專利名稱：耐受高溫腐蝕的工件和具有該類工件的往復式活塞內燃機以及合金作為高溫腐蝕保護的用途的制作方法
技術領域：
在各個類別中，根據(jù)獨立權利要求的前序部分，本發(fā)明涉及一種耐受高溫腐蝕的工件，具有高溫腐蝕防護性的往復式活塞內燃機，尤其是二沖程大型柴油機、渦輪、焚燒裝置，以及一種合金用于保護工件免受高溫腐蝕的用途。
背景技術：
耐受高溫腐蝕(其常常也被簡稱作熱腐蝕或熱氣腐蝕)的保護層在現(xiàn)有技術中是眾所周知的。這些也被理解為意指表面防護層，其例如提供高的耐腐蝕性，尤其是在高溫下和在化學侵蝕性環(huán)境中免受氧化或硫化。它們是，例如，通過熱噴被廣泛用于耐高溫腐蝕的MCrAlY層制造的。在這一結構中，金屬M可以是例如鐵、鈷或鎳或者這些或其他金屬的合金。另外，在許多情況下，尤其是含硫酸鹽的介質中，通過例如鍍鉻方式形成的鋁鉻層也表現(xiàn)出或多或少的優(yōu)良耐高溫腐蝕性。
例如，在GB 2 196 023中，提出了一種基于鉛和錫的防腐層，它尤其在潮濕和鹽水環(huán)境中可提供優(yōu)良的防腐蝕作用。至于US5,496,391，提出了用Cu-Ni基復合合金作為高溫腐蝕保護，其包括一定比例的P、B、Si、Cr、Fe和C，并優(yōu)選以噴霧粉的形式通過熱噴工藝被噴到工件的表面上。JP 02 132 763中提出了另一種基于Cu-Ni的、其中尤其包括Mn、Fe、Si、S、和C的合金用于腐蝕防護。
Malik等人(“在Na2SO4和NaCl存在下，某些工業(yè)上重要的鎳基合金的熱腐蝕行為”，Z.Metallkd，Bd.79，第5期，1988年5月，285-295頁)已經研究了可商購的合金，如Inconel、Incoly或不同的鎳合金的高溫腐蝕行為，所有這些均是Ni基合金，并且它們可以包含不同濃度的另外的成分，如Fe、Cr、Al、Co、Mo、C等。
與此有關的Ni基合金參見US 4,019,900，其對于氧化有優(yōu)良的防護。
高溫腐蝕現(xiàn)象可能會發(fā)生在主要是從幾百℃到遠遠超過1000℃的較高工藝溫度的每一個地方，其中高溫本身往往不是產生腐蝕作用的唯一原因，而是例如也會發(fā)現(xiàn)化學侵蝕性環(huán)境條件也可能歸因于燃燒產物或其他化學反應產物，或者也可能是由燃料、潤滑劑等中的添加劑引起的。
因此，或多或少與燃燒過程直接接觸的工件、組件或機器部件尤其會受到高溫腐蝕的威脅。其實例是內燃機中活塞的表面、汽缸壁、汽缸蓋、注油嘴、換氣閥以及內燃機排氣系統(tǒng)中的組件，如渦輪增壓器，尤其還有渦輪部件和/或廢氣系統(tǒng)和渦輪增壓器系統(tǒng)的廢氣進氣管或排氣管。
Schlager等人(“用激光焊接的覆層進行保護以免受高溫腐蝕---在燃燒重油的大柴油機的排氣閥上的應用和試驗”，Materials andCorrosion，53，103-110(2002))在大柴油機的排氣閥盤上測試了各種鎳基合金功能層的保護作用，其中在鎳基合金中包含不同量的鉻。
另外的實例是焚燒裝置的組件，如廢物焚燒裝置中燃燒室的組件或者當然還有陸基或空基渦輪中燃燒室的組件，主要是渦輪葉片、燃燒室壁、渦輪的燃料注入系統(tǒng)和排氣系統(tǒng)。另外，許多其他的工件對于本領域普通技術人員來說也是已知的，因為各類設備中的組件都受到熱氣腐蝕的威脅。
在下文中，將通過實例簡要解釋與高溫腐蝕性有關的問題，如已知在大柴油機的操作中(但絕不僅僅限于這一方面)長期以來存在的但迄今為止依然不能被得到滿意解決的高溫腐蝕問題。
在大柴油機中觀察到的高溫腐蝕的實質影響是由熔融相造成的。這類熔融相尤其是在燃燒重油時可能包含釩酸鹽，如氧釩釩酸鈉，它可以通過用X-射線記錄方法檢測到。
這一現(xiàn)象已經被例如Schlager進行過深入的研究，參見其文章“Materialabtrag an Kolben von Grossdieselmotoren”，MTZMotortechnische Zeitschrift，55(1994)，5月，第5期，第300頁。
在柴油機的操作過程中，從約400℃起就可以觀察到熔融，即，熔融相的存在。這樣的熔融相尤其會化學性地破壞已經類似于天然地長在金屬上的保護性氧化層，從而使得下層金屬暴露出來而不能保護其避免受到高溫腐蝕的攻擊。
在這種結構中，以上作為實例解釋的熔融釩酸鹽相的問題僅僅是導致高溫腐蝕機制中的一個實例。許多其他的機制和熱腐蝕作用對于本領域普通技術人員來說是已知的，它們在柴油機中，但實際上并非只在柴油機中被類似地觀察到，并且可能會在操作狀態(tài)下，例如在上述裝置中和/或對上述組件產生已知的腐蝕損害。
即使如此，如在簡介部分已經提到的，先有技術中已經已知有不同的手段能將發(fā)生高溫腐蝕的可能性降到最低程度，先有技術中已知的手段具有不同的缺陷。因此，例如，用以形成已知的表面涂層的材料相對昂貴，這是因為，一方面，它們由多種相對昂貴的基礎物質組成，另一方面，在例如熱噴情況下其制造相對復雜。已知的保護層總是相對于某些腐蝕過程已經得到優(yōu)化，因此，具體的表面防護層最終總是一種折衷，以使熱腐蝕被降到最低程度，但最終并不能防護到需要的程度。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種改進的用于高溫下的耐腐蝕工件，其中，耐腐蝕性是通過使用一些容易獲得的主要材料實現(xiàn)的，其中，所述耐腐蝕工件可以因此被特別經濟而簡單地制備得到，且其中所述工件被有效地保護，同時免受在操作狀態(tài)下作用在工件上的基本上所有的熱腐蝕機制的侵害。
滿足這些目的的本發(fā)明的主題具有獨立權利要求所述的特征。
從屬權利要求尤其涉及本發(fā)明特別有利的實施方案。
因此，本發(fā)明涉及一種耐高溫腐蝕的工件，其中，所述工件的一個表面具有高溫腐蝕保護，其除雜質之外由Cu和Ni所制成的合金構成。
其中，在本專利申請的框架中，前述雜質被理解為，這種元素可以同樣有可能存在于由Cu和Ni制成的根據(jù)本發(fā)明的合金中，但是其對耐高溫腐蝕性基本上不具有任何影響。對于高溫保護作用基本上不具有任何影響的相應的雜質可以是例如0-3重量％的Fe，特別是例如低于2重量％的Fe，尤其是低于1重量％的Fe，和/或所述雜質可以是例如0-3重量％的Mn，特別是例如低于2重量％的Mn，尤其是低于1重量％的Mn，和/或所述雜質可以是例如0-3重量％的Co，特別是例如低于2重量％的Co，尤其是低于1重量％的Co，和/或所述雜質可以是例如0-3重量％的Si，特別是例如低于2重量％的Si，尤其是低于1重量％的Si，和/或所述雜質可以是例如0-3重量％的Zn，特別是例如低于2重量％的Zn，尤其是低于1重量％的Zn，和/或所述雜質可以是例如0-3重量％的Al，特別是例如低于2重量％的Al，尤其是低于1重量％的Al，和/或少量的與腐蝕保護不相關的其他雜質。
已經以完全令人驚奇的方式表明，由銅和鎳組成的基礎合金會提供優(yōu)良的耐受相關的高溫腐蝕機制的保護，特別但不僅僅是耐受在大柴油機操作過程中發(fā)生的相關的高溫腐蝕機制。尤其是，在燃燒重油過程中存在的熔融釩酸鹽相的侵害作用由于根據(jù)本發(fā)明的由銅和鎳的合金組成的高溫腐蝕保護而得到有效的避免或降低。
根據(jù)本發(fā)明的高溫腐蝕保護已經證明對于不同的已知高溫腐蝕機制如此通用，以致于由Cu和Ni的合金組成的高溫腐蝕保護可以有利地用于在諸多變化的操作條件下和在極為不同的化學環(huán)境中，在從幾百℃，如200℃一直到900℃、1200℃以上以及甚至1400℃以上高溫的寬溫度范圍內防止或減少高溫腐蝕。因此，耐高溫腐蝕保護不僅僅適用于保護工件，如大柴油機的部件，而且甚至在侵蝕性的化學臨界條件下，也甚至可以有利地有效用于所有的、其中工件，如組件或機器部件受到高溫腐蝕威脅的技術領域中。
具體實施例方式
在根據(jù)本發(fā)明工件的第一實施方案中，耐熱腐蝕的合金包括至多95重量％的Ni，尤其是10重量％-80重量％的Ni，特別是70重量％的Ni，其中其余的部分除雜質之外，由銅組成。
在這種結構中，耐高溫腐蝕的合金在另一種情況下，包括至多95重量％的Cu，尤其是10重量％-80重量％的Cu，特別是70重量％的Cu，其中其余的部分除雜質之外，由鎳組成。
通過特定地選擇Cu和/或Ni的比例，對本發(fā)明的工件來說，可以根據(jù)需求使其耐高溫腐蝕性得到優(yōu)化。
在這方面，防腐層和工件本身的切削量分別均為容易獲得的量，由此可以同時定量和定性地很好地比較各種涂層的防護效果。
就根據(jù)本發(fā)明的具有耐高溫腐蝕性的工件與已知合金相比較的特性而言，對各種元素及合金的腐蝕行為已經進行了系統(tǒng)的研究。
使用的試驗設備由水平管式爐組成，其具有用于接收樣品的直徑70mm的石英晶體管。接收樣品的空腔通過氣體進料而被輸以氣體，所述氣體進料包括濕化裝置，這樣的話，一種定義明確的氣體組合物就可被調節(jié)成為試驗氣氛。
試驗氣氛主要包括水含量為10體積％的空氣(N2-21％的O2)。為了模擬用作大柴油機燃料的重油燃燒時所產生的物質的貢獻，已經定義了一種具有以下組成的人造灰分混合物Na2CO32質量分數(shù)，V2O58質量分數(shù)，CaSO41.5質量分數(shù)。
將樣品置于盤中并在周圍填加灰分。所述樣品(其中一些樣品上通過熱噴法涂有涂層)具有中心空腔-類似于接收灰分的凹槽。由石英玻璃制成的碗上分別用于接收盤和用灰分覆蓋的樣品，以避免爐管被灰分的蔓延污染。試驗溫度總是600℃。為了保證人造灰分的熔融，在試驗開始時，溫度設定在650℃ 20分鐘。加熱到該溫度所持續(xù)的時間為約1小時。試驗時間為160小時-1100小時。在試驗持續(xù)時間結束后，將樣品在爐中冷卻。這一過程需要約8小時。
下表1表明了在上述試驗條件下，在580小時持續(xù)時間后，各種不同元素和化合物和/或合金的切削量結果。
表1清楚地表明了在上述試驗條件下在腐蝕作用580小時后，Cu-30Ni涂層(除了技術上不重要的雜質之外，由70％銅和30％鎳組成)和Ni-30Cu涂層(除了技術上不重要的雜質之外，由70％鎳和30％銅組成)均為到目前為止切削量最輕微的，因此，證明其有最好的抗腐蝕性。
雖然上述Ni-Cu合金在580小時后僅分別表現(xiàn)出0.055mm和0.06mm的切削量，但是在相同的試驗條件下，純鉻或鎳涂層、Ni-Cr合金Ni-50Cr的切削量卻至少是其兩倍，至于16CrMo4 4化合物則是甚至20倍大。
因此，很明顯，事實上對于表中提到的所有材料來說，與用于構成大柴油機活塞的材料16CrMo4 4相比，均可以實現(xiàn)顯著的耐腐蝕性的提高。
表1由于腐蝕影響而造成的切削量和熱膨脹系數(shù)

然而，除了雜質之外不包含另外的合金元素的Ni-Cu合金的優(yōu)異耐腐蝕性是完全令人驚奇的，尤其是考慮到在腐蝕條件下純銅會發(fā)生嚴重損毀這一因素。目前，對這一行為還不可能進行最終解釋。
因此，尤其是70重量％Ni和30重量％Cu的組合物已經證明對于保護大柴油機的組件，如保護活塞表面、注油閥、換氣閥、汽缸壁或排氣系統(tǒng)的組件，如排氣渦輪增壓器的組件是特別有利的。
如果耐高溫腐蝕的合金由70重量％的Cu和30重量％的Ni組成，則在高溫腐蝕保護方面會獲得較為優(yōu)良的結果，這表明，在寬Ni/Cu濃度范圍內純Ni-Cu合金會得到優(yōu)異的耐高溫腐蝕效果。
因此，表中僅列出了一些示例性的實驗結果。如已經提到的那樣，應當理解，根據(jù)特定的要求，Cu和Ni的其他組合物在防腐蝕方面也可能會產生非常好的結果。因此，銅與鎳的比例可以分別根據(jù)性質和化學組成、和/或根據(jù)腐蝕性環(huán)境的溫度來變化?；蛘?，根據(jù)工件的材料、形狀或性質，也可以例如相對于工件的其他參數(shù)如物理性質來調節(jié)Ni-Cu比例。可能有利的是，將Ni-Cu比的數(shù)值調節(jié)到在達到最佳的防腐蝕保護的同時，在另一方面使得防腐層的熱膨脹系數(shù)與待保護工件的熱膨脹系數(shù)以最佳的方式相適配的程度。如表1所清楚表明的那樣，特別是可以將根據(jù)本發(fā)明的防腐層的熱膨脹系數(shù)以優(yōu)異的方式調節(jié)到相當于待涂覆材料的熱膨脹系數(shù)。
在其他的化學和/或物理邊界條件方面，當然也可以有利地進行類似的調節(jié)，如，調節(jié)Ni-Cu合金涂層的晶格常數(shù)使其等于組成所述待涂覆工件的材料的晶格常數(shù)，以獲得除耐高溫腐蝕性之外其他希望的效果。
因此，很明顯，也可以有利地使用與表1所給的比例不同的其他的銅鎳比。
優(yōu)選地在該結構中，工件表面的高溫腐蝕保護被作為一個表面層提供，其尤其是被焊接(soldered)、電焊接(welded)、用熱均壓法、噴霧，尤其是熱噴霧、機械連接、或通過專門的熔接工藝施加或通過任何其他適當?shù)姆绞教峁┑剿霰砻嫔稀?br> 根據(jù)用途，工件本身可以由防高溫腐蝕的合金由例如以上所述的組成構成，例如，如果對于工件的機械、熱或其他要求允許這種組成的話。
如已經解釋過的，工件尤其是但并不必須是內燃機燃燒系統(tǒng)，特別是二沖程大柴油機的組件，優(yōu)選活塞、活塞環(huán)、換氣閥、注油嘴、構成燃燒室的組件、或者連接到或引入到燃燒室中的組件如汽缸和/或汽缸蓋，或者渦輪增壓器的組件，尤其是渦輪增壓器的渦輪或廢氣進料管或排氣管。
在不同的情況下，工件可以是渦輪組件，特別是燃氣輪機的燃燒室或渦輪葉片或者是焚燒裝置，尤其是廢物焚燒裝置的組件，特別是焚燒裝置的燃燒室或排氣系統(tǒng)的組件。
本發(fā)明進一步涉及一種往復式活塞內燃機，尤其是二沖程大柴油機、渦輪或焚燒裝置，特別是廢物焚燒裝置，其含有上面詳細描述的由Cu和Ni的合金組成的耐高溫腐蝕的工件。
本發(fā)明還涉及一種原則上已知的合金用于保護工件免受高溫腐蝕的用途。即，對于工件表面來說，被提議使用的高溫腐蝕保護除了雜質之外，只由Cu和Ni組成。
如已經解釋過的，已經令人驚奇地證明，原則上已知的、除了雜質之外只由鎳和銅組成的合金會提供優(yōu)異的耐高溫腐蝕保護，尤其是但并不僅僅是在腐蝕性的釩酸鹽相的存在下。
在這方面已經證明，特別有利的是使用以下所述合金作為高溫腐蝕保護，其包括至多95重量％的Ni，尤其是10重量％-80重量％的Ni，特別是70重量％的Ni，其余的部分除雜質之外，由銅組成，和/或其中所述耐高溫腐蝕的合金包括至多95重量％的Cu，尤其是10重量％-80重量％的Cu，特別是70重量％的Cu，其余的部分除雜質之外，由鎳組成。
關于實踐中應用的非常重要的實例，根據(jù)本發(fā)明的Cu-Ni合金被作為高溫腐蝕保護以表面層的形式提供在工件的表面上，其尤其是被焊接、電焊接、機械連接、用專門的熔接工藝施加、或用熱均壓法施加、或噴霧，尤其是熱噴霧在所述表面上。
至于另一種用途，所述工件本身可以由耐高溫腐蝕的合金制成，使得例如不再需要具有根據(jù)本發(fā)明的Cu-Ni合金的獨立層的工件涂層，因為工件本身和因此其表面由適當?shù)腘i-Cu-合金組成。
優(yōu)選地，Ni-Cu合金用作工件的高溫腐蝕保護，該工件是內燃機燃燒系統(tǒng)，特別是大柴油機的組件，優(yōu)選活塞、活塞環(huán)、換氣閥、注油嘴、形成燃燒室的組件、或者連接到或引入到燃燒室中的組件如汽缸和/或汽缸蓋，或者渦輪增壓器的組件，尤其是渦輪增壓器的渦輪或廢氣進料管或排氣管，和/或Ni-Cu合金用作工件的高溫腐蝕保護，該工件是渦輪組件，特別是燃氣輪機的燃燒室或渦輪葉片或者是焚燒裝置，尤其是廢物焚燒裝置的組件，特別是焚燒裝置的燃燒室或排氣系統(tǒng)的組件。
因此，已經完全令人驚奇地表明，除了技術上不相關的雜質之外不包括另外的合金元素的由銅和鎳組成的基礎合金會提供優(yōu)異的耐受相關高溫腐蝕機制的保護，尤其是但不僅僅是耐受在大柴油機的操作過程中發(fā)生的相關的高溫腐蝕機制。特別是，通過利用根據(jù)本發(fā)明的由Cu和Ni合金組成的高溫腐蝕保護，能有效地避免或減少在重油燃燒過程中存在的熔融釩酸鹽相的侵害作用。
根據(jù)本發(fā)明的高溫腐蝕保護已經證明對于不同的已知高溫腐蝕機制如此通用，以致于由Cu和Ni的合金組成的高溫腐蝕保護可以有利地用于在諸多變化的操作條件下和在極為不同的化學環(huán)境中，在從幾百℃，如200℃一直到900℃、1200℃以上以及甚至1400℃以上高溫的寬溫度范圍內防止或減少高溫腐蝕。
此外，通過調節(jié)鎳與銅的比例，相應的合金可以滿足特定的化學和/或物理要求，例如滿足操作狀態(tài)下的化學環(huán)境或溫度。在這方面，通過設定Ni-Cu比例，例如可以以最佳方式將Ni-Cu防腐層的熱膨脹系數(shù)調節(jié)到待保護工件的熱膨脹系數(shù)或，例如其晶格常數(shù)。
即使例如在特定的情況下，如以上所示比例為70/30的Ni/Cu，也可以在高溫腐蝕保護方面取得非常好的結果，在特定的情況下，還有可能的是，Cu/Ni的其他比例也可以有利地用作耐高溫腐蝕保護。
根據(jù)本發(fā)明的高溫腐蝕保護不僅僅適用于保護諸如大柴油機的組件等工件，還甚至可以在侵蝕性的化學臨界條件下，有利地有效用于所有的其中工件如組件或機器部件受到高溫腐蝕威脅的技術領域中。
權利要求
1.一種帶有高溫腐蝕保護的工件，其特征在于，所述工件的表面具有高溫腐蝕保護，該高溫腐蝕保護除雜質之外由Cu和Ni所制成的合金構成。
2.根據(jù)權利要求1的工件，其中，高溫腐蝕保護合金包括至多95重量％的Ni，尤其是10重量％-80重量％的Ni，特別是70重量％的Ni，其余的部分除雜質之外，由銅組成。
3.根據(jù)權利要求1或2的工件，其中，高溫腐蝕保護合金包括至多95重量％的Cu，尤其是10重量％-80重量％的Cu，特別是70重量％的Cu，其余的部分除雜質之外，由鎳組成。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的工件，其中所述高溫腐蝕保護以表面層的形式提供在工件的表面上，該表面層尤其是被焊接、電焊接、機械連接、通過專門的熔接工藝施加、用熱均壓法壓制或噴霧、尤其是熱噴霧在所述表面上。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的工件，其中所述工件由高溫腐蝕保護合金制成。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的工件，其中所述工件是內燃機特別是大柴油機燃燒系統(tǒng)的組件，優(yōu)選活塞、活塞環(huán)、換氣閥、注油嘴、形成燃燒室的組件、或者連接到或引入到燃燒室中的組件如汽缸和/或汽缸蓋，或者渦輪增壓器的組件，尤其是渦輪增壓器的渦輪或廢氣進料管或排氣管。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的工件，其中所述工件是渦輪組件，特別是燃氣輪機的燃燒室或渦輪葉片或者是焚燒裝置，尤其是廢物焚燒裝置的組件，特別是焚燒裝置的燃燒室或排氣系統(tǒng)的組件。
8.一種往復式活塞內燃機，尤其是二沖程大柴油機、渦輪或焚燒裝置，特別是廢物焚燒裝置，其具有根據(jù)權利要求1-9中任一項的工件。
9.合金用于保護工件免受高溫腐蝕的用途，其特征在于，對于工件表面來說，所述合金用作高溫腐蝕保護，其除了雜質之外，由Cu和Ni組成。
10.根據(jù)權利要求9的合金用途，其中，所述高溫腐蝕保護合金包括至多95重量％的Ni，尤其是10重量％-80重量％的Ni，特別是70重量％的Ni，其余的部分除雜質之外，由銅組成。
11.根據(jù)權利要求9或10的合金用途，其中，所述高溫腐蝕保護合金包括至多95重量％的Cu，尤其是10重量％-80重量％的Cu，特別是70重量％的Cu，其余的部分除雜質之外，由鎳組成。
12.根據(jù)權利要求9-11中任一項的合金用途，其中所述高溫腐蝕保護以表面層的形式提供在工件的表面上，該表面層尤其是被焊接、電焊接、機械連接、通過專門的熔接工藝施加、用熱均壓法壓制或噴霧、尤其是熱噴霧在所述表面上。
13.根據(jù)權利要求9-12中任一項的合金用途，其中所述工件由高溫腐蝕保護合金制成。
14.根據(jù)權利要求9-13中任一項的合金用途，其中所述工件是內燃機特別是大柴油機燃燒系統(tǒng)的組件，優(yōu)選活塞、活塞環(huán)、換氣閥、注油嘴、形成燃燒室的組件、或者連接到或引入到燃燒室中的組件如汽缸和/或汽缸蓋，或者渦輪增壓器的組件，尤其是渦輪增壓器的渦輪或廢氣進料管或排氣管。
15.根據(jù)權利要求9-14中任一項的合金用途，其中所述工件是渦輪組件，特別是燃氣輪機的燃燒室或渦輪葉片或者是焚燒裝置，尤其是廢物焚燒裝置的組件，特別是焚燒裝置的燃燒室或排氣系統(tǒng)的組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高溫腐蝕的工件，其中，所述工件的一個表面具有高溫腐蝕保護，其除雜質之外由Cu和Ni所制成的合金組成。本發(fā)明還涉及這種合金用于保護工件免受高溫腐蝕的用途。
文檔編號F01N13/16GK1912163SQ20061011484
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月9日 優(yōu)先權日2005年8月10日
發(fā)明者D·施拉格爾 申請人:瓦特西拉瑞士股份有限公司