專利名稱：一種微結構的α-TeO₂及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微結構的a _Te02以及制備方法和用途。
背景技術：
a-Te02具有強的折射性，壓電性和出色的聲光性能[參見Physical ReviewB 5(1972)4087]，在科學以及工程領域具有重要應用。但是用化學方法制備的較少，多數(shù)是用物理方法如激光蒸鍍[參見J.Mater. Sci. 32 (1997) 6595及InorganicChemistryCommunications 7(2004) 179]禾P物理沉積方法[參見Cryst. Res.Technol. 40 (2005) 1023]制備。比較常見的化學制備方法是以異丙醇碲(IV )為原料，在醇溶液中的凝膠_溶膠法，但涉及到較多步驟，需要嚴格控制異丙醇碲快速的水解速度[參見J. Non-Cry. Solids 345-346 (2004) 634及Mater. Lett. 59(2005)2379]。目前還沒有用化學方法以廉價易得的原料制備形貌可控a_Te02的報道。 水熱合成過程比較簡單，重復性較好。在水熱條件下，水的物理化學性質(zhì)發(fā)生改變，具有低黏度和快速擴散的特點。 不同的Te源對制備Mo-V-Te-Nb-0復合金屬氧化物具有重要影響，該復合金屬氧化物催化劑的晶相組成、氧化還原性、表面酸性以及催化性能都與采用的Te源直接相關。我們使用不同晶型(a _， P _)的Te02作為Te源制備匪O催化劑，發(fā)現(xiàn)采用a -Te02的制備效果較好。以不同Te原料制備Mo-V-Te-Nb-O催化劑時，發(fā)現(xiàn)如果直接用金屬碲粒合成匪O，催化活性并不好，但是如果采用碲纖維并且加入朋4冊3，可以獲得較高活性的催化劑[參見Catalysis Today 117 (2006) 259]。因此合成不同結構形態(tài)的a-Te02，將它們作為制備匪O催化劑的新型碲源，具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是采用水熱合成方法，以13 _Te02為原料，在含有NaOH、 NH4N03的水溶
液中制備a-Te(^材料。 本發(fā)明的技術方案如下 —種微結構的a-Te02，它是厚度為0. 5iim至liim，長、寬為3 5iim的小晶片緊密堆積的a _Te02材料，它以P _Te02為原料，在NaOH和NH4N03的水溶液中，經(jīng)水熱處理而制得。 —種制備上述的a -Te02材料的方法，它包括下列步驟 1.將NaOH與P _Te02混合，NaOH與P _Te02的質(zhì)量比為0. 5 1 : l，加入蒸餾
水，蒸餾水的加入量為每克固體加水6 10ml，攪拌，形成白色的懸濁液； 2.在步驟1所得的懸濁液中加入NH4N03， NH4N03與NaOH的質(zhì)量比為2 4 : 1，
再加入水，使總水量與總固體質(zhì)量之比為25 30ml水lg固體； 3.將步驟2所得的混合物轉移到水熱釜中，在175t:處理48 96小時； 4.將步驟3所得的混合物離心分離，所得固體水洗后在10(TC干燥，即得本發(fā)明不同形貌的a-Te(^材料。 上述制法中，步驟4干燥時間為8-12小時。 與原料相比，通過本發(fā)明的投料組成與水熱處理，獲得了 a-Te(UXRD結果JCPDS42-1365， space group P4^2]，可參見附圖1 。 Raman光譜，XPS和EDX結果進一步表明得到了純的a-Te(^產(chǎn)物。a-Te(^產(chǎn)物的粒子大小和形貌明顯受制備因素的影響，具體參見各實施例及其附圖。由掃描電鏡照片可以清楚地看出本發(fā)明制得的a-Te02基本是由厚度為0. 5 ii m至1 ii m，長、寬為3 5 ii m的小晶片緊密堆積而成。Aldrich公司的商品a -Te02則由直徑約10 30 y m的球型粒子構成，其尺寸顯著大于本發(fā)明產(chǎn)品(見附圖7)。本發(fā)明的合成方法簡單、溫和且環(huán)境友好。


圖1原料和a-Te(^產(chǎn)品(175t:水熱處理72h)的X射線衍射圖。圖2實施例l產(chǎn)物掃描電鏡照片。圖3實施例2產(chǎn)物掃描電鏡照片。圖4實施例3產(chǎn)物掃描電鏡照片。圖5實施例4產(chǎn)物掃描電鏡照片。圖6實施例5產(chǎn)物掃描電鏡照片。圖7美國Aldrich公司商品a -Te02掃描電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1 稱取0. 5g NaOH與lg P _Te02混合，加入10ml蒸餾水，攪拌，形成白色的懸濁液，加入lg朋4冊3，最后總共加入631111水，將混合物轉移到聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，水熱溫度175t:，水熱時間72h。產(chǎn)物離心分離，水洗后在IO(TC干燥12h。所得a -Te02產(chǎn)物含有微米級柱狀晶體，也有亞微米級的小晶片堆積形成的晶簇，參見附圖2。
實施例2 稱取1. Og NaOH與lg P _Te02混合，加入20ml蒸餾水，攪拌，形成懸濁液，加入1. 5g朋4冊3，最后總共加入105ml水，將混合物轉移到聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，水熱溫度175t:，水熱時間72h。產(chǎn)物離心分離，水洗后在IO(TC干燥12h。所得a -Te02產(chǎn)物由大量亞微米級的致密小晶片堆積成大球狀的晶簇以及一些小球體組成，參見附圖3。
實施例3 稱取0. 5g NaOH與lg P _Te02混合，加入10ml蒸餾水，攪拌，形成懸濁液，加入1. 5g NH4N03，最后總共加入75ml水，將混合物轉移到聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，水熱溫度175t:，水熱時間96h。產(chǎn)物離心分離，水洗后在IO(TC干燥12h。所得a -Te02產(chǎn)物由許多亞微米級的致密小晶片堆積成大球狀的晶簇，間或有少量的微米級球體，參見附圖4。
實施例4 稱取1. Og NaOH與lg P _Te02混合，加入16ml蒸餾水，攪拌，形成懸濁液，加入1. 5g NH4N03，最后總共加入75ml水，將混合物轉移到聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，水熱溫度175t:，水熱時間48h。產(chǎn)物離心分離，水洗后在IO(TC干燥12h。所得a -Te02產(chǎn)物由許
4多亞微米級的致密小晶片堆積成不規(guī)則狀大晶簇，間或有少量的微米級球體，參見附圖5。
實施例5 稱取0. 5g NaOH與lg P _Te02混合，加入16ml蒸餾水，攪拌，形成懸濁液，加入2. Og朋4冊3，最后總共加入105ml水，將混合物轉移到聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，水熱溫度175t:，水熱時間72h。產(chǎn)物離心分離，水洗后在10(TC干燥8h。所得a-Te(^產(chǎn)物由許多亞微米級的致密小晶片堆積成大晶簇，無微米級球體，參見附圖6。
實施例6 稱取4. 50g鉬酸銨，室溫下攪拌溶解在20ml蒸餾水中，將0. 81g實施例1制得的a -Te02加入到攪拌中的上述鉬酸酸銨溶液中，將此懸濁液超聲處理60min。稱取4. 72g硫酸氧釩溶解在20ml蒸餾水中，加入到經(jīng)超聲處理的Mo-Te混合溶液中，再繼續(xù)超聲60min。將混合液轉移到高壓釜中，水熱溫度175t:，水熱時間72h。將水熱后的產(chǎn)物抽濾，固體在8(TC干燥12h，研磨得催化劑前體。靜態(tài)氬氣氣氛下60(TC活化2h。將活化后的催化劑研磨，壓片，取20-40目顆粒用于催化反應。稱取1.0g催化劑，置于內(nèi)徑8mm的U型石英管，反應溫度:380。C，空速1500h—、反應氣組成為C3H8/02/H20/He = 6/12/40/42 (v/v)。反應物以及產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析，其丙烷轉化率為50%，丙烯酸選擇性為36%，丙烯酸收率為18%。
權利要求
一種微結構的α-TeO2，其特征是它是厚度為0.5μm至1μm，長、寬為3～5μm的小晶片緊密堆積的α-TeO2材料，它以β-TeO2為原料，在NaOH和NH4NO3的水溶液中，經(jīng)水熱處理而制得。
2. —種制備權利要求l所述的a-Te(^材料的方法，其特征是它包括下列步驟步驟1.將NaOH與P -Te02混合，NaOH與P _Te02的質(zhì)量比為0. 5 1 : l，加入蒸餾水，蒸餾水的加入量為每克固體加水6 10ml，攪拌，形成白色的懸濁液；步驟2.在步驟1所得的懸濁液中加入NH4N03， NH4N03與NaOH的質(zhì)量比為2 4 : 1，再加入水，使總水量與總固體質(zhì)量之比為25 30ml水lg固體；步驟3.將步驟2所得的混合物轉移到水熱釜中，在175t:處理48 96小時；步驟4.將步驟3所得的混合物離心分離，所得固體水洗后在10(TC干燥，即得本發(fā)明不同形貌的a-Te(^材料。
3. 根據(jù)權利要求2所述制法，其特征是步驟4中干燥時間為8-12小時。
4. 權利要求l所述的微結構的a-Te(^在制備復合金屬氧化物催化劑中的應用。
全文摘要
一種微結構的α-TeO2，它是厚度為0.5μm至1μm，長、寬為3～5μm的小晶片緊密堆積的α-TeO2材料，它以β-TeO2為原料，在NaOH和NH4NO3的水溶液中，經(jīng)水熱處理而制得。該微結構的α-TeO2可以作為優(yōu)良的碲源制備復合金屬氧化物催化劑。本發(fā)明公開了其制法。
文檔編號C01B19/04GK101774551SQ200910212528
公開日2010年7月14日 申請日期2009年11月12日 優(yōu)先權日2009年11月12日
發(fā)明者季偉捷, 楊秀娟, 章偉鋒 申請人:南京大學