專(zhuān)利名稱(chēng)：內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置。
背景技術(shù)：
以往，例如如日本特開(kāi)2002-89246號(hào)>^凈艮中所7>開(kāi)的那樣，已知具 有NOx吸留還原型催化劑(以下稱(chēng)作"NSR催化劑，，，又稱(chēng)NOx儲(chǔ)存還 原型催化劑)的廢氣凈化裝置。更具體來(lái)說(shuō)，NSR催化劑是具備將從內(nèi) 燃機(jī)中排出的燃燒氣體中所含的氮氧化物(NOx)和烴(HC)等凈化 處理的催化功能、以及將NOx吸留在催化劑內(nèi)部的功能的催化劑。在 內(nèi)燃機(jī)冷起動(dòng)時(shí)等的催化劑活化前、或者還原劑不足的稀燃運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，有 可能向大氣中放出未被催化劑凈化處理的NOx。如果利用NSR催化劑， 則可以將NOx吸留在催化劑內(nèi)部，在催化劑活化后的濃或理論空燃比 運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，使所吸留的NOx與HC等還原劑反應(yīng)，進(jìn)行凈化處理。
另外，在NSR催化劑尚未達(dá)到活化溫度的內(nèi)燃機(jī)冷起動(dòng)時(shí)，由于 NOx的氧化反應(yīng)未被活化，因此有可能無(wú)法有效地進(jìn)行上述的吸留反 應(yīng)。所以，上述以往的系統(tǒng)中，采用向廢氣中添加臭氧的做法。NOx 與臭氧以氣相進(jìn)行反應(yīng)。由此，即使是催化劑活化前也可以將NOx有 效地氧化，可以增加NOx的吸留量。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2002-89246號(hào)〃>才艮
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平6-185343號(hào)^^才艮
專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平10-169434號(hào)公報(bào)
催化劑內(nèi)部所吸留的NOx被廢氣中的HC、CO等還原劑分解為N2、 H20、 C02等而得到凈化。由此，在理論空燃比運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，用于將所吸留 的NOx還原的還原劑不足，有可能無(wú)法有效地進(jìn)行NOx的凈化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決如上所述的問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供一
種可以提高NOx的凈化性能的內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置。
為了達(dá)成上述的目的，第一發(fā)明提供一種廢氣凈化裝置，其特征在 于，是設(shè)于內(nèi)燃機(jī)的排氣通道中的廢氣凈化裝置，具備 NOx保持件、
向上述NOx保持件的上游的廢氣中導(dǎo)入臭氧的臭氧導(dǎo)入機(jī)構(gòu)、 吸附廢氣中所含的HC的HC吸附件、以及 配置于脫離了的NOx和HC所接觸的部位的催化劑， 上述HC吸附件被按照如下方式制作，即，在貯存或吸附于上述NOx 保持件中的NOx脫離的時(shí)刻，所吸附的HC脫離。
另外，第二發(fā)明具有如下特征，即，在第一發(fā)明中， 上述HC吸附件及上述NOx保持件與上述催化劑一體化。
另外，第三發(fā)明在第一發(fā)明中具有如下特征，即， 上述HC吸附件與上述NOx保持件不是一體設(shè)置， 上述HC吸附件配置于上述NOx保持件的上游， 上述臭氧導(dǎo)入機(jī)構(gòu)向上述HC吸附件的下游的廢氣中導(dǎo)入臭氧。
另外，第四發(fā)明具有如下特征，即，在第三發(fā)明中， 上述NOx保持件與上述催化劑不是一體設(shè)置， 上述NOx保持件配置于上述催化劑的上游。
另外，第五發(fā)明具有如下特征，即，在第三發(fā)明中， 上述NOx保持件與上述催化劑一體化。
另外，第六發(fā)明具有如下特征，即，在第一至第五的任意一項(xiàng)發(fā)明
中，
還具備控制機(jī)構(gòu)，所述控制機(jī)構(gòu)按照使導(dǎo)入廢氣中的臭氧的摩爾量 大于該廢氣中所含的一氧化氮的摩爾量的方式來(lái)控制上述臭氧導(dǎo)入機(jī) 構(gòu)。
另外，第七發(fā)明在第六發(fā)明中具有如下特征，即，上述控制機(jī)構(gòu)按照使導(dǎo)入廢氣中的臭氧的摩爾量達(dá)到該廢氣中所含
的一氧化氮的摩爾量2倍以上的方式來(lái)控制上述臭氧導(dǎo)入機(jī)構(gòu)。
根據(jù)第一發(fā)明，在內(nèi)燃機(jī)的排氣通道中配置吸附HC的HC吸附件。 HC吸附件被按照如下方式制作，即，達(dá)到NOx保持件中所吸留或吸附 的NOx脫離的溫度時(shí)，所吸附的HC脫離。由此，才艮據(jù)本發(fā)明，可以 利用催化劑使從NOx保持件脫離的NOx與從HC吸附件脫離的HC反 應(yīng)而將其凈化，有效地彌補(bǔ)還原劑的不足，提高NOx的凈化性能。
根據(jù)第二發(fā)明，由于HC吸附件及NOx保持件與催化劑一體化，因 此可以有效地使脫離了的HC與NOx在催化劑上反應(yīng)。另外，由于通 過(guò)將其一體化可以削減部件數(shù)目，因此可以壓縮制造成本。
根據(jù)第三發(fā)明，臭氧被導(dǎo)入HC吸附件的下游。由此，根據(jù)本發(fā)明， 可以抑制所導(dǎo)入的臭氧與吸附在HC吸附件上的HC反應(yīng)，從而可以提 高NOx的氧化效率。
另外可以認(rèn)為，擔(dān)載在NOx保持件上的吸留元素對(duì)于催化劑的貴金 屬來(lái)說(shuō)會(huì)成為催化劑毒物。根據(jù)第四發(fā)明，由于NOx保持件和催化劑 被分開(kāi)配置，因此可以進(jìn)一步提高催化劑的活性。另外，由于催化劑配 置于NOx保持件的下游，因此可以在催化劑一定程度地活化后，將未 吸留在NOx保持件上的NOx在催化劑中進(jìn)行凈化處理，從而可以提高 NOx凈化性
根據(jù)第五發(fā)明，由于NOx保持件與催化劑一體化，因此可以有效地 使脫離了的NOx在催化劑上反應(yīng)。另外，由于通過(guò)一體化可以削減部 件數(shù)目，因此可以壓縮制造成本。


圖l是用于說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式l構(gòu)成的圖。
圖2是用于說(shuō)明利用了臭氧的NOx吸留反應(yīng)的示意圖。
圖3是用于說(shuō)明NOx的還原反應(yīng)的示意圖。
圖4是用于說(shuō)明實(shí)施方式1的評(píng)價(jià)試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置構(gòu)成的圖。圖5是示意性地表示催化劑試驗(yàn)體200內(nèi)部的剖面圖。
圖6是表示實(shí)驗(yàn)1及實(shí)驗(yàn)2的各種成分的凈化率的圖。
圖7是用于說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式2構(gòu)成的圖。
圖8是用于說(shuō)明作為排氣凈化催化劑42構(gòu)成的變形例的排氣凈化催 化劑60構(gòu)成的圖。
圖9是用于說(shuō)明實(shí)施方式2的評(píng)價(jià)試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置構(gòu)成的圖。
圖10是示意性地表示催化劑試驗(yàn)體300及310的內(nèi)部的剖面圖。
圖11是表示實(shí)驗(yàn)1及實(shí)驗(yàn)2的各種成分的凈化率的圖。
符號(hào)說(shuō)明10廢氣凈化系統(tǒng)
12內(nèi)燃機(jī)(發(fā)動(dòng)機(jī))
14排氣管
20排氣凈化催化劑
30臭氧供給裝置
32空氣口
34臭氧噴射口
40廢氣凈化系統(tǒng)
42排氣凈化催化劑
44NSR催化劑
46HC吸附件
50ECU ( Electronic Control Unit)
60排氣凈化催化劑
62HC吸附件
64NOx保持件
66三元催化劑
100模擬氣體發(fā)生器
102儲(chǔ)氣瓶
110、112 廢氣分析儀114臭氧分析儀
120臭氧發(fā)生器
122氧氣瓶
124、128、 130 流量控制單元
126臭氧分析儀
200催化劑試驗(yàn)體
202石英管
204、206 催化劑樣品
300、310 催化劑試驗(yàn)體
302、312 石英管
304、314、 316 催化劑樣品
具體實(shí)施方式
下面，基于附圖對(duì)本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。而且，對(duì)于各 圖中共同的要素，使用相同的符號(hào)而省略重復(fù)的說(shuō)明。另外，本發(fā)明并 不受以下實(shí)施方式的限定。
實(shí)施方式1. [實(shí)施方式1的構(gòu)成
圖l表示用于說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式l構(gòu)成的圖。如圖1所示，本
實(shí)施方式的廢氣凈化裝置10安裝于內(nèi)燃機(jī)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為"發(fā)動(dòng)機(jī)")12 中。
在發(fā)動(dòng)機(jī)12的排氣側(cè)，連接有排氣管14。在排氣管14的中途，配 置有排氣凈化催化劑20。在排氣凈化催化劑20中，在陶瓷載體上擔(dān)載 有作為貴金屬的鉑(Pt)和碳酸鋇(BaC03)。 Pt作為使CO、 HC等的 氧化反應(yīng)或者NOx的還原反應(yīng)活化的活化點(diǎn)而發(fā)揮作用。另夕卜，BaC03 作為將NOx作為硝酸鹽而吸留的NOx吸留劑來(lái)發(fā)揮作用。
另外，在排氣凈化催化劑20中，在陶瓷載體上擔(dān)載有沸石系的 ZSM-5。 ZSM-5作為吸附HC的HC吸附劑發(fā)揮作用。應(yīng)"^兌明的是，以 下，將擔(dān)載了 Pt的載體稱(chēng)作"催化劑"，將擔(dān)載了 BaC03的載體稱(chēng)作NOx 保持件，將擔(dān)載了 ZSM-5的載體稱(chēng)作HC吸附件。本實(shí)施方式的廢氣凈化裝置10具備臭氧供給裝置30。臭氧供給裝 置30形成對(duì)從空氣口 32導(dǎo)入的氧進(jìn)行沿面放電而生成臭氧(03)的結(jié) 構(gòu)。應(yīng)說(shuō)明的是，關(guān)于臭氧供給裝置30的構(gòu)成及功能等，由于并非本 發(fā)明的主要部分，并且是公知的技術(shù)，因此省略其詳細(xì)的說(shuō)明。臭氧供給裝置30具備向排氣凈化催化劑20噴射臭氧的臭氧噴射口 34。臭氧噴射口 34以所噴射的臭氧均勻地混合在從排氣管14導(dǎo)入排氣 凈化催化劑20中的廢氣中的方式進(jìn)行配置。本實(shí)施方式的系統(tǒng)如圖1所示，具備ECU( Electronic Control Unit) 50。在ECU50的輸出部上連接有上述的臭氧供給裝置30。在ECU50 的輸入部上連接有用于檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)12的運(yùn)轉(zhuǎn)條件及運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)的各種傳 感器類(lèi)。ECU50基于所輸入的各種信息算出臭氧的噴射時(shí)期及噴射量， 驅(qū)動(dòng)臭氧供給裝置30。[實(shí)施方式1的工作I(利用了臭氧的NOx吸留工作)下面，參照?qǐng)D2及圖3對(duì)本實(shí)施方式的工作進(jìn)行說(shuō)明。在排氣凈化 催化劑20的催化劑上，NOx與HC或CO反應(yīng)，分解為N2、 H20、 C02 等。由此，將廢氣中所含的NOx有效地凈化。但是，在排氣凈化催化 劑20尚未達(dá)到活化溫度的內(nèi)燃機(jī)12冷起動(dòng)時(shí)，三元活性低，無(wú)法將廢 氣中所含的NOx凈化。所以，本實(shí)施方式中，將無(wú)法凈化的NOx吸留，抑制向大氣中放出 的情形。作為吸留NOx的途徑，可以向廢氣中導(dǎo)入臭氧。更具體來(lái)說(shuō)， 在發(fā)動(dòng)機(jī)12冷起動(dòng)時(shí)，將利用臭氧供給裝置30生成的臭氧從臭氧噴射 口 34向排氣凈化催化劑20噴射。圖2是用于說(shuō)明NOx的吸留反應(yīng)的示意圖，是將排氣凈化催化劑 20的內(nèi)部放大表示的圖。如該圖所示，在排氣凈化催化劑20為低溫的 催化劑活化前，NOx以氣相與臭氧反應(yīng)而被氧化。更具體來(lái)說(shuō)，發(fā)生如 下所示的反應(yīng)。NO+03—N02+02…(1)N02+03—N03+02…(2) N02+N03—N205 ... (3 ) (N02+N03—N2Os)氧化為N02、 N03或N205W NOx被作為Ba ( N03) 2等硝酸鹽吸 留在NOx保持件中。這樣就可以有效地吸留NOx，可以在排氣凈化催 化劑20的三元活性體現(xiàn)之前，有效地抑制NOx向大氣中放出的情形。另外，根據(jù)上式(1)及(2)中所示的臭氧的氣相反應(yīng)，由于即使 不是在催化劑上也可以將NOx氧化，因此例如也可以在排氣凈化催化 劑20的內(nèi)部將NOx吸留劑與貴金屬分離擔(dān)載。這樣就可以將對(duì)于貴金 屬來(lái)說(shuō)成為催化劑毒物的NOx吸留劑分離，從而可以提高催化劑的凈 化效率。而且，在上述的NOx吸留反應(yīng)中，N02、 N03、 ]\205或它們的氮氧 化物只要是通過(guò)與7jc反應(yīng)而生成的HN03的形態(tài)，就可以吸留，然而基 于N02形態(tài)的NOx吸留量有極限。由此，如果可以通過(guò)積極地進(jìn)行上 式(2)的反應(yīng)，將很多N02變?yōu)镹03的形態(tài)，就可以大幅度地增大 NOx吸留量。但是，由于上式(2)的反應(yīng)中所必需的活化能高于上式(1)的反 應(yīng)中所需的能量，因此上式(1)的反應(yīng)要比上式(2)的反應(yīng)更為優(yōu)先 地發(fā)生。由此，在廢氣中所含的臭氧的摩爾量小于NO的摩爾量的情況 下，只會(huì)發(fā)生至上式(1)的反應(yīng)，NO只能氧化到N02。所以，要按照使導(dǎo)入廢氣中的臭氧的摩爾量大于該廢氣中所含的 NO的摩爾量的方式來(lái)控制臭氧導(dǎo)入量。這樣，就可以利用上式(2)的 反應(yīng)將N02氧化到N03，從而可以增大NOx吸留量。另外，優(yōu)選的是，按照使導(dǎo)入廢氣中的臭氧的摩爾量達(dá)到該廢氣中 所含的NO的摩爾量2倍以上的方式來(lái)控制臭氧導(dǎo)入量，則可以將大部 分的NO氧化到N03，從而可以大幅度地增大NOx吸留量。(所吸留的NOx的還原工作)如上所述，本實(shí)施方式中，向排氣凈化催化劑20噴射臭氧。這樣就可以將發(fā)動(dòng)機(jī)12冷起動(dòng)時(shí)排出的NOx有效地吸留，抑制向大氣中的放出。
另外，在排氣凈化催化劑20活化后，所吸留的NOx與廢氣中所含的HC等還原劑反應(yīng)而得到凈化。圖3是用于說(shuō)明NOx的還原反應(yīng)的示意圖，是將排氣凈化催化劑20的內(nèi)部放大表示的圖。如該圖所示，在催化劑活化后，所吸附的NOx被廢氣中所含的HC等還原劑還原，分解為N2、 H20、 C02等。像這樣，如果可以有效地進(jìn)行NOx的還原反應(yīng)，則可以將催化劑活化前所吸留的NOx有效地凈化。
但是，在內(nèi)燃機(jī)12的理論空燃比運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，將脫離了的NOx凈化的還原劑不足，有可能向大氣中放出未能凈化的NOx。所以，本實(shí)施方式中，采用在排氣凈化催化劑20的內(nèi)部具備HC吸附件的做法。HC吸附件是通過(guò)在載體上擔(dān)載在低溫時(shí)吸附HC而在高溫時(shí)放出的沸石系吸附劑而構(gòu)成的。所吸附的HC的脫離溫度特性隨吸附劑的材料而不同。本實(shí)施方式中，以HC的脫離開(kāi)始溫度與吸留在排氣凈化催化劑20中的NOx的脫離開(kāi)始溫度一致的方式制成HC吸附劑。
在發(fā)動(dòng)機(jī)12冷起動(dòng)時(shí)，廢氣中所含的HC被吸附于HC吸附件。所吸附的HC在排氣凈化催化劑20的溫度上升、所吸留的NOx開(kāi)始脫離的時(shí)刻脫離。由此，在還原劑不足的NOx脫離時(shí)期，可以補(bǔ)充作為還原劑的HC,從而可以將催化劑活化前吸留的NOx可靠地凈化。
但是，雖然在上述的實(shí)施方式1中，利用臭氧供給裝置30生成臭氧，從臭氧噴射口 34向排氣凈化催化劑20噴射，然而臭氧供給裝置30的構(gòu)成并不限定于此。即，只要是可以向?qū)肱艢鈨艋呋瘎?0中的排氣中添加臭氧，則也可以是將臭氧發(fā)生器配置于排氣管14中的構(gòu)成，還可以是從臭氧供給裝置30向排氣凈化催化劑20的上游的排氣管14中導(dǎo)入臭氧的構(gòu)成。
另外，雖然在上述的實(shí)施方式l中，作為NOx吸留劑使用BaC03,然而材料并不限定于此。即，也可以根據(jù)需要使用Na、 K、 Cs、 Rb^"堿金屬；Ba、 Ca、 Sr等堿土類(lèi)金屬；Y、 Ce、 La、 Pr等稀土類(lèi)元素。另外，就催化劑的材料而言也不限定于Pt,也可以根據(jù)需要使用作為貴金屬材料的Rh、 Pd等。另外，就HC吸附劑而言也不限定于ZSM-5，也可以根據(jù)需要使用各種公知的HC吸附劑。
而且，在上述的實(shí)施方式1中，臭氧供給裝置30相當(dāng)于上述第一發(fā)明的"臭氧導(dǎo)入機(jī)構(gòu)"，排氣凈化催化劑20相當(dāng)于上述第一發(fā)明的"催化劑"。
對(duì)實(shí)施方式l的評(píng)價(jià)試驗(yàn)
將本評(píng)價(jià)試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件表示如下。溫度在30。C 500。C的范圍進(jìn)行控制溫度上升速度10。C/min.模擬氣體組成理論空燃比組成
C3H6 ( 1000ppm=3000ppmC )
CO ( 6500ppm)
NO ( 1500ppm)02 ( 7000ppm)co2 (10% )H20 ( 3% )
剩余部分N2
模擬氣體流量30L/min.注入氣體組成O3 (30000ppm)
剩余部分o2注入氣體流量6L/min.[試驗(yàn)方法
將配置于催化劑試驗(yàn)體200周?chē)碾姞t從低溫側(cè)升溫而進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。注入氣體是在30。C到300。C的范圍注入，在300。C以上的溫度停止氣體的注入，僅注入模擬氣體。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了使用催化劑樣品204的實(shí)驗(yàn)1和使用催化劑樣品206的實(shí)驗(yàn)2。凈化率是通過(guò)從在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)導(dǎo)入催化劑試驗(yàn)體200中的NOx量(以下稱(chēng)作"導(dǎo)入NOx量")中減去排出到催化劑試驗(yàn)體200的下游的NOx量(以下稱(chēng)作"排出NOx量")，并將該差值除以導(dǎo)入NOx量而以百分比算出的。
導(dǎo)入NOx量二模擬氣體中的NOx濃度x模擬氣體流量x試驗(yàn)時(shí)間…(4)
排出NOx量-催化劑200下游的NOx濃度x氣體流量(模擬氣體+注入氣體)x試驗(yàn)時(shí)間...(5)
凈化率=(導(dǎo)入NOx量-排出NOx量)/導(dǎo)入NOx量xl00…(6)[試驗(yàn)結(jié)果
圖6是表示實(shí)驗(yàn)1及實(shí)驗(yàn)2的各種成分的凈化率的圖。如圖6所示，可以確認(rèn)，實(shí)驗(yàn)1中所用的催化劑試驗(yàn)體對(duì)于NOx、 HC、 CO的任一種而言?xún)艋识己軆?yōu)異。由此可以確認(rèn)向NSR催化劑中添加HC吸附劑的效果。實(shí)施方式2.
在上述實(shí)施方式1的廢氣凈化裝置10中，具有在共同的載體上擔(dān)載了 HC吸附劑、NOx吸留劑和貴金屬的排氣凈化催化劑20,有效地吸留發(fā)動(dòng)機(jī)12冷起動(dòng)時(shí)排出的NOx，抑制向大氣中的放出。但是，根據(jù)該構(gòu)成，也會(huì)將臭氧導(dǎo)入配置于排氣凈化催化劑20內(nèi)部的HC吸附件中。由此，所導(dǎo)入的臭氧不僅與NOx反應(yīng)，而且還會(huì)與吸附在HC吸附件上的HC反應(yīng)，其結(jié)果是，NOx的氧化率有可能降低。
所以，本實(shí)施方式2中，使用將HC吸附件和NOx保持件分離而配置的排氣凈化催化劑42。如圖7所示，在排氣凈化催化劑42中，由于HC吸附件46配置于臭氧導(dǎo)入口 34的上游，因此可以有效地抑制所導(dǎo)入的臭氧與吸附在HC吸附件46上的HC反應(yīng)。這樣，就可以將吸附 在HC吸附件46上的HC可靠地供給至NSR催化劑44，從而可以有效 地提高NOx的凈化性能。
另外，在排氣凈化催化劑42中，由于NSR催化劑44配置于臭氧 噴射口 34的下游，因此所導(dǎo)入的臭氧全都用于與NOx的反應(yīng)中。由此， 就可以提高NOx的氧化率，增大NOx吸留量。
但是，雖然上述的實(shí)施方式2中，使用了在共同的陶瓷載體上擔(dān)載 有作為貴金屬的Pt和作為NOx吸留劑發(fā)揮作用的BaC03的NSR催化 劑44，然而NSR催化劑44的結(jié)構(gòu)并不限定于此。即，由于根據(jù)上式(l) 及(2)所示的臭氧的氣相反應(yīng)，即使不是在催化劑上也可以將NOx氧 化，因此例如也可以在該NSR催化劑44的內(nèi)部將NOx吸留劑和貴金 屬分離擔(dān)載。更具體來(lái)說(shuō)，例如也可以采用將NOx吸留劑和貴金屬分 離地?fù)?dān)載在載體的上游側(cè)和下游側(cè)的構(gòu)成。
圖8是表示可以作為排氣凈化催化劑42的變形例使用的排氣凈化 催化劑60的內(nèi)部構(gòu)成的圖。如該圖所示，在排氣凈化催化劑60的內(nèi)部 配置有HC吸附件62。另外，在HC吸附件62的下游側(cè)，配置有NOx 保持件64。另外，在NOx保持件64的更下游側(cè)，配置有三元催化劑 66。另外，在NOx保持件64的上游側(cè)、且HC吸附件62的下游側(cè)， 配置有朝向NOx保持件64噴射臭氧的臭氧噴射口 34。
根據(jù)此種構(gòu)成，由于擔(dān)載有貴金屬的三元催化劑64、以及擔(dān)載有對(duì) 于貴金屬來(lái)說(shuō)成為催化劑毒物的NOx吸留劑的NOx保持件64被分開(kāi)配 置，因此可以提高催化劑的凈化效率。另外，由于三元催化劑66配置 于NOx保持件64的下游，因此可以在三元催化劑66 —定程度地活化 后，將未能吸留在NOx保持件64中的NOx在三元催化劑66中進(jìn)行凈 化處理，從而可以提高NOx凈化性能。
另外，NSR催化劑44的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不僅可以采用將NOx吸留劑和貴 金屬分離地?fù)?dān)載在載體的上游側(cè)和下游側(cè)的結(jié)構(gòu)，也可以采用分離地?fù)?dān) 載在載體的上層側(cè)和下層側(cè)的結(jié)構(gòu)。而且，在以層狀分離擔(dān)載的情況下， 優(yōu)選將貴金屬配置于NOx吸留劑的上層、利用該貴金屬將從NOx吸留 劑中放出的NOx還原的構(gòu)成。另外，雖然上述的實(shí)施方式2中，使用在內(nèi)部具備HC吸附件46 及NSR催化劑44的排氣凈化催化劑42,然而催化劑的構(gòu)成并不限定于 此。即，不需要將HC吸附件46與NSR催化劑44 一體化，也可以是 各自分開(kāi)地配置于排氣管14中的構(gòu)成。另外，該情況下，對(duì)于臭氧供 給裝置30的構(gòu)成，可以采用各種形態(tài)。即，只要可以向?qū)隢SR催化 劑44中的排氣中添加臭氧，則既可以是將臭氧發(fā)生器配置于排氣管14 中的構(gòu)成，也可以是將臭氧從臭氧供給裝置30導(dǎo)入至HC吸附件46的 下游、且NSR催化劑44的上游的排氣管14中的構(gòu)成。
另外，上述的實(shí)施方式2中，作為NOx吸留劑使用了 BaC03，然 而材料并不限定于此。即，也可以根據(jù)需要使用Na、 K、 Cs、 Rb等堿 金屬；Ba、 Ca、 Sr等堿土類(lèi)金屬；Y、 Ce、 La、 Pr等稀土類(lèi)元素。另 外，就催化劑的材料而言也不限定于Pt，也可以根據(jù)需要使用作為貴金 屬的Rh、 Pd等。另外，對(duì)于HC吸附劑來(lái)說(shuō)并不限定于ZSM-5，也可 以根據(jù)需要使用各種公知的HC吸附劑。
而且，上述的實(shí)施方式2中，臭氧供給裝置30相當(dāng)于上述第一發(fā) 明的"臭氧導(dǎo)入機(jī)構(gòu)"，排氣凈化催化劑42相當(dāng)于上述第一發(fā)明的"催化 劑"。
對(duì)實(shí)施方式2的評(píng)價(jià)試驗(yàn) [實(shí)驗(yàn)裝置的構(gòu)成]
下面，使用圖9至圖11,對(duì)為了確認(rèn)實(shí)施方式2中所示的發(fā)明的效 果而進(jìn)行的評(píng)價(jià)試驗(yàn)加以說(shuō)明。圖9是用于說(shuō)明本評(píng)價(jià)試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置 構(gòu)成的圖。而且，圖9所示的實(shí)驗(yàn)裝置中，對(duì)于與圖4所示的實(shí)驗(yàn)裝置 共同的要素，使用相同的符號(hào)而省略重復(fù)的說(shuō)明。
如圖9所示，在模擬氣體發(fā)生器100的下游，配置有催化劑試驗(yàn)體 300。另外，在催化劑試驗(yàn)體300的更下游，配置有催化劑試驗(yàn)體310。 臭氧發(fā)生裝置120介由臭氧分析儀126及流量控制單元128與成為催化 劑試驗(yàn)體300的下游側(cè)、且催化劑試驗(yàn)體310的上游側(cè)的位置連接。
下面，對(duì)催化劑300、 310的具體構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖10是示意 性地表示本實(shí)驗(yàn)裝置的催化劑試驗(yàn)體300、 310內(nèi)部的剖面圖。本評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，進(jìn)行了使用催化劑試驗(yàn)體300a及310a的實(shí)驗(yàn)l、以及使用催 化劑試驗(yàn)體300b及310b的實(shí)驗(yàn)2。圖10 (a)是示意性地表示實(shí)驗(yàn)1 中所用的催化劑試驗(yàn)體300a及310a內(nèi)部的剖面圖。如圖9 (a)所示， 催化劑試驗(yàn)體300a在石英管302內(nèi)部具備具有HC吸附功能的催化劑 樣品304。另外，催化劑樣品310a在石英管312內(nèi)部具備具有NOx吸 留功能及催化功能的催化劑樣品314。催化劑樣品304及314是利用以 下的步驟制成的。
(催化劑樣品304的制作步驟)
將ZSM-5型沸石(Si/Al比=40, H型)的H+離子使用硝酸銀進(jìn)行 離子交換，干燥，在450'C煅燒，從而配制成Ag離子交換ZSM-5。此 后，向cp30mmxL50mm、 4mil/400cpsi的堇青石制蜂窩上涂覆預(yù)先配制 的催化劑，在450。C煅燒1小時(shí)。涂覆量設(shè)為50g/L。
(催化劑樣品314的制作步驟)
首先，將，A1203分散于離子交換水中，添加乙酸鋇水溶液。加熱 除去該混合物的水分，在120。C干燥后，粉碎而制成粉末。將該粉末在 500'C煅燒2小時(shí)。將煅燒后的粉末在含有碳酸氫銨的溶液中進(jìn)行浸漬 處理，在250。C干燥，得到擔(dān)載鋇的催化劑。
然后，將該擔(dān)載鋇的催化劑分散于離子交換水中，向其中加入含有 二硝基二氨合鉑的水溶液，擔(dān)載Pt,干燥并粉碎后，在450'C煅燒1小 時(shí)。該催化劑的鋇擔(dān)載量是每120g，Al2O3中O.lmol, Pt的擔(dān)載量是2g。
向cp30mmxL50mm、 4mil/400cpsi的堇青石制蜂窩上涂覆預(yù)先配制 的催化劑，在450'C煅燒1小時(shí)。涂覆量設(shè)為涂覆120/L的A1203。
另一方面，圖10 (b)是示意性地表示實(shí)驗(yàn)2中所用的催化劑試驗(yàn) 體300b及310b內(nèi)部的剖面圖。如圖10(b)所示，催化劑試驗(yàn)體300b 是在石英管302內(nèi)部不具有催化劑樣品的空洞的管。另外，催化劑樣品 310b是通過(guò)在石英管312的內(nèi)部配置除了具有NOx吸留功能和催化功 能以外還具有HC吸附功能的催化劑樣品316而構(gòu)成的。催化劑樣品316 由于是與實(shí)施方式1的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中所用的催化劑樣品204相同的構(gòu)成， 因此省略其詳細(xì)的說(shuō)明。[實(shí)驗(yàn)條件
將本評(píng)價(jià)試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件表示如下。
溫度在30。C 500。C的范圍進(jìn)行控制 溫度上升速度10。C/min. 模擬氣體組成理論空燃比組成
C3H6 ( 1000ppm=3000ppmC )
CO ( 6500ppm)
NO ( 1500ppm) 02 ( 7000ppm)
co2 (10% )
H20 ( 3% )
剩余部分N2
才莫擬氣體流量30L/min. 注入氣體組成O3 (30000ppm)
剩余部分o2 注入氣體流量6L/min. [試驗(yàn)方法
將配置于催化劑試驗(yàn)體300及310周?chē)碾姞t從低溫側(cè)升溫而進(jìn)行 實(shí)驗(yàn)。注入氣體在30。C到300。C的范圍注入，在300。C以上的溫度停止 氣體的注入，僅注入模擬氣體。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了使用催化劑樣品304及314 的實(shí)驗(yàn)1和使用催化劑樣品316的實(shí)驗(yàn)2。凈化率基于上式(5)算出。
[試驗(yàn)結(jié)果圖11是表示實(shí)驗(yàn)1及實(shí)驗(yàn)2的各種成分的凈化率的圖。如圖ll所 示，可以確認(rèn)，實(shí)驗(yàn)1中所用的催化劑試驗(yàn)體對(duì)于NOx、 HC、 CO的 任一種而言?xún)艋识己軆?yōu)異。由此可以確認(rèn)將HC吸附劑配置于臭氧導(dǎo) 入口的上游的效果。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置，其特征在于，是設(shè)于內(nèi)燃機(jī)的排氣通道中的廢氣凈化裝置，具備N(xiāo)OX保持件、向所述NOX保持件的上游的廢氣中導(dǎo)入臭氧的臭氧導(dǎo)入機(jī)構(gòu)、吸附廢氣中所含的HC的HC吸附件、以及配置于脫離了的NOX和HC所接觸的部位的催化劑，所述HC吸附件被按照如下方式制作，即，在貯存或吸附于所述NOX保持件中的NOX脫離的時(shí)刻，所吸附的HC脫離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置，其特征在于， 所述HC吸附件及所述NOx保持件與所述催化劑一體化。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置，其特征在于， 所述HC吸附件與所述NOx保持件不是一體設(shè)置，所述HC吸附件配置于所述NOx保持件的上游， 所述臭氧導(dǎo)入機(jī)構(gòu)向所述HC吸附件的下游的廢氣中導(dǎo)入臭氧。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置，其特征在于， 所述NOx保持件與所述催化劑不是一體設(shè)置，所述NOx保持件配置于所述催化劑的上游。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置，其特征在于， 所述NOx保持件與所述催化劑一體化。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置， 其特征在于，還具備控制機(jī)構(gòu)，按照使導(dǎo)入廢氣中的臭氧的摩爾量大于 該廢氣中所含的一氧化氮的摩爾量的方式來(lái)控制所述臭氧導(dǎo)入機(jī)構(gòu)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置，其特征在于， 所述控制機(jī)構(gòu)按照使導(dǎo)入廢氣中的臭氧的摩爾量達(dá)到該廢氣中所含的 一氧化氮的摩爾量2倍以上的方式來(lái)控制所述臭氧導(dǎo)入機(jī)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置，可以提高NO_X的凈化性能。本發(fā)明是設(shè)于內(nèi)燃機(jī)的排氣通道中的廢氣凈化裝置，具備N(xiāo)O_X保持件、向NO_X保持件的上游的廢氣中導(dǎo)入臭氧的臭氧導(dǎo)入機(jī)構(gòu)、吸附廢氣中所含的HC的HC吸附件、以及配置于脫離了的NO_X和HC所接觸的部位的催化劑。HC吸附件被按照如下方式制作，即，在貯存于NO_X保持件中的NO_X脫離的時(shí)刻，所吸附的HC脫離。
文檔編號(hào)F01N3/24GK101553649SQ200780045660
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者井部將也, 大崎真由子, 平田裕人, 鎌田雅也 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社