專利名稱：內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置。
背景技術(shù)：
內(nèi)燃機(jī)所使用的燃料以及潤滑油中含有硫，因此在廢氣中含有S0X。但是該SOx具有使配置在內(nèi)燃機(jī)排氣通道內(nèi)的廢氣凈化用催化劑等的后處理裝置的性能以及耐久性大幅降低的作用，因此優(yōu)選去除廢氣中的sox。因此，公知一種將能夠捕獲廢氣中所含有的SOx的SOx捕集催化劑配置于內(nèi)燃機(jī)排氣通道內(nèi)的內(nèi)燃機(jī)(參考專利文獻(xiàn)1)。該SOx捕集催化劑內(nèi)主要分散并負(fù)載有堿金屬，當(dāng)向SOx捕集催化劑流入的廢氣的空燃比過稀時，廢氣中所含有的SOx將與存在于SOx捕集催化劑的表面部分上的硝酸鹽發(fā)生反應(yīng)，從而以硫酸鹽的形式被捕獲。另一方面，在該內(nèi)燃機(jī)中，當(dāng)SOx捕集催化劑的表面部分的硫酸鹽增加而使SOx捕集率開始降低時，SOx捕集催化劑的溫度將被保持在堿金屬的硝酸鹽的熔點以上，由此，SOx捕集催化劑內(nèi)的硝酸鹽將向SOx 捕集催化劑表面移動并被凝聚。當(dāng)硝酸鹽被凝聚在SOx捕集催化劑表面上時，廢氣中的SA 將與凝聚的硝酸鹽發(fā)生反應(yīng)從而以硫酸鹽的形式被良好地捕獲，由此使SOx捕獲率恢復(fù)。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 國際公開W02008/004493A1

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，由于在該SOx捕集催化劑中，催化劑的表面部分被硫酸鹽覆蓋，因此被該硫酸鹽阻隔從而廢氣中的SO2無法向SOx捕集催化劑內(nèi)擴(kuò)散。其結(jié)果為，盡管SOx捕集催化劑仍然具有充分的捕獲容量但卻無法再捕獲SO2,因此存在不能充分地靈活運用SOx捕集催化劑的捕獲容量的問題。如上所述，不能充分地靈活運用SOx捕集催化劑的捕獲容量的原因在于，廢氣中所含有的SA在SOx捕集催化劑的表面上被氧化，從而在SOx捕集催化劑的表面部分以硫酸鹽的形式被捕獲。此時，如果不使SA在SOx捕集催化劑的表面上被氧化，則該SA將不會與硝酸鹽發(fā)生反應(yīng)，因此，由于不會在SOx捕集催化劑的表面部分以硫酸鹽的形式被捕獲，因而該SA能夠向SOx捕集催化劑內(nèi)擴(kuò)散。因此，此時只需在使Sh擴(kuò)散至SOx捕集催化劑內(nèi)之后再使SA以硫酸鹽的形式被捕獲，即可充分地靈活運用SOx捕集催化劑的捕獲容量。用于解決課題的方法因此，在本發(fā)明中，在內(nèi)燃機(jī)排氣通道內(nèi)配置用于捕獲廢氣中所含有的SOx的SOx 捕集催化劑，SOx捕集催化劑包括吸附用氧化物，其能夠吸附廢氣中所含有的SA ；SOx 吸留材料，其能夠以硫酸鹽的形式吸留sox，并且，SOx捕集催化劑具有能夠使廢氣中所含有 SO2不被氧化而吸附在SA吸附用氧化物上的特性，且具有如下特性，即，當(dāng)SOx捕集催化劑的溫度高于吸附SA移動開始溫度時，被吸附在SA吸附用氧化物上的SA將被氧化并以硫酸鹽的形式而被吸留在SOx吸留材料上，其中，所述吸附SA移動開始溫度為，被吸附在SA 吸附用氧化物上的開始朝向SOx吸留材料進(jìn)行移動的溫度，在內(nèi)燃機(jī)運行中，SOx捕集催化劑的溫度從吸附移動開始溫度以下向吸附移動開始溫度以上被反復(fù)變化。發(fā)明效果能夠為了 SOx捕獲而充分地靈活運用SOx捕集催化劑的捕獲容量。


圖1為壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)的整體圖。圖2為SOx捕集催化劑的放大剖視圖。圖3為圖2中的A部分的放大剖視圖。圖4為用于對的吸附作用進(jìn)行說明的圖。圖5為表示移動率與KNO3的熔融比例的圖。圖6為表示SOx捕集催化劑的覆蓋層的圖。圖7為用于對SOx捕集催化劑的升溫控制進(jìn)行說明的時序圖。圖8為表示每單位時間內(nèi)的排出SOx量SOXA的圖表的圖。圖9為用于進(jìn)行SOx捕集控制的流程圖。圖10為表示壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)的另一實施例的整體圖。圖11為表示切換閥的開閉控制的時序圖。圖12用于進(jìn)行切換閥的控制的流程圖。圖13為表示氧濃度的變化的時序圖。圖14為用于進(jìn)行氧濃度的控制的流程圖。圖15為表示壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)的又一實施例的整體圖。圖16為用于進(jìn)行氧濃度的控制的流程圖。符號說明4…進(jìn)氣歧管5…排氣歧管12…氧化催化劑13…SOx捕集催化劑14…NOx吸留催化劑50…基體51…廢氣流通通道52…覆蓋層53…微細(xì)孔M…催化劑載體55... SOxK留材料
具體實施例方式圖1表示壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)的整體圖。參照圖1，1表示內(nèi)燃機(jī)主體，2表示各個氣缸的燃燒室，3表示用于分別向各個燃
4燒室2內(nèi)噴射燃料的電子控制式燃料噴射閥，4表示進(jìn)氣歧管，5表示排氣歧管。進(jìn)氣歧管4 經(jīng)由進(jìn)氣管6而與排氣渦輪增壓器7的壓縮機(jī)7a的出口連接，壓縮機(jī)7a的入口經(jīng)由吸入空氣量檢測器8而與空氣濾清器9連接。進(jìn)氣管6內(nèi)配置有通過步進(jìn)電機(jī)而驅(qū)動的節(jié)流閥 10，并且進(jìn)氣管6的周圍配置有用于冷卻在進(jìn)氣管6內(nèi)流動的吸入空氣的冷卻裝置11。在圖1所示的實施例中，內(nèi)燃機(jī)冷卻水被導(dǎo)入到冷卻裝置11內(nèi)，從而通過內(nèi)燃機(jī)冷卻水來冷卻吸入空氣。另一方面，排氣歧管5與排氣渦輪增壓器7的排氣渦輪機(jī)7b的入口連接，而排氣渦輪機(jī)7b的出口與氧化催化劑12的入口連接。氧化催化劑12的出口與SOx捕集催化劑 13的入口連接，SOx捕集催化劑13的出口與NOx吸留催化劑14的入口連接。排氣歧管5和進(jìn)氣歧管4經(jīng)由廢氣再循環(huán)(以下，稱為“EGR”)通道15而相互連接，在EGR通道15內(nèi)配置有電子控制式EGR控制閥16。此外，EGR通道15的周圍配置有用于冷卻EGR通道15內(nèi)流動的EGR氣體的冷卻裝置17。在圖1所示的實施例中，內(nèi)燃機(jī)冷卻水被導(dǎo)入到冷卻裝置17內(nèi)，從而通過內(nèi)燃機(jī)冷卻水來冷卻EGR氣體。另一方面，各個燃料噴射閥3經(jīng)由燃料供給管18而與共軌19連接。從電子控制式的噴出量可變的燃料泵20 向該共軌19內(nèi)供給燃料，被供給至共軌19內(nèi)的燃料經(jīng)由各個燃料供給管18而被供給至燃料噴射閥3。電子控制單元30由數(shù)字計算機(jī)形成，且具備通過雙向性總線31而被相互連接的 ROM(只讀儲存器)32、RAM(隨機(jī)存取存儲器)33、CPU (微處理器)34、輸入端口 35以及輸出端口 36。SOx捕集催化劑13上安裝有用于檢測SOx捕集催化劑13的溫度的溫度傳感器 21，該溫度傳感器21以及吸入空氣量檢測器8的輸出信號經(jīng)由各自對應(yīng)的AD轉(zhuǎn)換器37而被輸入至輸入端口 35。加速踏板40上連接有負(fù)載傳感器41，所述負(fù)載傳感器41產(chǎn)生與加速踏板40的踏入量L成比例的輸出電壓，負(fù)載傳感器41的輸出電壓經(jīng)由相對應(yīng)的AD轉(zhuǎn)換器37而被輸入至輸入端口 35。而且，輸入端口上35上連接有曲軸轉(zhuǎn)角傳感器42，所述曲軸轉(zhuǎn)角傳感器 42在例如曲軸每旋轉(zhuǎn)15°時產(chǎn)生輸出脈沖。另一方面，輸出端口 36經(jīng)由相對應(yīng)的驅(qū)動電路38與燃料噴射閥3、節(jié)流閥10驅(qū)動用步進(jìn)電機(jī)、EGR控制閥16以及燃料泵20相連接。而且，在壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)中，從內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣的空燃比通常過稀，此時廢氣中所含有的NOx將被NOx吸留催化劑14吸留。另一方面，當(dāng)NOx吸留催化劑14的NOx吸留量接近飽和時，從內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣的空燃比將暫時性地變?yōu)檫^濃，由此被吸留在NOx吸留催化劑14內(nèi)的NOx將被釋放并還原。此時，如果流入至NOx吸留催化劑14內(nèi)的廢氣中含有S0X，則該SOx將被NOx吸留催化劑14吸留，其結(jié)果為，NOx吸留催化劑14能夠吸留的NOx量將逐漸減少而最終變得無法吸留N0X。即，會出現(xiàn)NOx吸留催化劑14受到SOx中毒的情況。因此，在圖1所示的實施例中，為了阻止這種NOx吸留催化劑14受到SOx中毒的情況，從而在NOx吸留催化劑14的上游配置了 SOx捕集催化劑13。圖2圖示了與廢氣的流動方向垂直的剖面上的、SOx捕集催化劑13的放大剖視圖。 在圖2中，50表示例如由堇青石形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的基體，通過該基體50而形成了沿著廢氣的流動方向筆直延伸的多個廢氣流通通道51。在劃定各個廢氣流通通道51的基體50的內(nèi)周表面上形成有覆蓋層52，在圖3中圖示了圖2中箭頭A所示部分的覆蓋層52的放大剖視圖。如圖3所示，在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，通過具有不計其數(shù)的微細(xì)孔53的催化劑載體M而形成了覆蓋層52。在該實施例中，該催化劑載體M的90%以上由氧化鈰( 形成。另一方面，在各個微細(xì)孔53的表面上分散并負(fù)載有如黑點所示的不計其數(shù)的SOx吸留材料陽。作為構(gòu)成該SOx吸留材料55的成分，可以使用選自鉀K、納Na、銫Cs這種堿金屬、 以及鋇Ba、鈣Ca這種堿土金屬中的至少一種。在圖3所示的示例中，作為構(gòu)成SOx吸留材料陽的成分使用了鋇Ba以及鉀K。圖4(A)以及(B)圖解性地圖示了微細(xì)孔的表面部分、即催化劑載體M的表面部分。當(dāng)在催化劑載體M上負(fù)載有鋇Ba以及鉀K時，這些鋇Ba以及鉀K將與空氣中的CO2 結(jié)合而分別成為碳酸鹽BaCO3以及K2C03。因此，如圖4(A)所示，負(fù)載在催化劑載體M上的 SOx吸留材料55成為碳酸鹽BaCO3以及K2CO3的形式。接下來，參照圖4(A)以及(B)對根據(jù)本發(fā)明的SOx的捕獲機(jī)理進(jìn)行說明。廢氣中所含有的SOx的大部分為SO2,該與鉬等的貴金屬催化劑接觸時將被氧化從而形成S03。SO2在SA的狀態(tài)下不與碳酸鹽BaCO3以及K2CO3發(fā)生反應(yīng)，而在被氧化成為SO3時，將與碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)從而形成硫酸鹽。即，當(dāng)SA被氧化時，將以硫酸鹽的形式被吸留在SOx吸留材料55上。但是，如圖3所示，在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，催化劑載體M上未負(fù)載例如鉬之類的能夠氧化SA的貴金屬催化劑，因此廢氣中所含有的SO2F會被氧化而會侵入到微細(xì)孔53 內(nèi)。另一方面，廢氣處于氧過量的狀態(tài)，因此構(gòu)成催化劑載體M的鈰Ce成為如圖4(A)所示的氧化鈰( 的形式。SO2與氧化鈰CeO2容易電性結(jié)合，因此當(dāng)侵入到微細(xì)孔53內(nèi)的SO2遇到氧化鈰( 時，如圖4所示SA將化學(xué)吸附在氧化鈰( 上。即，侵入到微細(xì)孔53內(nèi)的SA化學(xué)將吸附在微細(xì)孔53內(nèi)的催化劑載體M上。此時，認(rèn)為SO2W微細(xì)孔53的入口部朝向內(nèi)部依次化學(xué)吸附在催化劑載體M上。因此，最終將化學(xué)吸附在微細(xì)孔53的最內(nèi)部的催化劑載體M上。如此，SO2化學(xué)吸附在由氧化鈰( 形成的催化劑載體M上的情況通過實驗而被確認(rèn)。另一方面，實驗性地確認(rèn)了如下內(nèi)容，即，當(dāng)在如上所述化學(xué)吸附于催化劑載體M上的狀態(tài)下，使SOx捕集催化劑13的溫度上升至大約200°C以上時SA將消失，而生成硫酸鹽BaSO4以及K2S04。此時，雖然與氧化鈰( 化學(xué)結(jié)合著的形成硫酸鹽BaSO4以及K2SO4的過程并不明確，但是認(rèn)為可能發(fā)生了如下的反應(yīng)。S卩，當(dāng)使SOx捕集催化劑13的溫度上升至大約200°C以上時，化學(xué)吸附在氧化鈰 CeO2上的將從氧化鈰( 中奪取氧原子，并經(jīng)過SO3而形成SO4,氧原子被奪走的鈰Ce 價數(shù)從四價降至三價而形成氧化鈰Ce203。另一方面，所生成的酸性的SO4，以圖4(B)所示的方式直接移動至處于附近的堿性的SOx吸留材料55上、或者在氧化鈰上移動后到達(dá)至 SOx吸留材料55上。硫酸SO4的酸性強(qiáng)于碳酸CO3,因此，由于當(dāng)SO4到達(dá)至碳酸鹽BaCO3或 K2CO3時，結(jié)合在鋇Ba或者鉀K上的碳酸CO3將被置換成硫酸SO4,因而覆蓋層52內(nèi)將生成硫酸鹽BaSO4以及K2S04。硫酸鹽BaSO4以及K2SO4穩(wěn)定而不易分解，因此一旦形成硫酸鹽，則硫酸鹽將就此以硫酸鹽的形式存在于覆蓋層52內(nèi)。即，SO2將以硫酸鹽的形式被捕獲在SOx捕集催化劑13內(nèi)。在本發(fā)明中，由于侵入到微細(xì)孔53內(nèi)的SO2以分散于微細(xì)孔53內(nèi)的較廣范圍內(nèi)的形式而吸附在催化劑載體54上，因此分散在微細(xì)孔53內(nèi)的整個SOx吸留材料55都將為了吸留SO2而被使用，由此能夠充分地靈活運用SOx捕集催化劑13的捕獲容量。如上所述，認(rèn)為當(dāng)SOx捕集催化劑13的溫度超過大約200°C時，化學(xué)吸附的SOjf 開始朝向SOxK留材料55移動。圖5(A)圖示了由實驗導(dǎo)出的SO2的移動率與SOx捕集催化劑13的溫度TC之間的關(guān)系。從圖5 (A)中可以看出，當(dāng)SOx捕集催化劑13的溫度TC在大約200°C以下時，朝向SOx吸留材料55的吸附SO2的移動幾乎不進(jìn)行，而當(dāng)SOx捕集催化劑13的溫度超過大約200°C時，幾乎所有的吸附SO2都朝向SOx吸留材料55進(jìn)行移動。在本申請說明書中，將吸附SO2開始朝向SOx吸留材料55進(jìn)行移動時的SOx捕集催化劑13的溫度TC稱為吸附SO2移動開始溫度。該吸附SO2移動開始溫度是由SO2的化學(xué)吸附能量而確定的溫度，在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，該吸附SO2移動開始溫度從圖5(A)中可以看出大約為200°C。而且，為了適當(dāng)?shù)貙U氣中所含有的SO2進(jìn)行化學(xué)吸附，優(yōu)選通過氧化鈰這樣的、 在廢氣中改變氧化狀態(tài)的氧吸收釋放材料來形成催化劑載體54。作為構(gòu)成這種氧吸收釋放材料的金屬，除鈰Ce之外還可以采用鐵Fe。該鐵也在廢氣中形成價數(shù)不同的兩種氧化狀態(tài) FeO 以及 Fe2O3。此外，也可以使用在廢氣中形成價數(shù)不同的兩種狀態(tài)Pd以及PdO的鈀Pd，來代替氧化鈰或氧化鐵這樣的金屬氧化物。此外，還可以采用雖然在廢氣中價數(shù)不發(fā)生改變，但是具有SO2的吸附作用的氧化鋁AI2O3。S卩，在以包含全部這些物質(zhì)的方式來進(jìn)行表現(xiàn)時，在本發(fā)明中，為了吸附SO2而使用了能夠吸附SO2的SO2吸附用氧化物。在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，該SO2吸附用氧化物由金屬氧化物構(gòu)成，且如上文所述，該金屬氧化物優(yōu)選由在廢氣中氧化狀態(tài)發(fā)生變化的氧吸收釋放材料組成。作為SO2吸附用氧化物可以使用氧化鈰，且在該氧化鈰占催化劑載體54的90%以上的情況下，如上所述，吸附SO2移動開始溫度大約為200°C。但是，該吸附SO2移動開始溫度根據(jù)所使用的SO2吸附用氧化物及其使用量而發(fā)生變化。此外，根據(jù)所使用的SO2吸附用氧化物及其使用量，有時S02移動率相對于SOx捕集催化劑13的溫度TC的上升，將不以圖5所示的方式急劇上升而是緩慢上升。在此情況下，SO2移動率上升至一定的比例、例如上升到50%時的催化劑溫度TC，被設(shè)定為吸附SO2移動開始溫度。即，本發(fā)明中的吸附SO2 移動開始溫度為預(yù)先設(shè)定的溫度，其作為代表SO2的移動開始溫度的溫度最為恰當(dāng)，該吸附 SO2移動開始溫度根據(jù)所使用的SO2吸附用氧化物及其使用量而發(fā)生各種變化。另一方面，如上文所述在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，催化劑載體54上未負(fù)載能夠氧化SO2的鉬這樣的貴金屬催化劑。但是，在即使少量的SO2被氧化也能夠充分地靈活運用 SOx捕集催化劑13的捕獲容量的情況下，也可以使少量的鉬這樣的貴金屬催化劑負(fù)載在催化劑載體54上。而且，當(dāng)SOx捕集催化劑13的溫度低于吸附SO2移動開始溫度時，SO2將繼續(xù)被吸附在SO2吸附用氧化物上、即催化劑載體54上。相對于此，當(dāng)SOx捕集催化劑13的溫度上升到吸附SO2移動開始溫度以上時，吸附SO2將被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。當(dāng)吸附SO2被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽時SO2吸附量將成為零，氧化鈰將依次由Ce2O3變成Ce02?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)SOx捕集催化劑13的溫度高于吸附移動開始溫度時，SO2會在吸附于催化劑載體M上后立即移動而形成硫酸鹽。當(dāng)SOx捕集催化劑13的溫度超過吸附移動開始溫度后，再次變成吸附SO2移動開始溫度以下時，將再次開始發(fā)揮向催化劑載體M 上的SO2的吸附作用。由此，在SOx捕集催化劑13的溫度低于吸附移動開始溫度時，被吸附在催化劑載體M上的SA將在SOx捕集催化劑13的溫度達(dá)到吸附SA移動開始溫度以上被轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，且通過重復(fù)發(fā)揮該吸附sa向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化作用，從而使廢氣中的以硫酸鹽的形式被捕獲在SOx捕集催化劑13上。本發(fā)明的一個特征在于，通過以上述方式重復(fù)發(fā)揮吸附SA向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化作用，從而使廢氣中的SA持續(xù)地被吸附在SOx捕集催化劑13上。即，在本發(fā)明中，SOx捕集催化劑13包括吸附用氧化物M，其能夠吸附廢氣中所含有的SO2 ；SOx吸留材料55，其能夠以硫酸鹽的形式吸留S0X，并且，SOx捕集催化劑13具有能夠使廢氣中所含有的SA不被氧化而吸附在SA吸附用氧化物M上的特性，并具有如下特性，即，當(dāng)SOx捕集催化劑13的溫度高于使吸附在SO2吸附用氧化物M上的SA開始朝向SOx吸留材料55進(jìn)行移動的吸附SA移動開始溫度時，被吸附在SA吸附用氧化物M 上的SA將被氧化，從而以硫酸鹽的形式被吸留在SOx吸留材料55上，而且，在內(nèi)燃機(jī)運行中，使SOx捕集催化劑13的溫度從吸附SA移動開始溫度以下向吸附SA移動開始溫度以上被反復(fù)變化。但是廢氣中NOx的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于SOx的量，因此吸附在催化劑載體M上的NOx能夠與覆蓋層52內(nèi)的碳酸鹽BaSO4以及K2SO4發(fā)生反應(yīng)。在這種情況下，碳酸鹽BaSO4以及K2SO4 將分別變成硝酸鹽Ba(NO3)2以及ΚΝ03。但在這種情況下，當(dāng)堿金屬的碳酸鹽變成硝酸鹽時， 熔點將大幅降低，例如對于鉀K而言，與K2CO3的熔點為891°C相比，KNO3的熔點為333°C。 另外，K2SO4的熔點極高，為10690C。圖5⑶圖示了硝酸鹽KNO3的熔融比例和SOx捕集催化劑13的溫度TC之間的關(guān)系。由圖5 (B)可知，當(dāng)SOx捕集催化劑13的溫度TC達(dá)到333°C以上時硝酸鹽KNO3將成為熔融狀態(tài)。但是，當(dāng)如上所述SOx捕集催化劑13成為熔融狀態(tài)時，在覆蓋層52的表面部分上形成大量的硫酸離子S042—，在此情況下，硝酸鹽KNO3將朝向覆蓋層52的表面部分進(jìn)行移動，從而存在凝聚在覆蓋層52的表面部分上的危險性。如此，當(dāng)硝酸鹽凝聚在覆蓋層52的表面部分上時，由于覆蓋層52的表面部分被硝酸鹽覆蓋，因此會產(chǎn)生廢氣中的無法侵入到微細(xì)孔53中的問題。因而可以說優(yōu)選為，SOx捕集催化劑13的溫度維持在333°C以下、 即維持在覆蓋層52內(nèi)所生成的堿金屬的硝酸鹽的熔點以下。圖6(A)以及(B)圖示了覆蓋層52的改變例。在該改變例中，使覆蓋層52的深部的堿性高于覆蓋層52的表面?zhèn)?。即，為了充分地靈活運用SOx捕集催化劑13的捕獲容量， 需要盡可能得使廢氣中的侵入到微細(xì)孔53內(nèi)的深部。另一方面，酸性的被朝向堿性較強(qiáng)的方向吸引。因此在圖6(A)所示的改變例中，越趨向于覆蓋層52的深部則堿性越被加強(qiáng)。另外，圖6(A)中的濃淡表示SOx吸留材料55的密度，因此在圖6(A)所示的改變例中，越趨向于覆蓋層52的深部則堿性越被提高。在圖6(B)所示的改變例中，覆蓋層52由上層5 和下層52b形成，與上層5 相比下層52b的堿性更強(qiáng)。在圖6(B)所示的改變例中，在上層52a內(nèi)分散有堿土金屬、例如鋇Ba，在下層52b內(nèi)分散有與堿土金屬相比堿性更強(qiáng)的堿金屬、例如鉀K。另外，在圖6(B)所示的改變例中，在形成含有鉀K的下層52b后，于形成含有鋇Ba的上層52a時由于一部分鋇Ba會進(jìn)入到下層52b內(nèi)，因此下層52b除鉀K之外還含有鋇Ba。圖7至圖9圖示了 SOx捕獲控制的一個示例。首先，先參照圖7，圖7圖示了 SOx捕集催化劑13的溫度TC的變化、吸附在SOx捕集催化劑13的催化劑載體54上的SO2的吸附量Σ SOX的變化、以及用于使SOx捕集催化劑13的溫度TC升高的升溫控制的時機(jī)。另外， 在圖7中TX表示吸附SO2移動開始溫度，Sff表示SO2吸附量的容許極限值。SO2吸附量Σ SOX通過對單位時間內(nèi)從內(nèi)燃機(jī)排出的SOx量SOXA進(jìn)行累計來計算獲得。該SOx量SOXA例如作為內(nèi)燃機(jī)負(fù)荷L以及內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)N的函數(shù)而以如圖8所示的圖表(Map)的形式被預(yù)先存儲在R0M32內(nèi)。此外，升溫控制是例如為了提高排氣溫度，而通過向燃燒室2內(nèi)噴射在主燃料之外追加的燃料、或者通過延遲主燃料的噴射時間來實施的。當(dāng)如圖7的時刻、處所示，SO2吸附量Σ SOX在容許極限值SW以下，且SOx捕集催化劑13的溫度TC超過吸附SO2移動開始溫度TX時，SO2吸附量Σ SOX將成為零，之后在催化劑溫度TC在吸附SO2移動開始溫度TX以上的期間內(nèi)，SO2吸附量Σ SOX將被維持于零。 另一方面，當(dāng)如圖7的時刻t2處所示，催化劑溫度TC在吸附SO2移動開始溫度TX以下，且 SO2吸附量Σ SOX超過容許極限值SW時，由于SO2吸附量接近飽和，因此需要將吸附SO2轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。因此，此時進(jìn)行SOx捕集催化劑13的升溫控制直至催化劑溫度TC超過吸附 SO2移動開始溫度。S卩，在該SOx捕獲控制中，當(dāng)SOx捕集催化劑13的溫度TC在預(yù)先設(shè)定的期間內(nèi)沒有超過吸附SO2移動開始溫度TX時，實施SOx捕集催化劑13的升溫作用，以使SOx捕集催化劑13的溫度TC超過吸附SO2移動開始溫度ΤΧ。此時，在圖7所示的示例中，上述預(yù)先設(shè)定的期間被設(shè)定為，SO2吸附量Σ SOX從開始上升時起至達(dá)到容許極限值SW的期間。S卩，在圖7所示的示例中，設(shè)置有用于對SO2吸附量Σ SOX進(jìn)行計算的計算單元，從而當(dāng)計算出的 SO2吸附量Σ SOX超過預(yù)先設(shè)定的容許極限值SW時，實施SOx捕集催化劑13的升溫作用。圖9圖示了 SOx捕獲控制程序。另外，該程序每隔固定時間被執(zhí)行。參照圖9，首先，先在步驟60中根據(jù)圖8所示的設(shè)定表對單位時間內(nèi)的排出SOx量 SOXA進(jìn)行計算。接下來，在步驟61中對SO2吸附量Σ SOX和SOXA進(jìn)行相加運算。接下來， 在步驟62中對是否設(shè)置了在應(yīng)該對SOx捕集催化劑13進(jìn)行升溫時設(shè)置的升溫標(biāo)記進(jìn)行判斷。當(dāng)未設(shè)置升溫標(biāo)記時進(jìn)入步驟63，并對SOx捕集催化劑13的溫度TC是否高于吸附SO2 移動開始溫度TX進(jìn)行判斷。當(dāng)TC > TX時，進(jìn)入步驟64并使Σ SOX被清零。相對于此，當(dāng)在步驟63中判斷為TC彡TX時，進(jìn)入步驟65并對SO2吸附量Σ SOX 是否超過容許極限值SW進(jìn)行判斷。當(dāng)成為了 Σ S0M>SW時，進(jìn)入步驟66并設(shè)置升溫標(biāo)記。 當(dāng)升溫標(biāo)記被設(shè)置時，則在下一個處理循環(huán)中進(jìn)入從步驟62至步驟67，以實施SOx捕集催化劑13的升溫控制。接下來，在步驟68中對SOx捕集催化劑13的溫度TC是否變?yōu)楦哂谖絊O2移動開始溫度TX進(jìn)行判斷。當(dāng)成為了 TC > TX時，進(jìn)入步驟69而使Σ SOX被清零， 接下來，在步驟70中使升溫標(biāo)記被重置。在圖10至圖12中圖示了另一個實施例。如上文所述，當(dāng)覆蓋層52內(nèi)生成的堿金屬的硝酸鹽變?yōu)槿廴跔顟B(tài)時，存在向細(xì)微孔53內(nèi)的SO2的侵入受到阻止的危險性，因此優(yōu)選為，SOx捕集催化劑13的溫度被持續(xù)維持在堿金屬的硝酸鹽的熔點以下。因此，在該實施例中，在作為SOx吸留材料55而使用了堿金屬的情況下，將SOx捕集催化劑13的溫度維持
9在了堿金屬的硝酸鹽的熔點以下。為了以這種方式將SOx捕集催化劑13的溫度維持在堿金屬的硝酸鹽的熔點以下， 從而在圖10所示的實施例中設(shè)置了冷卻裝置75，該冷卻裝置75用于在SOx捕集催化劑 13的溫度超過了堿金屬的硝酸鹽的熔點時或者有可能超越堿金屬的硝酸鹽的熔點時，對向 SOx捕集催化劑13中流入的廢氣進(jìn)行冷卻。S卩，如圖10所示，在該實施例中，在對氧化催化劑12的出口與SOx捕集催化劑13 的入口進(jìn)行連接的排氣管76內(nèi)配置有切換閥77，切換閥77上游的排氣管76內(nèi)部與切換閥 77下游的排氣管76內(nèi)部通過旁通管78而被連接在一起。該旁通管78以通過行駛風(fēng)而被冷卻的方式而配置，為了提高通過行駛風(fēng)而實現(xiàn)的冷卻作用，在旁通管78的外周上形成有翼片79。在圖10所示的實施例中，該旁通管78形成了冷卻裝置75。圖11圖示了 SOx捕集催化劑13的溫度TC的變化和切換閥77的開閉動作。另外， 在圖11中，MT為稍低于所使用的堿金屬的硝酸鹽的熔點的最大容許溫度，在根據(jù)本發(fā)明的實施例中表示稍低于鉀K的硝酸鹽的熔點333°C的最大容許溫度。如圖11所示，當(dāng)催化劑溫度TC低于最大容許溫度MT時，切換閥77被以圖10所示的方式而開閥。此時廢氣不在旁通管78內(nèi)流通，而流過排氣管76內(nèi)并流入到SOx捕集催化劑13內(nèi)。相對于此，當(dāng)催化劑溫度TC高于最大容許溫度MT時，使切換閥77閉閥。此時廢氣在流過旁通管78并被冷卻后，流入到SOx捕集催化劑13內(nèi)。圖12圖示了切換閥的控制程序。參照圖12，首先，先在步驟80中對SOx捕集催化劑13的溫度TC是否高于最大容許溫度MT進(jìn)行判斷。當(dāng)TC < MT時，進(jìn)入步驟81而使切換閥77開閥。相對于此，當(dāng)TC > MT時，進(jìn)入步驟82而使切換閥77閉閥。圖13圖示了另一個實施例。在圖13中，圖示了 SOx捕集催化劑13的溫度TC的變化、和向SOx捕集催化劑13流入的廢氣中的氧濃度的變化。如圖13所示，在該實施例中， 當(dāng)催化劑溫度TC低于吸附SA移動開始溫度TX時，使向SOx捕集催化劑13流入的廢氣中的氧濃度僅增大AD。BP,由于廢氣中的SO2通過與催化劑載體M內(nèi)的氧電性結(jié)合而化學(xué)吸附在催化劑載體M內(nèi)，因此越增大催化劑載體M內(nèi)的氧濃度則的吸附作用越被促進(jìn)。此時，向sox 捕集催化劑13流入的廢氣中的氧濃度越高則催化劑載體M內(nèi)的氧濃度越增大。例如，在由鈰Ce形成催化劑載體M的情況下，廢氣中的氧濃度越高，則氧化鈰越從Ce2O3變化為對 SO2的吸附力更高的CeO2。因此，在該實施例中，當(dāng)SOx捕集催化劑13的溫度在吸附SO2移動開始溫度TX以下時，通過增大向SOx捕集催化劑13流入的廢氣中的氧濃度，從而促進(jìn)了 SA的吸附作用。圖14圖示了氧濃度控制程序的一個示例，在所述氧濃度控制程序中，當(dāng)如圖13所示催化劑溫度TC低于吸BSA移動開始溫度TX時，增大了向SOx捕集催化劑13流入的廢氣中的氧濃度。參照圖14，首先，先在步驟85中對SOx捕集催化劑13的溫度TC是否高于吸附移動開始溫度TX進(jìn)行判斷。當(dāng)TC > TX時，進(jìn)入步驟86并對EGR控制閥16的開度進(jìn)行控制，以使EGR率成為預(yù)先設(shè)定的EGR率。相對于此，當(dāng)TC彡TX時，進(jìn)入步驟87而使EGR率下降、或者停止EGR氣體的供給。當(dāng)通過這種方式使EGR率下降、或者停止EGR氣體的供給時，廢氣中的氧濃度將提高。
圖15以及圖16圖示了又一個示例，在該示例中，當(dāng)如圖13所示催化劑溫度TC低于吸附SO2移動開始溫度TX時，增大了向SOx捕集催化劑13流入的廢氣中的氧濃度。在該示例中設(shè)置有二次空氣供給裝置90，其用于使用空氣壓縮機(jī)91而向SOx捕集催化劑13上游的排氣管76內(nèi)供給二次空氣，從而通過被供給的二次空氣來提高向SOx捕集催化劑13流入的廢氣中的氧濃度。在圖16中圖示了氧濃度控制程序。參照圖16，首先，先在步驟95中對SOx捕集催化劑13的溫度TC是否高于吸附SO2 移動開始溫度TX進(jìn)行判斷。當(dāng)TC > TX時，進(jìn)入步驟96而停止二次空氣的供給。相對于此，當(dāng)TC < TX時，進(jìn)入步驟97而供給二次空氣，并由此提高向SOx捕集催化劑13流入的廢氣中的氧濃度。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，在內(nèi)燃機(jī)排氣通道內(nèi)配置用于捕獲廢氣中所含有的SOx的SOx捕集催化劑，該SOx捕集催化劑包括=SO2吸附用氧化物，上述SO2吸附用氧化物能夠吸附廢氣中所含有的SO2 ；SOxK 留材料，上述SOx吸留材料能夠以硫酸鹽的形式吸留sox，并且，上述SOx捕集催化劑具有能夠使廢氣中所含有SO2不被氧化而吸附在SO2吸附用氧化物上的特性，且具有如下特性，即， 當(dāng)SOx捕集催化劑的溫度高于吸附SO2移動開始溫度時，被吸附在SO2吸附用氧化物上的SO2 將被氧化而以硫酸鹽的形式被吸留在SOx吸留材料上，其中，上述吸附SO2移動開始溫度為， 被吸附在SO2吸附用氧化物上的SO2開始朝向SOx吸留材料移動的溫度，并且，在內(nèi)燃機(jī)運行中，SOx捕集催化劑的溫度從吸附SO2移動開始溫度以下向吸附SO2移動開始溫度以上被反復(fù)變化。
2.如權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，上述SO2吸附用氧化物由金屬氧化物組成，且該金屬氧化物由在廢氣中改變氧化狀態(tài)的氧吸收釋放材料組成。
3.如權(quán)利要求2所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，構(gòu)成上述氧吸收釋放材料的金屬由鈰Ce或者鐵Fe組成。
4.如權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，作為構(gòu)成上述SOx吸留材料的成分，使用了選自鉀K、納Na、銫Cs這種堿金屬、以及鋇 Ba、鈣Ca這種堿土金屬中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，SOx捕集催化劑具有，包含上述SO2吸附用氧化物和SOx吸留材料的覆蓋層，并且與覆蓋層的表面?zhèn)认啾葘⒏采w層的深部的堿性提高。
6.如權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，在SOx捕集催化劑的溫度于預(yù)先設(shè)定的期間內(nèi)未超過上述吸附SO2移動開始溫度時，實施SOx捕集催化劑的升溫作用，以使SOx捕集催化劑的溫度超過該吸附SO2移動開始溫度。
7.如權(quán)利要求6所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，具備計算單元，上述計算單元用于對被吸附在SO2吸附用氧化物上的SO2吸附量進(jìn)行計算，并且，當(dāng)所計算出的SO2吸附量超過預(yù)先設(shè)定的容許極限值時，實施SOx捕集催化劑的升溫作用。
8.如權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，在使用了堿金屬以作為SOx吸留材料的情況下，將SOx捕集催化劑的溫度維持在該堿金屬的硝酸鹽的熔點以下。
9.如權(quán)利要求8所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，具備冷卻裝置，上述冷卻裝置用于在SOx捕集催化劑的溫度超過上述堿金屬的硝酸鹽的熔點時、或者有可能超過上述堿金屬的硝酸鹽的熔點時，對向SOx捕集催化劑流入的廢氣進(jìn)行冷卻。
10.如權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中，當(dāng)SOx捕集催化劑的溫度在上述吸附SO2移動開始溫度以下時，增大向SOx捕集催化劑流入的廢氣中的氧濃度，從而促進(jìn)SO2的吸附作用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置。在內(nèi)燃機(jī)中，用于捕獲廢氣中所含有的SOx的SOx捕集催化劑(13)包括氧吸收釋放材料(54)，其能夠吸附廢氣中所含有的SO2；SOx吸留材料(55)，其能夠以硫酸鹽的形式而吸留SOx。使廢氣中所含有的SO2不被氧化而化學(xué)吸附在氧吸收釋放材料(54)上，當(dāng)SOx捕集催化劑(13)的溫度高于吸附SO2移動開始溫度時，化學(xué)吸附在氧吸收釋放材料(54)上的SO2被氧化而以硫酸鹽的形式被吸留在SOx吸留材料(55)上。
文檔編號F01N3/20GK102472140SQ20098016055
公開日2012年5月23日 申請日期2009年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者塚本佳久, 松尾潤一, 梅本壽丈, 淺沼孝充, 西岡寬真 申請人:豐田自動車株式會社