專利名稱：：內(nèi)燃機廢氣凈化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及內(nèi)燃機廢氣凈化方法。具體而言，尤其涉及對來自柴油發(fā)動機等內(nèi)燃機廢氣中的顆粒物質(zhì)等進行去除的優(yōu)良的凈化方法。
背景技術：
：為了捕集從柴油發(fā)動機等內(nèi)燃機排放的黑煙和SOF等PM(粒狀物質(zhì))，使用柴油機微粒過濾器，隨著該微粒過濾器的使用，PM就會堆積在過濾器內(nèi)，并出現(xiàn)壓力損失增大的問題。直到現(xiàn)在，對于PM的堆積，在過濾器內(nèi)設置電加熱器等加熱裝置，通過加熱使PM燃燒去除從而進行過濾器的再生(日本專利第2953409號7^報)。但是，這種再生方法具有耗電量大、運轉成本高的問題。而且，除了過濾器之外還需要加熱設備所占的體積，將其設置在車輛上的時候設置場所受到限制。為了解決這些問題，已提出了一種柴油機廢氣凈化裝置，該柴油機廢氣凈化裝置包括柴油發(fā)動機微粒捕集用過濾器；設置在該過濾器的排氣管上游一側并對碳氫化合物(HC)具有良好活性的催化劑轉換器；以及能夠向該催化劑轉換器供給大量HC的HC控制單元，并公開了該催化劑為鉑、鈀等(日本特開昭60-043113號公報)。另外，還公開了一種將催化劑組分涂覆在過濾器上的柴油機排氣粒子用過濾器。但在該方法中，雖然不需要添加用于過濾器再生的燃料，相反由于排氣壓力持續(xù)上升到370。C左右，而存在可再生溫度范圍受到限制的問題(美國專利公開5100632號公報)。并且，還提出了一種內(nèi)燃機的廢氣凈化系統(tǒng)，其在內(nèi)燃機的排氣通道具備連續(xù)再生型柴油機微粒過濾器，當用于捕集粒狀物質(zhì)的過濾器中的粒狀物質(zhì)的捕集量達到規(guī)定的判斷值以上時，進行再生模式的操作從而去除被捕集的粒狀物質(zhì)。該內(nèi)燃機廢氣凈化系統(tǒng)包括對被所述過濾器捕集的粒狀物質(zhì)的捕集量進行推測的捕集量推測單元；以及當由該捕集量推測單元所推測的粒狀物質(zhì)達到規(guī)定的判斷值以上時，對內(nèi)燃機的最大噴射量進行限制的最大噴射量控制單元(日本特開2004-108207號公報)。另外，已知在去除氮氧化物的方法中，由于在用于去除NOx等的NOx儲存催化劑(storagecatalyst)上吸著了SOx等硫氧化物，從而導致催化劑性能下降，而提出了一種在使其恢復性能時，通過導入大量的碳氫化合物并提高溫度的再生方法。但是在該方法中，適合再生的溫度范圍受到了限制(日本專利第3747693號公報)。
發(fā)明內(nèi)容與通過電加熱器的方法等相比，上述文件記載的方法具有制造成本廉價且設置場所受到限制較少的優(yōu)點，相反也具有需要供給大量的碳氫化合物，并且由于供給了大量的碳氫化合物而碳氫化合物附著于催化劑上的中毒問題。以供給碳氫化合物時的升溫用催化劑部分的溫度處于所供給的碳氫化合物沸點以下的條件進行供給碳氫化合物的情況下，容易產(chǎn)生該碳氫化合物中毒，而且，碳氫化合物的濃度越高就越容易產(chǎn)生碳氫化合物中毒。這是由于在升溫用催化劑部分的溫度較低時碳氫化合物的燃燒反應速度慢，而當碳氳化合物濃度高時，碳氪化合物供給速度要比升溫用催化劑的燃燒處理速度快。因此，在現(xiàn)有方法中，需要在通過發(fā)動機一側的控制升溫至碳氫化合物的燃燒速度較快的溫度之后，對供給碳氫化合物、或者供給碳氫化合物可充分燃燒的較少的量等進行控制。但是，在進行了這種控制的情況下，到再生為止的時間會變長，對行駛性能和環(huán)境有不良的影響。從該情況看，要求升溫更加迅速，因此課題是提高低溫下的高濃度碳氪化合物的燃燒性、升溫性。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種新的內(nèi)燃機廢氣的升溫方法。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種對來自內(nèi)燃機、特別是柴油發(fā)動機的廢氣中的微粒等進行去除的優(yōu)良凈化方法。本發(fā)明的另一目的還在于，提供一種在供給高濃度的碳氫化合物類燃料的系統(tǒng)中，能夠長期穩(wěn)定地進行過濾器再生的內(nèi)燃機廢氣凈化方法。通過以下的(1)~(14)可以達到上述的各個目的。(1)一種內(nèi)燃機廢氣凈化方法，使用內(nèi)燃機廢氣溫度上升用催化劑對該廢氣進行凈化，其特征在于，沿著該廢氣的流動，在該內(nèi)燃機的排氣通道內(nèi)的該溫度上升用催化劑的上游一側，向該廢氣導入以曱烷換算為1,000~40,000體積ppm的碳氫化合物。(2)根據(jù)上述(1)所述的方法，該溫度上升用催化劑為，將由(a)鉑；(b)選自鎂、堿土類金屬和堿金屬中的至少一種金屬的氧化物；(c)選自鈀和銠中的至少一種而組成的催化劑活性組分(A)，負載于耐火性無機氧化物粉末(B)上，再將負載有催化劑活性組分的無機氧化物粉末，負載在耐火性三維結構體上。(3)根據(jù)上述(2)所述的方法，選自鎂、堿土類金屬和堿金屬中的至少一種金屬，是/人4^、4丐、鋇、鍶和鉀中選才奪的至少一種。(4)根據(jù)上述(2)或(3)所述的方法，該耐火性無機氧化物是從氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦和沸石中選擇的至少一種。(5)根據(jù)上述(2)至(4)中任意一項所述的方法，在該溫度上升用催化劑中的(b，)/(a)的質(zhì)量比為0.2/1-20/1。(6)根據(jù)上述(5)所述的方法，在該溫度上升用催化劑中，鉑相對于鈀和/或銠的總計的質(zhì)量比為20/1~1/1。(7)根據(jù)上述(1)至(6)中任意一項所述的方法，該碳氫化合物的導入溫度為200~350°C。(8)根據(jù)上述(1)至(7)中任意一項所述的方法，相對于該廢氣該碳氫化合物的導入量是以甲烷換算為5,000~30,000體積ppm。(9)根據(jù)上述(1)至(8)中任意一項所述的方法，該廢氣溫度上升用催化劑兼具廢氣凈化能力。(10)根據(jù)上述(1)至(9)中任意一項所述的方法，相對于該廢氣的流動，在廢氣溫度上升用催化劑的下游一側，設置廢氣凈化用催化劑。(11)根據(jù)上述(10)所述的方法，該廢氣凈化用催化劑是從柴油機微粒過濾器、氧化催化劑和NOx儲存催化劑中選出的至少一種。(12)根據(jù)上述(2)所迷的方法，該廢氣溫度上升用催化劑的三維結構體為蜂窩狀和/或壁流式蜂窩狀(plughoneycomb)或者顆粒狀。(13)—種內(nèi)燃機廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于，包括碳氫化合物供給裝置，用于導入對于廢氣以曱烷換算為1，000~40,000體積ppm的碳氫化合物；溫度上升用催化劑，該催化劑是將由(a)鉑；(b)選自鎂、堿土類金屬和堿金屬中的至少一種金屬的氧化物；(c)選自鈀和銠中的至少一種而組成的催化劑活性組分(A),負載于耐火性無機氧化物粉末(B)上，再將負載有催化劑活性組分的無機氧化物粉末，負載在耐火性三維結構體上。(14)根據(jù)(13)所述的凈化系統(tǒng)，還包括選自柴油機微粒過濾器、氧化催化劑和NOxA者存催化劑中的至少一種。本發(fā)明具有以上的構成。而且，尤其是當作為溫度上升用催化劑使用含有由(a)鉤、(b)選自鎂、堿土類金屬和^威金屬中的至少一種金屬的氧化物以及(c)選自鈀和銠中的至少一種貴金屬而組成的催化劑活性組分(A)的催化劑時，則在供給高濃度碳氫化合物的系統(tǒng)中，即使廢氣溫度低時也能穩(wěn)定地提高廢氣溫度。特別是通過使鉑、鎂和/或堿土類金屬和/或堿金屬的氧化物以合適的比例存在，其效果明顯。而且，即使廢氣溫度低時，也由于能夠?qū)敫邼舛鹊奶細浠衔锴夷軌蜓杆偬岣邚U氣溫度，因而其效果也明顯。其原因之一被認為是，鎂和/或堿土類金屬和/或堿金屬具有電子施與性能，當使其與鉑共同存在時可以活化鉑粒子的表面，從而提高對8于高濃度碳氫化合物的燃燒性。而其他原因被認為是，由于存在鎂和/或堿土類金屬和/或堿金屬，而使存在于涂層內(nèi)部的鉑粒子容易與高濃度碳氫化合物進行接觸。一般認為，該特殊效果在碳氫化合物濃度低的情況和導入碳氫化合物時的溫度足夠高的情況下，即被導入的碳氫化合物以氣體狀態(tài)導入的情況下，由于存在于涂層內(nèi)部的鉑粒子容易與碳氬化合物進行反應而無法觀察到。另一方面，一般認為在碳氫化合物濃度高的情況和導入碳氫化合物時的溫度低的情況下，由于存在以液體狀態(tài)被導入的碳氫化合物而其無法充分擴散，因此難以有效利用涂層內(nèi)的鈿粒子與碳氫化合物的反應，在鎂和/或堿土類金屬和/或堿金屬共同存在的情況下，涂層內(nèi)的鉑粒子與碳氫化合物之間的接觸狀態(tài)也良好，從而使碳氫化合物的燃燒反應變得容易發(fā)生。并且，廢氣溫度低時所發(fā)生的來自碳氫化合物的含碳組分很難附著于催化劑表面上，從而能夠穩(wěn)定地進行碳氫化合物的燃燒反應，也能夠長期穩(wěn)定地提高廢氣溫度。另外，在所述溫度上升用催化劑的后段設置了柴油機微粒過濾器的情況下，能夠長期穩(wěn)定地進行過濾器的再生。同樣在所述溫度上升用催化劑的后段設置了NOx儲存催化劑的情況下，可以穩(wěn)定地對積累的硫氧化物進行燃燒去除。圖1為表示根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化裝置的概略圖。具體實施例方式然后，參照附圖再對本發(fā)明進行詳細說明。即圖1為表示根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機廢氣凈化裝置的概略圖。即、向連通于內(nèi)燃機1例如柴油發(fā)動機的排氣管2，再進一步連通設置有填充了溫度上升用催化劑的升溫區(qū)域5，以及連通于其下游一側并根據(jù)需要設置有柴油機微粒過濾器的過濾區(qū)域6。而且，在所述升溫區(qū)域5的廢氣流入一側的排氣管2上，作為用于升溫的碳氫化合物類液體燃料的供給裝置，設置有根據(jù)需要安裝了單向閥等(圖上未表示)的燃料供給噴嘴4以及與該噴嘴4連通的燃料供給泵3?？傊?，在圖1中，碳氯化合物供給裝置是燃料供給泵3和燃料供給噴嘴4。由此構成的廢氣凈化裝置，在催化劑的入口部分上分別設置溫度傳感器7和壓力傳感器10，并且在出口部分上分別設置溫度傳感器8和壓力傳感器11,以便根據(jù)需要能夠測量催化劑的入口部分和出口部分的溫度以及壓力。并在根據(jù)需要安裝了過濾器的過濾區(qū)域6的出口，分別設置溫度傳感器13和壓力傳感器12。而且，連接成將各溫度傳感器和壓力傳感器的信號輸入到控制器9，并且連接成控制器9的信號輸入到泵。另外，本發(fā)明的其他實施方式為，無需設置泵3和燃料供給噴嘴4，而通過控制器9的信號能夠向內(nèi)燃機1、例如柴油發(fā)動機的汽缸直接供給碳氫化合物類液體(例如燃料)。例如，也可以在內(nèi)燃機汽缸內(nèi)的燃料燃燒結束之后廢氣工序結束之前，供給碳氫化合物類液體(例如燃料)。然后，對由此構成的廢氣凈化裝置的作用進行說明。即如圖1所示，內(nèi)燃機l例如柴油發(fā)動機的廢氣，通過排氣管2，在填充了溫度上升用催化劑的升溫區(qū)域5中，該廢氣中所含有的高濃度未燃燒碳氫化合物(HC)被燃燒成為水和二氧化碳，經(jīng)過填充了過濾器的過濾區(qū)域6,通過消聲器(圖上未表示)等被排放到系統(tǒng)外部。另一方面，因為廢氣中所含有的微粒，在該過濾區(qū)域6中被微粒過濾器捕集而漸漸地積累起來，所以過濾器的壓力會上升，當其壓力值達到一定的數(shù)值，且其過濾器溫度達到了一定溫度的時候，從噴嘴4噴射碳氫化合物類液體燃料，供給至升溫區(qū)域5的溫度上升用催化劑5上。由設置在升溫區(qū)域5和過濾區(qū)域6之間的壓力傳感器11測量過濾區(qū)域6的壓力，因此若其測量值達到規(guī)定的壓力以上，則根據(jù)接受的數(shù)值通過控制器9的指令而使燃料供給泵3運轉，而且，若其測量值達到規(guī)定的壓力以下，則通過控制器9的指令而停止燃料供給泵3的運轉。另外，若設置在升溫區(qū)域5和過濾區(qū)域6之間的溫度傳感器8超過規(guī)定值，例如若超過700。C，則通過控制器9的指令而停止燃料供給泵3的運轉。另外例如在輕油的情況下，其90%以上的組分到達沸點以上是330°C左右，由于小于330°C時輕油中的高沸點餾分以液體狀態(tài)被導入升溫區(qū)域5，因此容易附著在催化劑的表面上，可通過控制器9的指令從泵3每次少量供給。并且，例如小于200。C時通過控制器9的指令而停止燃料供給泵3的運轉。另一方面，若例如大于等于330。C小于500。C時，則調(diào)節(jié)碳氬化合物類燃料的供給量以達到目標溫度。通常在升溫區(qū)域5和過濾區(qū)域6之間不設置壓力傳感器11的情況下，可設置升溫區(qū)域5入口處的壓力傳感器10,該壓力傳感器10是檢測升溫區(qū)域5和過濾區(qū)域6受到的壓力，并從壓力傳感器IO和壓力傳感器12之間的差來測量升溫催化劑和過濾區(qū)域受到的壓力。一般在測量過濾器受到的壓力之后，將過濾器前后(或者過濾器內(nèi)部)的溫度、壓力信息輸送到控制器，若超過某一數(shù)值則控制器9向燃料噴射裝置輸送燃料供給信號，開始進行過濾器的再生控制(燃料供給)。即使在供給燃料中也通過壓力傳感器向控制器輸送過濾器的壓力值，當壓力值下降到某一數(shù)值時停止再生控制。在這種情況下作為碳氫化合物，只要是通過燃料放熱的碳氫化合物即可，包括曱烷、乙烷、丙烷、汽油、曱醇、乙醇、二曱醚、輕油等，優(yōu)選為輕油。優(yōu)選為，其用量相對于廢氣以曱烷換算為1,000-40,000體積ppm,優(yōu)選為5,000~30,000體積ppm，更優(yōu)選為5,000~20,000體積ppm，最優(yōu)選為5,000~15,000體積ppm。另外，碳氫化合物的導入部分只要在該溫度上升用催化劑的上游即可，但優(yōu)選為從發(fā)動機的燃燒之后在該溫度上升用催化劑的上游。而且，發(fā)動機的燃燒之后是指，可以為發(fā)動機廢氣的下游，也可以為發(fā)動機內(nèi)。于是優(yōu)選為，碳氫化合物的導入溫度是200°C~600°C,優(yōu)選是200°C~350°C，更優(yōu)選是200°C~300°C。而且，向內(nèi)燃機直接供給碳氫化合物類液體(燃料)的情況也是相同的。本發(fā)明所使用的溫度上升用催化劑優(yōu)選為，將由(a)鉑；(b)選自鎂、堿土類金屬和堿金屬中的至少一種金屬的氧化物；以及(c)選自鈀和銠中的至少一種貴金屬而組成的催化劑活性組分(A),負載于耐火性無機氧化物粉末(B)上，再在耐火性三維結構體上涂覆該負載有催化劑活性組分的耐火性無機氧化物粉末。本發(fā)明所使用的必需的催化劑活性組分為，鉑；鎂和/或堿土類金屬和/或石威金屬的氧化物；以及鈀和/或銠。柏和銠的形態(tài)為，與氧化物相比更優(yōu)選金屬的形態(tài)。鈀的形態(tài)為，與金屬相比更優(yōu)選氧化物的形態(tài)。柏、以及鈀和/或銠的用量(總計)為，每1升耐火性三維結構體通常是0.1~20g，優(yōu)選是0.5~10g。若小于0.1g則初期和耐久后的催化劑活性不充分，另一方面，若超過20g則由于無法獲得與其用量成比例的催化劑活性，所以不優(yōu)選。另外，相對于所述溫度上升用催化劑中的鈀和/或銠(c)(總計)的鉑(a)質(zhì)量比為，即(a)/(c)是20/1~1/1,優(yōu)選是5/1~2/1。作為鉑的起始原料有硝酸鉑、二硝基氨鉑、氯鉑酸等無機化合物；雙柏(e義白金)等有機化合物。而且，銠的起始原料有硝酸銠、氯化銠、醋酸銠等。作為鎂和/或堿土類金屬和/或堿金屬有鎂、鈣、鋇、鍶、鈉、鉀等。優(yōu)選為鎂、鈣、鋇、鍶、鉀等，通常為氧化物的形態(tài)。這些氧化物(b)中的鎂、堿土類金屬或堿金屬(b，)(鎂、堿土類金屬或堿金屬的總計)的對于鉑(a)的質(zhì)量比(b，)/(a)為0.2/1~20/1，優(yōu)選為0.3/1~17/1，更優(yōu)選為0.6/1~5.4/1，特優(yōu)選為0.6/1~2.2/1，最優(yōu)選為0.6/1~1/1。另外，鎂和/或堿土類金屬和/或堿金屬的氧化物的起始原料有硝酸鹽、卣化物、醋酸鹽等，只要通過在氧化性環(huán)境下進行燒成從而成為氧化物的形態(tài)即可。本發(fā)明在溫度上升用催化劑中混合鎂和/或堿金屬和/或堿土類金屬的氧化物的理由為，如表1所示，在200。c和25(tc時，根據(jù)有沒有添加組分(b)的氧化物而碳氬化合物轉化率和溫度上升都沒有很大的差異，但在225。c附近，與沒有添加的情況相比其差異非常大。即、即使在沒有添加組分(b)時碳氫化合物不能燃燒的很低的溫度帶，也由于添加組分(b)而能夠燃燒，進而在后段能夠?qū)е赂邷?。而且，由于使柏以及鎂和/或堿土類金屬和/或堿金屬共同存在而帶來的效果，會根據(jù)被供給的碳氬化合物濃度、催化劑中所含有的貴金屬量、空間速度等發(fā)生變化，因此沒有被特定溫度限制，因為根據(jù)鉑以及鎂和/或堿土類金屬和/或堿金屬的混合比而能夠?qū)⑻細浠衔锏墓┙o溫度設定成適合發(fā)動機控制的溫度，所以其效果很明顯。這些貴金屬(鉑、鈀和/或銠)、以及鎂和/或堿土類金屬和/或堿金屬的氧化物是指，可以在耐火性無機氧化物粉末中同時混合其溶液從而形成漿液，但也可以分別形成漿液并負載于耐火性無才幾氧化物上。本發(fā)明所使用的耐火性無機氧化物組分為，一般只要是用于催化劑載體的物質(zhì)即可，例如可以^^用a、y、s、n、e等氧化鋁、沸石、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或它們的復合氧化物、例如氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋯、氧化鋁-二氧化硅等。這些耐火性無機氧化物組分可以單獨一種使用，也可以兩種以上組合使用。優(yōu)選為從氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、氧化^纟告、二氧化鈦和沸石中選出的至少一種，更優(yōu)選為氧化鋁。通常氧化鋁是粉狀物體。對于每1升三維結構體，耐火性無機氧化物的用量通常為10-300g，優(yōu)選為50150g。若小于10g則貴金屬不能充分地分散，其耐久性也不充分。另一方面，若超過300g,則貴金屬與用于溫度上升的被導入的碳氫化合物的接觸狀態(tài)不良，由于難以引起溫度上升而不優(yōu)選。該耐火性無才幾氧化物的BET比表面積優(yōu)選為50~750m2/g，更優(yōu)選為150~750m2/g。而且，該耐火性無機氧化物粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.5~150pm，更^f尤選為1~lOO[im。本發(fā)明所使用的耐火性三維結構體，包括蜂窩狀載體等耐熱性載體，但優(yōu)選一體化成型的蜂窩狀結構體，例如，可以包括整體式蜂窩狀載體、金屬蜂窩狀載體、壁流式蜂窩狀載體、顆粒狀載體等。其中，優(yōu)選使用整體式蜂窩狀載體、壁流式蜂窩狀載體、顆粒狀載體，更優(yōu)選使用整體式蜂窩狀載體、壁流式蜂窩狀載體。作為整體式蜂窩狀載體，通常只要是被稱為陶瓷蜂窩狀載體的物質(zhì)即可。特優(yōu)選以堇青石、富鋁紅柱石、a-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、磷酸鈦、鈦酸鋁、透鋰長石、鋰輝石(只水》^工乂7)、硅酸鋁、硅酸鎂等作為材料的蜂窩狀載體，其中特優(yōu)選堇青石材質(zhì)的載體。其他，也使用不銹鋼、Fe-Cr-Al合金等抗氧化性的耐熱性金屬作成整體式結構體的載體。這些整體式蜂窩狀載體，可以使用擠壓成型方法和纏繞固定薄片狀元件的方法等進行制備。其氣體出口(網(wǎng)眼形狀)的形狀，可以是六邊形、四邊形、三角形或鈹褶形狀的任何一種。如果網(wǎng)眼密度(網(wǎng)眼數(shù)量/單位截面積)是100-600個網(wǎng)眼/平方英寸就能夠充分使用，優(yōu)選為200~500個網(wǎng)眼/平方英寸。另外，凸緣(卩/)厚度優(yōu)選為3~6mm。另外，壁流式蜂窩狀有各種各樣，可以使用公知的物體，例如有堇青石制造的過濾器、高耐熱性碳化硅制造的過濾器等。優(yōu)選為，在壁流式蜂窩狀的情況下其網(wǎng)眼為每一平方英寸截面積具有300~400個網(wǎng)眼，凸緣的細孔直徑是10~30pm。優(yōu)選為，廢氣溫度上升用催化劑還同時具有廢氣凈化能力。具體而言，廢氣凈化能力是指，例如將廢氣中的一部分碳氫化合物轉化成二氧化碳和水的能力、將一氧化碳的一部分轉化成二氧化碳的能力、并將氮氧化物的一部分轉化成氮的能力。關于溫度上升用催化劑的制備方法的具體說明為，對鉑鹽溶液以及鎂鹽和/或堿土類金屬鹽和/或堿金屬鹽的水溶液進行混合并充分攪拌之后，將該混合溶液浸漬于耐火性無機氧化物粉末中，對其進行干燥后，在300~800°C、優(yōu)選在400~60(TC進行15分鐘~2小時、優(yōu)選30分鐘-l小時的燒成。然后，將鈀和/或銠鹽水溶液浸漬于耐火性無機氧化物粉末中，同樣對其進行干燥、燒成。對所得的含有貴金屬的粉末、耐火性無機氧化物、根據(jù)需要的沸石粉末、以及根據(jù)需要追加的貴金屬鹽溶液進行濕法研磨，制備成水性漿液。將該漿液涂布在三維整體式結構體上，通過在300~800°C、優(yōu)選在400600。C進行15分鐘~2小時、優(yōu)選30分鐘~1小時的燒成，從而獲得溫度上升用催化劑。溫度上升用催化劑的其他的制備方法為，通過對鉑鹽溶液、鎂鹽和/或^成土類金屬鹽和/或堿金屬鹽的水溶液、釔和/或銠鹽水溶液、耐火性無機氧化物粉末、以及根據(jù)需要的沸石粉末進行濕法研磨，制備成水性漿液。將該漿液涂布在三維整體式結構體上，通過在300800。C、優(yōu)選在400~600。C進行15分鐘~2小時、優(yōu)選30分鐘~1小時的燒成，從而獲得溫度上升用催化劑。從耐久性的觀點看，也可以對所得的溫度上升用催化劑再進行燒成。作為根據(jù)需要所用的沸石粉末有BEA型、MFI型、FER型、FAU型、MOR型等，由于根據(jù)目的優(yōu)選的晶體結構不同，因此沒有受到特別限制。另外，作為設置在溫度上升用催化劑的下游一側的廢氣凈化用催化劑包括能夠利用堇青石、碳化硅、不銹鋼等三維結構體、例如蜂窩狀載體來捕集;f敖粒物質(zhì)的未涂布催化劑組分的物體；例如在柴油機微粒過濾器、插入式過濾器等和所述過濾器上涂布了與所述溫度上升用催化劑相同的催化劑組分的物體；在使用其它催化劑的過程中需要高溫的物體等。并且，作為其它的廢氣凈化用催化劑有氧化催化劑、NOx儲存催化劑等。這些廢氣凈化用催化劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。優(yōu)選為至少使用柴油機微粒過濾器、氧化催化劑和NOx儲存催化劑，更優(yōu)選為至少使用柴油機微粒過濾器。柴油機微粒過濾器、氧化催化劑和NOx儲存催化劑可以使用通常的已知物體。(實施例)接下來，列舉實施例再對本發(fā)明的方法進行詳細說明。實施例1在相當于鉑2g量的二硝基氨鉑水溶液、相當于鎂0.6g量的醋酸鎂四水合物、相當于鈀0.5g量的硝酸鈀水溶液、120g氧化鋁(y-Al203、BET比表面積為200m2/g、平均一次粒徑為6jam)中加入水，利用球磨機進行了濕法研磨。進行數(shù)次相同的操作，制備了總計1500g的水性漿液。將該漿液，涂覆在每一平方英寸截面積具有400個網(wǎng)眼的堇青石制造的1升整體式蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時之后，再在50(TC進行1小時的燒成，獲得了催化劑A。在每一升整體式載體中，所得催化劑A的各組分的負載量為鉑2g、鈀0.5g、鎂0.6g。實施例2除了在實施例1的方法中，代替相當于鎂0.6g量的醋酸鎂四水合物，而使用了相當于鎂1.2g量的醋酸鎂四水合物之外，用相同的方法獲得了催化劑B。實施例3除了在實施例1的方法中，代替相當于鎂0.6g量的醋酸鎂四水合物，而使用了相當于鎂6g量的醋酸鎂四水合物之外，用相同的方法獲得了催化劑C。實施例4除了在實施例1的方法中，代替相當于鎂0.6g量的醋酸鎂四水合物，而使用了相當于鈣l.Og量的醋酸鈣一水合物之外，用相同的方法獲得了催化劑D。實施例5除了在實施例4的方法中，代替相當于鈣l.Og量的醋酸鈣一水合物，而使用了相當于鈣2.0g量的醋酸鈣一水合物之外，用相同的方法獲得了催化劑E。實施例6除了在實施例4的方法中，代替相當于鈣l.Og量的醋酸釣一水合物，而使用了相當于鈣9.9g量的醋酸鉤一水合物之外，用相同的方法獲得了催化劑F。實施例7除了在實施例1的方法中，代替相當于鎂0.6g量的醋酸4美四水合物，而使用了相當于鍶2.2g量的醋酸鍶0.5水合物之外，用相同的方法獲得了催化劑G。實施例8除了在實施例7的方法中，代替相當于鍶2.2g量的醋酸鍶O.5水合物，而使用了相當于鍶4.3g量的醋酸鍶0.5水合物之外，用相同的方法獲得了催化劑H。實施例9除了在實施例8的方法中，代替相當于鍶2.2g量的醋酸鍶0.5水合物，而使用了相當于鍶21.6g量的醋酸鍶0.5水合物之外，用相同的方法獲得了催化劑I。實施例10除了在實施例1的方法中，代替相當于鎂0.6g量的醋酸鎂四水合物，而使用了相當于鋇3.4g量的醋酸鋇之外，用相同的方法獲得了催化劑J。實施例11除了在實施例IO的方法中，代替相當于鋇3.4g量的醋酸鋇，而使用了相當于鋇6.8g量的醋酸鋇之外，用相同的方法獲得了催化劑K。實施例12除了在實施例IO的方法中，代替相當于鋇3.4g量的醋酸鋇，而使用了相當于鋇33.9g量的醋酸鋇之外，用相同的方法獲得了催化劑L。實施例13除了在實施例1的方法中，代替相當于鎂0.6g量的醋酸鎂四水合物，而使用了相當于鉀l.Og量的醋酸鉀之外，用相同的方法獲得了催化劑M。實施例14除了在實施例13的方法中，代替相當于鉀l.Og量的醋酸鉀，而使用了相當于鉀1.9g量的醋酸鉀之外，用相同的方法獲得了催化劑N。實施例15除了在實施例13的方法中，代替相當于鉀l.Og量的醋酸鉀，而使用了相當于鉀9.7g量的醋S吏鉀之外，用相同的方法獲得了催化劑O。比壽交例1除了在實施例1的方法中，不使用醋酸鎂四水合物之外，利用與實施例1相同的方法獲得了催化劑Z。評價例1(催化劑的評價)將所述實施例和比較例制備的催化劑，在80(TC并在空氣中進行了16小時的燒成。在底盤測功器上設置了如圖1所示的廢氣凈化裝置中，在升溫區(qū)域5分別填充了作為溫度上升用催化劑的實施例1~15或比較例1制備的溫度上升用催化劑(A)~(O)或比較催化劑(Z)。如圖l所示，利用2升的直接噴射式柴油發(fā)動機以50000h"的空間速度，將溫度上升用催化劑5前方的溫度傳感器7設定為200°C、225。C和250°C。然后，從燃料供給噴嘴供給了、流入溫度上升用催化劑的碳氫化合物濃度相當于10,000體積ppm(曱烷換算)量的輕油。從供給開始10分鐘之后的碳氫化合物(HC)轉化率以及溫度上升用催化劑入口的溫度傳感器7和出口的溫度傳感器8之間的差，調(diào)查了供給碳氫化合物之后的溫度上升(升溫幅度)，獲得了表l的結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例16在相當于鉑4.0g量的二硝基氨鉑水溶液、相當于鎂1.3g量的醋酸鎂四水合物、相當于鈀l.Og量的硝酸鈀水溶液、140g氧化鋁(y-A1203、BET比表面積為200m2/g、平均一次粒徑為6(am)中加入水，利用球磨機進行了濕法研磨。進行數(shù)次相同的操作，制備了總計3500g的水性漿液。將該漿液，涂覆在每一平方英寸截面積具有400個網(wǎng)眼的堇青石制造的2.47升整體式蜂窩狀載體上，在120。c干燥8小時之后，再在500。c進行1小時的燒成，獲得了催化劑P。在每一升整體式載體中，所得催化劑P的各組分的負載量為鉑4.0g、釔1.0g、鎂1.3g。比專交例2除了在實施例16的方法中，不使用醋酸鎂四水合物之外，利用與實施例16相同的方法獲得了催化劑Z2。評價例2將實施例16和比較例2制備的催化劑，在800。c并在空氣中進行了16小時的燒成。在底盤測功器上設置了如圖1所示的廢氣凈化裝置中，在升溫區(qū)劑(P)或溫度上升用催化劑(Z2),在其后方設置了柴油機微粒過濾器。利用3.2升的直接噴射式柴油發(fā)動機，以過濾器前方的壓力到達8kPa為止，以2000轉運行發(fā)動機，使其在過濾器上積累了微粒。然后將氧化催化劑入口溫度設定為300°c,以每一分鐘45ml的流量添加了輕油以使氧化催化劑入口溫度變成600。C。對添加輕油25分鐘之后的氧化催化劑出口溫度和過濾器前方的壓力進行了調(diào)查。其結果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權利要求1、一種內(nèi)燃機廢氣凈化方法，使用內(nèi)燃機廢氣溫度上升用催化劑對該廢氣進行凈化，其特征在于，沿著該廢氣的流動，在該內(nèi)燃機的排氣通道內(nèi)的該溫度上升用催化劑的上游一側，向該廢氣導入以甲烷換算為1,000～40,000體積ppm的碳氫化合物。2、根據(jù)權利要求1所述的方法，該溫度上升用催化劑為，將由(a)鉑；(b)選自鎂、堿土類金屬和堿金屬中的至少一種金屬的氧化物；(c)選自鈀和銠中的至少一種而組成的催化劑活性組分(A)，負載于耐火性無機氧化物粉末(B)上，再將負載有催化劑活性組分的無機氧化物粉末，負載在耐火性三維結構體上。3、根據(jù)權利要求2所述的方法，選自鎂、堿土類金屬和堿金屬中的至少一種金屬，是從鎂、鈣、鋇、鍶和鐘中選擇的至少一種。4、根據(jù)權利要求2或3所述的方法，該耐火性無機氧化物是從氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦和沸石中選擇的至少一種。5、根據(jù)權利要求2至4中任意一項所述的方法，該溫度上升用催化劑的(b)中的鎂、堿土類金屬或堿金屬(b，)相對于鉑(a)的質(zhì)量比(b,)/(a)為0.2/1~20/1。6、根據(jù)權利要求5所述的方法，在該溫度上升用催化劑中(a)/(c)的質(zhì)量比為20/1~1/1。7、根據(jù)權利要求1至6中任意一項所述的方法，該碳氫化合物的導入溫度為200-350。8、根據(jù)權利要求1至7中任意一項所述的方法，該碳氫化合物相對于該廢氣的導入量是以曱烷換算為5,000~30,000體積ppm。9、根據(jù)權利要求1至8中任意一項所述的方法，該廢氣溫度上升用催化劑兼具廢氣凈化能力。10、根據(jù)權利要求1至9中任意一項所述的方法，相對于該廢氣的流動，在廢氣溫度上升用催化劑的下游一側，設置廢氣凈化用催化劑。11、根據(jù)權利要求IO所述的方法，該廢氣凈化用催化劑是從柴油機微粒過濾器、氧化催化劑和NOx儲存催化劑中選擇的至少一種。12、根據(jù)權利要求2所述的方法，該廢氣溫度上升用催化劑的三維結構體為整體式蜂窩狀、壁流式蜂窩狀或者顆粒狀。13、一種內(nèi)燃才幾廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于，包括碳氫化合物供給裝置，用于向廢氣導入以曱烷換算為1,000~40,000體積ppm的碳氬化合物；溫度上升用催化劑，該催化劑是將由(a)柏；(b)選自鎂、堿土類金屬和堿金屬中的至少一種金屬的氧化物；(c)選自鈀和銠中的至少一種而組成的催化劑活性組分(A)，負載于耐火性無機氧化物粉末(B)上，再將負載有催化劑活性組分的無機氧化物粉末，負載在耐火性三維結構體上。14、根據(jù)權利要求13所述的凈化系統(tǒng)，還包括選自柴油機微粒過濾器、氧化催化劑和NOx儲存催化劑中的至少一種。全文摘要本發(fā)明可以將高濃度碳氫化合物的燃燒擴大到可能的溫度范圍或者迅速向后段催化劑供給高溫氣體。一種內(nèi)燃機廢氣凈化方法，是一種使用內(nèi)燃機廢氣溫度上升用催化劑對該廢氣進行凈化的方法，其特征在于，在該內(nèi)燃機的排氣通道內(nèi)沿著該廢氣的流動在該溫度上升用催化劑的上游一側，導入對于該廢氣以甲烷換算為1,000～40,000體積ppm的碳氫化合物。文檔編號F01N3/20GK101410597SQ20078001102公開日2009年4月15日申請日期2007年3月23日優(yōu)先權日2006年3月30日發(fā)明者加藤尚弘,池田正憲申請人:株式會社Ict;國際催化劑技術公司