.根據(jù)權利要求1所述的襯墊材料，其中所述含氟橡膠組合物還含有多羥基化合物作 為交聯(lián)劑，其中相對于100重量份的所述含氟橡膠聚合物，所述多羥基化合物的量為3至6重量份。
3.根據(jù)權利要求1所述的襯墊材料，其中相對于100重量份的所述含氟橡膠聚合物，所 述含氟橡膠組合物還含有30至70重量份的平均粒徑為25nm至SOnm的炭黑、3至10重量 份的氧化鎂、10至30重量份的氫氧化鈣、20至50重量份的碳酸鈣、以及2至5重量份的胺 類硅烷偶聯(lián)劑。
4.根據(jù)權利要求2所述的襯墊材料，其中相對于100重量份的所述含氟橡膠聚合物，所 述含氟橡膠組合物還含有30至70重量份的平均粒徑為25nm至SOnm的炭黑、3至10重量 份的氧化鎂、10至30重量份的氫氧化鈣、20至50重量份的碳酸鈣、以及2至5重量份的胺 類硅烷偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權利要求1所述的襯墊材料，其中所述含氟橡膠聚合物的門尼粘度(100°C)為 50 至 120。
6.根據(jù)權利要求2所述的襯墊材料，其中所述含氟橡膠聚合物的門尼粘度(100°C)為 50 至 120。
7.根據(jù)權利要求3所述的襯墊材料，其中所述含氟橡膠聚合物的門尼粘度(100°C)為 50 至 120。
8.根據(jù)權利要求4所述的襯墊材料，其中所述含氟橡膠聚合物的門尼粘度(100°C)為 50 至 120。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種襯墊材料，該襯墊材料包含金屬板以及含氟橡膠層，該含氟橡膠層的維氏硬度為15N/mm2至30N/mm2，并且被設置在所述金屬板的一側(cè)或兩側(cè)，而且該含氟橡膠層是由含有含氟橡膠聚合物的含氟橡膠組合物形成的。根據(jù)該襯墊材料，可以在高表面壓力下保持密封凸紋表面，而無需改變發(fā)動機氣缸體設計和襯墊設計，并且還能夠吸收凸緣的表面粗糙度(其為橡膠層的最初作用)。
文檔編號F02F11/00GK101871406SQ20101015436
公開日2010年10月27日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權日2009年4月21日
發(fā)明者大日向鐵夫, 大村睦, 石川建一郎 申請人:霓佳斯株式會社