專利名稱：內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置。
背景技術(shù)：
已知一種內(nèi)燃機(jī)，其中，在排氣通路內(nèi)設(shè)有NOx吸附還原型催化劑， 所述NOx吸附還原型催化劑在流入的排氣的空燃比稀時(shí)吸附排氣中包含 的NOx，并在排氣的空燃比等于理論空燃比或濃時(shí)釋放所吸附的NOx。所 述NOx吸附還原型催化劑包括由鉑Pt制成的貴金屬催化劑和NOx吸附 劑。當(dāng)排氣的空燃比稀時(shí)，排氣中包含的NOx,即排氣中包含的NO在鈿 Pt上被氧化為N02，然后以硝酸根離子N(V的形式被吸附于NOx吸附劑 中。
另一方面，當(dāng)從NOx吸附劑中釋放所吸附的NOx并還原所釋放的 NOx時(shí)，令iiANOx吸附還原型催化劑的排氣的空燃比濃。隨著排氣的 空燃比變濃，排氣中的氧濃度降低，使得以硝酸根離子N(V的形式被吸附 于NOx吸附劑中的NOx變?yōu)镹02并移動(dòng)至鉑Pt的表面，然后，]\02被 排氣中包含的未燃HC和CO還原。
可以通過(guò)向各燃燒室供給追加的燃料或者通過(guò)向排氣通路內(nèi)添加燃料 來(lái)令排氣的空燃比濃。在上述任一情況下，如果添加燃料使得所添加的燃 料以燃料氣體的形式進(jìn)入NOx吸附還原型催化劑，則響應(yīng)于排氣的空燃比 變濃，NOx立即從NOx吸附還原型催化劑中釋放并被還原。然而，如果 燃料以微小燃料液滴的形式被添加到排氣通路內(nèi)然后以燃料粒子對(duì) (duplet)的形式附著于NOx吸附還原型催化劑上，則不會(huì)發(fā)生這種情況。
即，如果為了令排氣的空燃比濃而被添加的燃料以燃料粒子對(duì)的形式附著于NOx吸附還原型催化劑上，則載持于NOx吸附還原型催化劑上的 鉑Pt被液體燃料覆蓋。當(dāng)鉑Pt被液體燃料覆蓋時(shí)，排氣中包含的氧不能 到達(dá)柏Pt的表面。所以，鉑Pt上的液體燃料不能夠被適當(dāng)?shù)匮趸?。如?液體燃料不能夠^L適當(dāng)?shù)匮趸?，則排氣中的氧未被充分地消耗。因此，氧 濃度不會(huì)充分降低，所以NOx不會(huì)從NOx吸附劑中充分地釋放。此外， 在這種情況下，由于液體燃料沒(méi)有被有效地氣化，所以排氣中的未燃HC 的量變得不足，從而所釋放的NOx不能夠被充分地還原。
鑒于此，本發(fā)明的發(fā)明人在他們的研究過(guò)程中，著眼于鈀Pd的氧吸 附能力并發(fā)現(xiàn)了以下內(nèi)容。即，如果鈀Pd和鉑Pt—起作為貴金屬載持于 NOx吸附還原型催化劑上，則通過(guò)吸附于鈀Pd中的大量的氧促進(jìn)了 NOx 吸附還原型催化劑上的液體燃料的氧化反應(yīng)，并且由該氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱 加速了鉑Pt上的液體燃料的氣化，從而促進(jìn)了 NOx從NOx吸附劑中的釋 放。
如果鈀Pd的量增大而柏Pt的量減小，則通過(guò)把Pd的氧化反應(yīng)產(chǎn)生 的反應(yīng)熱促進(jìn)了鉑Pt上的液體燃料的氣化。然而，在這種情況下，由于鉑 Pt的量少，NOx釋放效果弱，所以NOx不能被有效地釋放。另一方面， 如果鈀Pd的量減小而鉑Pt的量增大，則未通過(guò)把Pd所吸附的氧的氧化 反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱促進(jìn)鉑Pt上的液體燃料的氣化，所以盡管鉑Pt增加， NOx釋放效果也會(huì)變?nèi)?。因此，在這種情況下，也不能有效地釋放NOx。
這樣，很明顯僅當(dāng)鉑Pt的量和4巴Pd的量的比率在給定的既不過(guò)高又 不過(guò)低的適當(dāng)范圍內(nèi)時(shí)，才能夠?qū)崿F(xiàn)NOx的有效釋放。關(guān)于這一點(diǎn)，日本 專利申請(qǐng)?zhí)亻_No. 2003-205245 (JP-A-2003-205245 )記載了一種顆粒過(guò)濾 器，在該顆粒過(guò)濾器上載持有鉑Pt和鈀Pd,使得每升過(guò)濾器體載持l克 鉬Pt和1克鈀Pd。在這種情況下，鉑Pt的摩爾數(shù)與鉑Pt和鈀Pd的摩爾 數(shù)總和的比率為約35.7。然而，在這樣的摩爾比下，與鉑Pt的量相比，鈀 Pd的量太大。因此，不能有效地釋放NOx。
同時(shí)，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)鈀Pd的效果進(jìn)行了持續(xù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以 下內(nèi)容。即，如果適當(dāng)?shù)卦O(shè)定鉑Pt的量和鈀Pd的量的比率，則能夠?qū)崿F(xiàn)NOx的有效釋放。然而，當(dāng)NOx吸附還原型催化劑的溫度低時(shí)，鈀Pd阻 礙排氣中的N02被吸附至NOx吸附劑中。因此，當(dāng)NOx吸附還原型催化 劑的溫度低時(shí)，例如發(fā)動(dòng)機(jī)剛剛起動(dòng)后，NOx除去率降低。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種排氣凈化裝置，當(dāng)從NOx吸附還 原型催化劑中釋》丈NOx時(shí)，即使當(dāng)以燃料液滴的形式添加燃料時(shí)，也能確 保NOx從NOx吸附還原型催化劑中有效地釋放，并且當(dāng)NOx吸附還原型 催化劑的溫度低時(shí)獲得提高的除去率。
本發(fā)明的第一方面涉及一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，所述排氣凈化裝 置具有燃料添加裝置，所述燃料添加裝置設(shè)于所述內(nèi)燃機(jī)的排氣通路內(nèi)， 并且以微小燃料液滴的形式向所述排氣通路內(nèi)添加燃料；以及NOx吸附還 原型催化劑，所述NOx吸附還原型催化劑設(shè)于所述排氣通路內(nèi)所述燃料添 加裝置的下游，并且在進(jìn)入所述NOx吸附還原型催化劑的排氣的空燃比稀 時(shí)吸收所述排氣中包含的NOx,并在所述排氣的空燃比濃時(shí)釋放所吸收的 NOx，其中，當(dāng)需要令進(jìn)入所述NOx吸附還原型催化劑的所述排氣的空燃 比濃，以便從所述NOx吸附還原型催化劑釋》欠所吸收的NOx時(shí)，從所述 燃料添加裝置添加燃料，使得所添加的燃料以燃料液滴的形式附著于所述 NOx吸附還原型催化劑上。纟艮據(jù)該排氣凈化裝置，所述NOx吸附還原型 催化劑由串聯(lián)配置的多個(gè)NOx吸附還原型催化劑構(gòu)成，包括載持有柏Pt 和視情況栽持有鈀Pd的上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑，以及設(shè)于所述上 游側(cè)NOx吸附還原型催化劑的下游并且載持有鉑Pt和鈀Pd的下游側(cè)NOx 吸附還原型催化劑。此外，所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的 鉑Pt的摩爾數(shù)相對(duì)于所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt 和鈀Pd的摩爾數(shù)總和的比率為約50%至約80%。此外，所述上游側(cè)NOx 吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)相對(duì)于所述上游側(cè)NOx吸附 還原型催化劑上所載持的鉑Pt和鈀Pd的摩爾數(shù)總和的比率高于所述下游 側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)相對(duì)于所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt和鈀Pd的摩爾數(shù)總和的比率。
如果下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)相對(duì)于 下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt和鈀Pd的摩爾數(shù)總和的 比率被設(shè)定為約50%至80%，則能夠確保NOx從下游側(cè)NOx吸附還原型 催化劑中有效地釋訪文。更優(yōu)選地，所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所 載持的鉑Pt的摩爾數(shù)的比率被設(shè)定為約58。/。至75。/。。此外，如果所述下 游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)的比率被設(shè)定為約 66%，則能夠獲得高NOx除去率。此外，如果對(duì)于多個(gè)NOx吸附還原型 催化劑將鉑Pt的摩爾數(shù)的比率設(shè)定為，使得NOx吸附還原型催化劑定位 越上游，鉑Pt的摩爾數(shù)的比率越高，則當(dāng)NOx吸附還原型催化劑的溫度 低時(shí)能夠獲得更高的NOx除去率。


結(jié)合附圖，通過(guò)閱讀下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述，本發(fā)明 的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)上的意義將被更好地理解，附圖中 圖1是壓燃式內(nèi)燃機(jī)的總體視圖。 圖2是根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例的壓燃式內(nèi)燃機(jī)的總體視圖。 圖3是根據(jù)又一個(gè)實(shí)施例的壓燃式內(nèi)燃機(jī)的總體視圖。 圖4A是顆粒過(guò)濾器的正視圖。 圖4B是顆粒過(guò)濾器的橫截面?zhèn)纫晥D。
圖5是示意性地示出上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑的基體表面的橫 截面視圖。
圖6A和圖6B是示意性地示出下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑的基體 表面的橫截面視圖。
圖7A和圖7B是示意性地說(shuō)明下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑的基體 表面的橫截面視圖。
圖8是示出氧化速度與鉑的摩爾比率之間關(guān)系的曲線圖。
圖9是示出NOx除去率與NOx吸附還原型催化劑的溫度之間關(guān)系的曲線圖。
圖10是示出NOx除去率與鉑的摩爾比率之間關(guān)系的曲線圖。 圖11是將僅載持有鉑Pt的NOx吸附還原型催化劑的NOx濃度與載 持有鉑Pt和鈀Pd的NOx吸附還原型催化劑的NOx濃度進(jìn)行比較的圖表。 圖12是示出低溫下NOx吸附量與鉑的摩爾比率之間關(guān)系的曲線圖。 圖13是示出釋放NOx的程序的時(shí)間圖。 圖14是示出單位時(shí)間內(nèi)的NOx吸附量的脈鐠圖； 圖15是示出排氣凈化程序的流程圖。
具體實(shí)施例方式
在以下的說(shuō)明和附圖中，將參照示例性實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
圖1是壓燃式內(nèi)燃機(jī)的總體視圖。參照?qǐng)D1，該內(nèi)燃機(jī)具有機(jī)體l、 各氣缸的燃燒室2、向各燃燒室2噴射燃料的電控燃料噴射閥3、進(jìn)氣歧管 4以及排氣歧管5。進(jìn)氣歧管4經(jīng)由進(jìn)氣管6與渦輪增壓器7的壓縮機(jī)7a 的出口相連。壓縮機(jī)7a的入口與空氣濾清器8相連。在進(jìn)氣管6中設(shè)有由 步進(jìn)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的節(jié)氣門9。在進(jìn)氣管6周圍設(shè)有用于冷卻進(jìn)氣管6中流動(dòng) 的進(jìn)氣的冷卻裝置IO。在圖l所示的示例性實(shí)施例中，發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑被分 配至冷卻裝置IO，進(jìn)氣被發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑冷卻。
另一方面，排氣歧管5與渦輪增壓器7的渦輪7b的入口相連。在渦輪 7b的出口 11處串聯(lián)設(shè)置有NOx吸附還原型催化劑12、 13。盡管在本示例 性實(shí)施例中串聯(lián)i殳置有兩個(gè)NOx吸附還原型催化劑12、 13,但也可串聯(lián) 設(shè)置三個(gè)或更多的NOx吸附還原型催化劑。在排氣歧管5內(nèi)設(shè)有燃料添加 閥14。燃料添加閥14以微小燃料液滴的形式向排氣中添加燃料。在本示 例性實(shí)施例中，使用輕油作為燃料。
排氣歧管5與進(jìn)氣歧管4經(jīng)由排氣再循環(huán)(EGR)通路15相互連接。 EGR通路15中設(shè)置有EGR控制閥16，該EGR控制閥16是電子控制閥。 在EGR通路15的周圍設(shè)有用于冷卻EGR通路15中流動(dòng)的EGR氣體的 冷卻裝置17。在圖1中所示的示例性實(shí)施例中，發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑被分配至冷卻裝置17, EGR氣體被發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑冷卻。燃料噴射閥3經(jīng)由相應(yīng)的燃 料供給管18與共軌19相連接。燃料由能夠改變排出速度的電控燃料泵20 被供給至共軌19。然后，共軌19內(nèi)的燃料經(jīng)由燃料供給管18被分別供給 至燃料噴射閥3。
電子控制單元30由具有ROM (只讀存儲(chǔ)器)32、 RAM (隨機(jī)存:^ 儲(chǔ)器)33、 CPU (微處理器)34、輸入端口 35和輸出端口 36的數(shù)字計(jì)算 機(jī)構(gòu)成，所述元件經(jīng)由雙向通信總線31相互連接在一起。負(fù)荷傳感器41 與加速器踏板40相連接。負(fù)荷傳感器41輸出與加速器踏板40的下壓量L 成比例的電壓。從負(fù)荷傳感器41輸出的電壓經(jīng)由AD轉(zhuǎn)換器37輸入至輸 入端口35。此外，曲柄轉(zhuǎn)角傳感器42與輸入端口 35相連接。每次曲軸旋 轉(zhuǎn)例如15度，曲柄轉(zhuǎn)角傳感器42便輸出脈沖。另一方面，輸出端口 36 經(jīng)由相應(yīng)的驅(qū)動(dòng)電路38與燃料噴射閥3、用于驅(qū)動(dòng)節(jié)氣門9的步進(jìn)馬達(dá)、 燃料添加閥14、 EGR控制閥16以及燃料泵20相連接。
圖2示出了壓燃式內(nèi)燃機(jī)的另一個(gè)示例。在此示例中，設(shè)置在上游側(cè) 的NOx吸附還原型催化劑12與設(shè)置在下游側(cè)的NOx吸附還原型催化劑 13結(jié)合成一體。
圖3示出了壓燃式內(nèi)燃機(jī)的另一個(gè)示例。在此示例中，設(shè)置在下游側(cè) 的NOx吸附還原型催化劑13載持于顆粒過(guò)濾器13a上。圖4A和圖4B示 出了載持有NOx吸附還原型催化劑13的顆粒過(guò)濾器13a的結(jié)構(gòu)。注意， 圖4A是顆粒過(guò)濾器13a的正視圖，圖4B是顆粒過(guò)濾器13a的橫截面?zhèn)纫?圖。參照?qǐng)D4A和圖4B,顆粒過(guò)濾器13a具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，該蜂窩結(jié)構(gòu)具 有相互平行伸展的排氣入口通路60和排氣出口通路61。各排氣入口通路 60的下游端由阻塞件(stopper) 62封閉，各排氣出口通路61的上游端由 阻塞件63封閉。注意，圖4中的斜線部分表示阻塞件63。即，排氣入口 通路60和排氣出口通路61交錯(cuò)設(shè)置，在它們之間設(shè)有薄的間隔壁64。也 就是說(shuō)，排氣入口通路60和排氣出口通路61被設(shè)置為，各排氣入口通路 60被四個(gè)排氣出口通路61所包圍，各排氣出口通路61被四個(gè)排氣入口通 路60所包圍。顆粒過(guò)濾器13a由諸如堇青石之類的多孔材料制成。因此，如圖4B 中的箭頭所示，排氣進(jìn)入各排氣入口通路60，然后經(jīng)過(guò)周圍的間隔壁64 進(jìn)入相鄰的排氣出口通路61。在下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13處設(shè)有 壓力差傳感器21,用于檢測(cè)顆粒過(guò)濾器13a前后的壓力差，即下游側(cè)NOx 吸附還原型催化劑13前后的壓力差。在下文中，如圖1至圖3所示的設(shè)置 在上游側(cè)的NOx吸附還原型催化劑12將,皮稱為"上游側(cè)NOx吸附還原型 催化劑"，如圖1至圖3所示的設(shè)置在下游側(cè)的NOx吸附還原型催化劑 13將被稱為"下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑"。
圖5示意性地示出了由例如鋁制成并被載持于上游側(cè)NOx吸附還原型 催化劑12的基體上的催化劑載體45的表面的橫截面。圖6A、圖6B、圖 7A和圖7B示意性地示出了由例如鋁制成并載持于下游側(cè)NOx吸附還原 型催化劑13的基體上的催化劑載體45的表面的橫截面。
關(guān)于上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑12的結(jié)構(gòu)，如圖5所示，柏Pt 46 分散地載持于催化劑載體45的表面上，并且催化劑載體45的表面上還形 成有一層NOx吸附劑47。另一方面，關(guān)于下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑 13，如圖6A、圖6B、圖7A和圖7B所示，柏Pt 46和鈀Pd 48分散地載 持于催化劑載體45的表面上，并且催化劑載體45上還形成有一層NOx 吸附劑47。圖5、圖6A、圖6B、圖7A和圖7B中所示的NOx吸附劑47 由^MJ^金屬(例如，鉀K、鈉Na、鍶Cs)、堿土 (例如，鋇Ba、 4丐Ca) 和堿稀土 (例如，鑭La、釔Y)組成的組中選出的至少一種制成。
假定排氣空燃比是供給至發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣通路、上游側(cè)NOx吸附還原型催 化劑12和上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑12上游的排氣通路內(nèi)的空氣與燃 料(碳?xì)浠衔?的比率，則當(dāng)排氣空燃比稀時(shí)，NOx吸附劑47吸附NOx， 且當(dāng)排氣中的氧濃度降低時(shí)，NOx吸附劑47釋放所吸附的NOx。
即，例如在NOx吸附劑47由鋇Ba制成的情況下，如圖6A和圖6B 所示，當(dāng)排氣空燃比稀時(shí)，即當(dāng)排氣中的氧濃度高時(shí)，排氣中包含的NO 在鈿Pt 46上被氧化成N02，然后，N02被吸附于NOx吸附劑47中，且 以硝酸根離子N(V的形式與鋇氧化物BaO結(jié)合并分散于NOx吸附劑47中。
當(dāng)溫度低于約300"C至330X:時(shí)，鈀Pd 48表現(xiàn)出低的氧化能力與高的 氧捕集能力。在這種狀態(tài)下，如圖6A所示，排氣中的N02在鈀Pd 48的 表面上失氧而變成NO。該NO在鄰近的鉑Pt 46的表面上變成N02,然后， 以硝酸根離子N(V的形式被吸附于NOx吸附劑47中。同時(shí)，當(dāng)溫度高于 約300。C到330。C時(shí)，釔Pd48表現(xiàn)出強(qiáng)的氧化能力。在這種狀態(tài)下，如圖 6B所示，排氣中包含的NO在鈀Pd 48的表面上被氧化成N02，并以硝酸 根離子N(V的形式被吸附于NOx吸附劑47中。
參照?qǐng)D5、圖6A和圖6B,排氣中包含的部分1\02以硝酸根離子賈03-的形式直接被吸附于NOx吸附劑47中。這是排氣中包含的NO和N02， 即排氣中包含的NOx是如何被NOx吸附劑47所吸附的。因而，只要排氣 中的氧濃度高，在鉑Pt 46的表面上或者釔Pd 48的表面上就會(huì)產(chǎn)生N02， 并且只要NOx吸附劑47的NOx吸附能力未飽和，N02就被吸附于NOx 吸附劑47中且產(chǎn)生硝酸根離子NO"
同時(shí)，當(dāng)排氣的空燃比濃或等于理論空燃比時(shí)，排氣中的氧濃度降低， 這導(dǎo)致反應(yīng)反向進(jìn)行(NCV —N02)。因此，NOx吸附劑47中的硝酸根 離子NCV以N02的形式被釋放至排氣中。然后，所釋放的NOx通過(guò)排氣 中包含的未燃HC和CO而被還原。
這樣，當(dāng)排氣的空燃比稀時(shí)，即當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒在稀的空燃比下進(jìn)行時(shí)， 排氣中的NOx被吸附于NOx吸附劑47中。然而，如果發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒在稀的 空燃比下持續(xù)進(jìn)行，則NOx吸附劑47的NOx吸附能力飽和，因此，NOx 吸附劑47變得無(wú)法吸附更多的NOx。為應(yīng)對(duì)這種情況，在本發(fā)明的該示 例性實(shí)施例中，在NOx吸附劑47的吸附能力飽和之前從燃料添加閥14 添加燃料。由此，排氣的空燃比暫時(shí)性地變濃，使得吸附在NOx吸附劑 47內(nèi)的NOx被從NOx吸附劑釋it。
盡管鉑Pt具有在其表面捕集氧的性質(zhì)，鉑Pt能夠捕集的氧的量并不 大。與鉑相比，鈀Pd能夠捕集大得多的量的氧。因此，當(dāng)排氣的空燃比 稀時(shí)，如圖6A所示，與鉑Pt 46相比鈀Pd 48捕集并存儲(chǔ)大得多的量的氧。另一方面，在氧化能力方面，鉑Pt具有相當(dāng)高的氧化能力而鈀Pd具有低 的氧化能力。因此，鉑Pt與鈀Pd在性質(zhì)上顯著不同。
當(dāng)排氣的空燃比如上所述通過(guò)從燃料添加閥14添加燃料而變濃時(shí)， NOx從NOx吸附劑47中釋放，然后所釋放的NOx通過(guò)排氣中包含的未 燃HC和CO而被還原。在這種情況下，如果添加的燃料是液態(tài)的，盡管 排氣空燃比理論上變"濃，，，排氣的氧濃度也不會(huì)降低。因此，在這種情 況下，NOx不會(huì)從NOx吸附劑47中釋放。然而，根據(jù)本發(fā)明，即使添加 的燃料是液態(tài)的，NOx也能夠從NOx吸附劑47中有效地釋放。
即，盡管從燃料添加閥14添加的部分燃料變?yōu)槿剂蠚怏w，大部分燃料 仍以燃料液滴的形式與排氣一起流過(guò)排氣通路，于是燃料液滴附著在NOx 吸附還原型催化劑12、 13上。結(jié)果，如圖7A所示，在下游側(cè)NOx吸附 還原型催化劑13中，鉑Pt和鈀Pd被燃料液滴50所覆蓋。當(dāng)柏Pt被燃料 液滴50覆蓋時(shí)，排氣中包含的氧由于被鉑Pt上的燃料液滴50阻塞而無(wú)法 到達(dá)鉑Pt的表面。因此，當(dāng)僅評(píng)價(jià)鉑Pt時(shí)，不管柏Pt的氧化能力有多么 強(qiáng)，燃料液滴50的氧化反應(yīng)都不能大量進(jìn)行，因此，燃料液滴50不會(huì)凈皮 大量氣4匕。
另一方面，由于較大量的氧被存儲(chǔ)于鈀Pd內(nèi)，當(dāng)鈀Pd被燃料液滴50 覆蓋時(shí)，燃料液滴50被把Pd上的大量的氧所氧化。此時(shí)，產(chǎn)生大量的氧 化反應(yīng)熱，該氧化反應(yīng)熱使覆蓋鈀Pd的燃料液滴50氣化并使覆蓋柏Pt 的燃料液滴50氣化。當(dāng)覆蓋鉑Pt的燃料液滴50已經(jīng)氣化后，排氣中的氧 開始到達(dá)鉑Pt的表面，這促進(jìn)了鉑Pt上的未燃HC和CO的氧化反應(yīng)。 結(jié)果，排氣的氧濃度降低，所以NOx從NOx吸附劑47中釋放，然后所釋 放的NOx通過(guò)已氣化的未燃HC和CO而被還原。
這樣，如果鈀Pd和鉑Pt —起載持于下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑 13上，則NOx的釋放和還原就能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。然而，如果在保持鈀Pd 的量與鉑Pt的量之和為常數(shù)值的同時(shí)增加鈀Pd的量而減少鉑Pt的量，則 盡管通過(guò)存儲(chǔ)在鈀Pd內(nèi)的氧所引起的增加了的氧化反應(yīng)熱促進(jìn)了燃料液 滴50的氣化，鉑Pt的減少也會(huì)使得未燃HC和CO難以,皮充分地氧化，
13因此不能有效地釋放NOx 。
另一方面，如果減少鈀Pd的量而相應(yīng)地增加鉑Pt的量，則不能通過(guò) 存儲(chǔ)于鈀Pd內(nèi)的氧的氧化反應(yīng)熱來(lái)充分地促進(jìn)燃料液滴50的氣化，因此， 盡管增加了鉑Pt的量，未燃HC和CO也不能被充分地氧化。即，在這種 情況下，也不能充分地釋放NOx。因此，顯然，僅當(dāng)鈀Pd的量與柏Pt的 量之比處于既不過(guò)高也不過(guò)低的給定的適當(dāng)范圍內(nèi)時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)NOx的有 效釋放。
圖8示出了表示單位時(shí)間內(nèi)的氧化量的氧化速度與鉑Pt的摩爾數(shù)與柏 Pt和鈀Pd摩爾數(shù)總和的比率(在下文中將被稱為"鉑摩爾比率，，)之間 的經(jīng)驗(yàn)性獲得的關(guān)系。參照?qǐng)D8,氧化速度越高，從NOx吸附劑47釋放 NOx的效果越好。如圖8所示，當(dāng)柏摩爾比率約為66%時(shí)，NOx的釋放 效果達(dá)到峰值。
圖9示出了 NOx除去率與下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13的溫度 Tc之間的關(guān)系，該關(guān)系是在NOx釋放之后經(jīng)驗(yàn)性獲得的。在圖9中，黑 點(diǎn)表示當(dāng)只有鉑Pt載持于下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13上時(shí)，即當(dāng)柏 摩爾比率為100%時(shí)的情況。另一方面，空心點(diǎn)表示鉑摩爾比率為66%時(shí) 的情況。由圖9顯然可知，在鉑摩爾比率為100%和66%兩種情況下，NOx 除去率隨著下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13的溫度Tc的升高而升高。 然而，在任何水平的溫度Tc下，鉑摩爾比率為66。/。時(shí)的NOx除去率高于 柏摩爾比率為100。/。時(shí)的NOx除去率。
圖10示出了 NOx除去率與鉑摩爾比率之間的關(guān)系，該關(guān)系是在下游 側(cè)NOx吸附還原型催化劑13的溫度Tc為350。C時(shí)獲得的。圖10所示的 NOx除去率的變化與圖8所示的氧化速度的變化之間存在共同的趨勢(shì)。如 圖10所示，當(dāng)鉑摩爾比率為約66%時(shí)，NOx除去率達(dá)到峰值。因此，最 優(yōu)選地，載持于下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13上的鉑Pt和鈀Pd的量 被設(shè)定為使得所述比率成為約66% 。
當(dāng)NOx除去率下降時(shí)，如果下降率在約5%之內(nèi)，仍然可以認(rèn)為是最 大NOx除去率。與最大NOx除去率的容P艮相應(yīng)的鉑摩爾比率的范圍為圖10中"X"所表示的由約58%至約75%。因此，柏摩爾比率被優(yōu)選地設(shè)定 為在從約58%到約75%的范圍內(nèi)。
另外，即使令NOx除去率低于最大NOx除去率約10%，在實(shí)際應(yīng)用 中仍然是有效的，與-10%NOx除去率相應(yīng)的鉑摩爾比率的范圍為圖10 中以"Y"所表示的從約50%至約80%。因此，考慮到實(shí)際應(yīng)用，將柏摩 爾比率設(shè)定在從約50 %到約80%的范圍內(nèi)便足夠了 。
圖11示出了當(dāng)令汽油機(jī)燃燒室內(nèi)的空燃比濃時(shí)，即令氣態(tài)排氣的空燃 比濃時(shí)，從NOx吸附還原型催化劑排出的排氣的NOx的濃度是如何變化 的。更具體地，圖11示出了僅載持有粕Pt的NOx吸附還原型催化劑的 NOx濃度變化以及載持有鉑Pt和鈀Pd的NOx吸附還原型催化劑的NOx 濃度變化。由圖ll顯然可見，當(dāng)使用僅載持有鉑Pt的NOx吸附還原型催 化劑時(shí)，在令排氣的空燃比濃時(shí)NOx濃度低。另一方面，當(dāng)使用載持有柏 Pt和鈀Pd的NOx吸附還原型催化劑時(shí)，在令排氣的空燃比濃時(shí)NOx濃 度高。
即，由于當(dāng)令排氣的空燃比濃時(shí)排氣的氧濃度下降，所以導(dǎo)致NOx 從NOx吸附劑47中釋放。然而，如果鈀Pd被載持于NOx吸附還原型催 化劑上，則未燃HC和CO被存儲(chǔ)于鈀Pd內(nèi)的大量氧所氧化，因此，所 釋i文的NOx沒(méi)有^皮未燃HC和CO還原。因此，當(dāng)NOx吸附還原型催化 劑上載持有鉑Pt和鈀Pd時(shí)，NOx濃度升高。
即，在鈀Pd載持于NOx吸附還原型催化劑上的情況下，當(dāng)令排氣的 空燃比濃以從NOx吸附劑47釋放NOx時(shí)，大量NOx被排出至周圍空氣 中，因此NOx除去率相應(yīng)降低。然而，即使當(dāng)使用載持有鈀Pd的NOx 吸附還原型催化劑時(shí)，如果在從NOx吸附劑47釋放NOx時(shí)將燃料以燃料 液滴的形式添加至排氣中，則也能夠獲得高的NOx除去率。因此，就NOx 除去率而言，認(rèn)為當(dāng)以燃料液滴的形式添加燃料時(shí)把Pd有效地工作。
已經(jīng)參照?qǐng)D6A和圖7A進(jìn)行了說(shuō)明，當(dāng)排氣的空燃比稀時(shí)，排氣中包 含的NO和N02,即排氣中包含的NOx蜂皮吸附于下游側(cè)NOx吸附還原型 催化劑13的NOx吸附劑47中。然而，NOx吸附劑47僅在柏Pt 46處于
15活性狀態(tài)下時(shí)才能夠吸附NO和N02。即，如果鉑Pt 46尚未活性化，則 NOx吸附劑47就不能充分地吸附NO和N02。
鉑Pt46在其溫度為約200。C或更高時(shí)被活性化。因此，在發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng) 后，鉑Pt46保持在未活性化的狀態(tài)，直至其溫度超過(guò)約200"C。注意到圖 7B示出了鉑Pt 46處于非活性化狀態(tài)的情況。
參照?qǐng)D7B，因?yàn)殂KPt46處于非活性化狀態(tài)，排氣中包含的NO未在 鉑Pt 46的表面被氧化為N02。因此，NO只是經(jīng)過(guò)而沒(méi)有被吸附于NOx 吸附劑47中。另一方面，如上所述，鈀Pd48的氧化能力低于柏Pt46的 氧化能力。因此，在鉑Pt46不能充分地發(fā)揮其氧化作用的狀態(tài)下，鈀Pd 48根本不能發(fā)揮其氧化作用。因此，當(dāng)鉑Pt46處于非活性化狀態(tài)時(shí)，NO 不能在鈀Pd 48的表面上被氧化成N02，因此，NO只是經(jīng)過(guò)而沒(méi)有被吸 附于NOx吸附劑47中。
另一方面，如上所述，鈀Pd 48的氧捕集能力高于鉑Pt 46的氧捕集 能力，因此，即使鉑Pt 46處于非活性化狀態(tài)下時(shí)，鈀Pd48的氧捕集能 力也高。因此，如圖7B所示，排氣中包含的N02在鈀Pd 48的表面上失 去氧而被轉(zhuǎn)化為NO。此NO被排出至外界而沒(méi)有被NOx吸附劑47所吸 附。
即，如上所述，排氣中包含的N02被直接吸附于NOx吸附劑47中。 然而，在鈀Pd 48存在的情況下，如圖7B所示，排氣中包含的N02轉(zhuǎn)化 成NO,因此吸附在NOx吸附劑47中的NOx的量減少。圖12示出了當(dāng) 鉑Pt 46處于非活性化狀態(tài)下，即當(dāng)鉑Pt 46處于#<溫時(shí)，NOx吸附量如 何變化的研究結(jié)果。參照?qǐng)D12，鉑摩爾比率越低，即鈀Pd48的摩爾數(shù)的 比率越高，吸附在NOx吸附劑47中的NOx的量就越少。
鑒于此，在本發(fā)明中，上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑12的柏摩爾比 率被設(shè)定成比下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13的鉑摩爾比率高。具體地， 在圖1至圖3所示的示例性實(shí)施例中，設(shè)置在上游側(cè)的上游側(cè)NOx吸附還 原型催化劑12的鉑摩爾比率如圖5所示為100% 。
因此，在發(fā)動(dòng)才幾起動(dòng)后，直至柏Pt 46,皮活性化，即直至下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13的暖機(jī)完成，排氣中包含的N02才能有效地吸附在 上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑12中。因此，在從發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)至鉑Pt 46 的活性化完成的時(shí)間段期間，NOx除去率提高。 一旦鉑Pt46被活性化， 上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑12與下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13將 很快開始有效地吸附NOx。
在從燃料添加閥14添加燃料后，燃料附著在上游側(cè)NOx吸附還原型 催化劑12和下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13上。然而，附著在上游側(cè) NOx吸附還原型催化劑12上的燃料不能像附著在下游側(cè)NOx吸附還原型 催化劑13上的燃料那樣有效地氣化。因此，與上游側(cè)NOx吸附還原型催 化劑12相比，下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13的NOx釋放效果是不充 分的。然而，由于上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑12主要用于在從發(fā)動(dòng)機(jī) 起動(dòng)至下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13的暖機(jī)完成期間吸附NOx，所以 只要上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑12在這個(gè)期間能夠有效地吸附NOx, 則即使如上所述與下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13相比上游側(cè)NOx吸附 還原型催化劑12的NOx釋放效果不充分，也不會(huì)導(dǎo)致任何重大問(wèn)題。
接下來(lái)，將參照?qǐng)D13說(shuō)明NOx釋放控制。圖13示出了以"SNOX" 表示的NOx吸附還原型催化劑12、 13所吸附的NOx量的變化，以及以 "A/F，，表示的通過(guò)添加燃料使排氣的空燃比變濃的時(shí)刻。單位時(shí)間內(nèi)從 發(fā)動(dòng)機(jī)排出的NOx的量根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)的工作狀態(tài)而變化，因此，單位時(shí)間內(nèi) 剛被吸附至NOx吸附還原型催化劑12、 13的NOx的量也根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)的工 作狀態(tài)而變化。在本示例性實(shí)施例中，如圖14所示，表示單位時(shí)間內(nèi)剛被 吸附至NOx吸附還原型催化劑12、 13的NOx的量的NOx量NOXA被定 義為所需轉(zhuǎn)矩TQ和發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速N的函數(shù)，并以脈i普?qǐng)D的形式被存儲(chǔ)在 ROM 32中。表示目前所吸附在NOx吸附還原型催化劑12、 13中的NOx 的量的NOx量SNOX可以通過(guò)累加NOx量NOXA的值來(lái)算出。
圖13中的"MAX"表示NOx吸附還原型催化劑12、 13能夠吸附的 NOx的最大量，"NX"表示NOx吸附還原型催化劑12、 13能夠吸附的 NOx的量的允許值。因此，如圖13所示，當(dāng)NOx量i:NOX達(dá)到允許值NX時(shí)，令進(jìn)入NOx吸附還原型催化劑12、 13的排氣的空燃比A/F暫時(shí) 性地變濃，使得NOx從NOx吸附還原型催化劑12、 13中釋放。
另一方面，在圖3所示的示例中，排氣中包含的顆粒物質(zhì)被載持有下 游側(cè)NOx吸附還原型催化劑13的顆粒過(guò)濾器13a所捕集，然后逐漸氧化。 然而，如果顆粒過(guò)濾器13a捕集顆粒物質(zhì)的速度大于在顆粒過(guò)濾器13a上 顆粒物質(zhì)的氧化速度，則顆粒物質(zhì)將逐漸地累積在顆粒過(guò)濾器13a上。累 積在顆粒過(guò)濾器13a上的顆粒物質(zhì)的量的這種增加導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)輸出的下 降。為了避免上述情況發(fā)生，當(dāng)累積的顆粒物質(zhì)增加時(shí)，需要除去所累積 的顆粒物質(zhì)。此時(shí)，例如，在將空氣量增加至過(guò)度水平的同時(shí)將顆粒過(guò)濾 器13a加熱至約600°C,使得累積的顆粒物質(zhì)被氧化從而被除去。
更具體地，在圖3所示的示例中，當(dāng)累積于顆粒過(guò)濾器13a上的顆粒 物質(zhì)的量超過(guò)容許量時(shí)，在保持排氣的空燃比稀的同時(shí)升高顆粒過(guò)濾器 13a的溫度，使得累積的顆粒被氧化從而被除去。即，當(dāng)由壓力差傳感器 21檢測(cè)到的顆粒過(guò)濾器13a前后的壓力差A(yù)P超過(guò)容許值PX時(shí)，判定為 累積的顆粒物質(zhì)的量已經(jīng)超過(guò)容許量。此時(shí)，在保持進(jìn)入顆粒過(guò)濾器13a 的排氣稀的同時(shí)執(zhí)行從燃料添加閥14添加燃料的加熱控制，使得通過(guò)所添 加的燃料的氧化所產(chǎn)生的反應(yīng)熱升高顆粒過(guò)濾器13a的溫度。
圖15示出了適用于圖3中所示的示例的排氣凈化例程。首先，在步驟 100中，首先由圖14中所示的脈謙圖來(lái)計(jì)算表示單位時(shí)間內(nèi)剛被吸附至 NOx吸附還原型催化劑12、 13的NOx的量的NOx量NOXA。然后，在 步驟101中，將算出的NOx量NOXA與表示目前被吸附于NOx吸附還原 型催化劑12、 13中的NOx的量的NOx量2:NOX相加。然后，在步驟102 中，判定NOx量SNOX是否超出容許值NX。如果SNOX〉NX成立，則 控制進(jìn)行至步驟103，在該步驟中，執(zhí)行從燃料添加閥14添加燃料的處理。 然后，在步驟104中，檢測(cè)顆粒過(guò)濾其器13a前后的壓力差A(yù)P。然后，在 步驟105中，判定壓力差A(yù)P是否超出容許值PX。如果AP>PX成立，則 控制進(jìn)行至步驟106,在該步驟中，對(duì)顆粒過(guò)濾器13a執(zhí)行上述加熱控制。
權(quán)利要求
1. 一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，所述排氣凈化裝置具有燃料添加裝置，所述燃料添加裝置設(shè)于所述內(nèi)燃機(jī)的排氣通路內(nèi)，并且以微小燃料液滴的形式向所述排氣通路內(nèi)添加燃料；以及NOx吸附還原型催化劑，所述NOx吸附還原型催化劑設(shè)于所述排氣通路內(nèi)所述燃料添加裝置的下游，并且在進(jìn)入所述NOx吸附還原型催化劑的排氣的空燃比稀時(shí)吸收所述排氣中包含的NOx，并在所述排氣的空燃比濃時(shí)釋放所吸收的NOx，其中，當(dāng)需要令進(jìn)入所述NOx吸附還原型催化劑的所述排氣的空燃比濃，以便從所述NOx吸附還原型催化劑釋放所吸收的NOx時(shí)，從所述燃料添加裝置添加燃料，使得所添加的燃料以燃料液滴的形式附著于所述NOx吸附還原型催化劑上，所述排氣凈化裝置的特征在于所述NOx吸附還原型催化劑由串聯(lián)配置的多個(gè)NOx吸附還原型催化劑構(gòu)成，包括載持有鉑Pt和可選的鈀Pd的上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑，以及設(shè)于所述上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑的下游并且載持有鉑Pt和鈀Pd的下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑；所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)相對(duì)于所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt和鈀Pd的摩爾數(shù)總和的比率為約50％至約80％；并且所述上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)相對(duì)于所述上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt和鈀Pd的摩爾數(shù)總和的比率高于所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)相對(duì)于所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑(13)上所載持的鉑Pt和鈀Pd的摩爾數(shù)總和的比率。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的排氣凈化裝置，其特征在于 所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)的比率為約58%至約75%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的排氣凈化裝置，其特征在于所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)的比率 為約66%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的排氣凈化裝置，其特征在于 所述上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)的比率為100%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的排氣凈化裝置，其特征在于 所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑載持于顆粒過(guò)濾器上。
6. —種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，包括燃料添加裝置，所述燃料添加裝置設(shè)于所述內(nèi)燃機(jī)的排氣通路內(nèi)，并 且以微小燃料液滴的形式向所述排氣通路內(nèi)添加燃料；以及NOx吸附還原型催化劑，所述NOx吸附還原型催化劑設(shè)于所述排氣 通路內(nèi)所述燃料添加裝置的下游，并且在進(jìn)入所述NOx吸附還原型催化劑 的排氣的空燃比稀時(shí)吸收所述排氣中包含的NOx，并在所述排氣的空燃比 濃時(shí)釋放所吸收的NOx,其中當(dāng)需要令進(jìn)入所述NOx吸附還原型催化劑的所述排氣的空燃比濃，以 便從所述NOx吸附還原型催化劑釋放所吸收的NOx時(shí)，從所述燃料添加 裝置添加燃料，使得所添加的燃料以燃料液滴的形式附著于所述NOx吸附 還原型催化劑上，所述NOx吸附還原型催化劑由串聯(lián)配置的多個(gè)NOx吸附還原型催化 劑構(gòu)成，包括載持有鉑Pt和可選的鈀Pd的上游側(cè)NOx吸附還原型催化 劑，以及i殳于所述上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑的下游并且載持有鈿Pt 和鈀Pd的下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑，所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)相對(duì)于 所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt和鈀Pd的摩爾數(shù)總 和的比率為約50%至約80%，并且所述上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)相對(duì)于 所述上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt和鈀Pd的摩爾數(shù)總 和的比率高于所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的柏Pt的摩爾數(shù)相對(duì)于所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt和鈀Pd的 摩爾數(shù)總和的比率。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的排氣凈化裝置，其中所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)的比率 為約58%至約75%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的排氣凈化裝置，其中所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)的比率 為約66%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的排氣凈化裝置，其中所述上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑上所載持的鉑Pt的摩爾數(shù)的比率 為100%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的排氣凈化裝置，其中 所述下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑載持于顆粒過(guò)濾器上。
全文摘要
以微小燃料液滴的形式向發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣通路內(nèi)添加燃料的燃料添加閥(14)、上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑(12)和下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑(13)按照所述的順序設(shè)置。鉑Pt和鈀Pd一起作為貴金屬載持于下游側(cè)NOx吸附還原型催化劑(13)上，使得鉑Pt的摩爾數(shù)與鉑Pt和鈀Pd的摩爾數(shù)總和的比率為約50％至約80％。上游側(cè)NOx吸附還原型催化劑(12)上僅載持有鉑Pt。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，即使當(dāng)向排氣中供給液體燃料時(shí)，NOx也能夠有效地從NOx吸附還原型催化劑中釋放，此外，NOx吸附還原型催化劑在低溫下能夠吸附的NOx的量增加。
文檔編號(hào)F01N13/02GK101479449SQ200780023763
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2007年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日
發(fā)明者仲野泰彰, 吉田耕平, 林孝太郎, 淺沼孝充, 渡邊正 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社