專利名稱：分析顆粒的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析顆粒的方法和裝置，尤其涉及分析還包含烴和酸性物質(zhì)(例如，硫酸或硝酸)的氣體，比如內(nèi)燃機(jī)廢氣中的顆粒的方法和裝置。
大多數(shù)作者依據(jù)顆粒物質(zhì)的空氣動(dòng)力學(xué)直徑(空氣動(dòng)力學(xué)直徑被定義成密度為1g/cm3的球在空氣中具有和受測顆粒相同的沉降速度時(shí)的直徑)，將環(huán)境中的顆粒物質(zhì)(PM)分成下面幾類(i)PM-10-空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于10μm的顆粒；(ii)直徑小于2.5μm的細(xì)顆粒(PM-2.5)；(iii)直徑小于0.1μm或100nm的超細(xì)顆粒；和(iv)納米顆粒，特征在于直徑小于50nm。
從二十世紀(jì)90年代中期開始，由于細(xì)顆粒和超細(xì)顆粒對健康可能有負(fù)面影響，從內(nèi)燃機(jī)排放的顆粒的粒度分布已經(jīng)日益受到關(guān)注。美國法律規(guī)定了大氣中PM-10顆粒的濃度。由于健康研究表明在人類死亡率和小于2.5μm的細(xì)顆粒濃度之間有強(qiáng)相關(guān)性，所以美國在1997年推行了有關(guān)PM-2.5的新附加大氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
目前，人們的注意力已經(jīng)轉(zhuǎn)移到柴油機(jī)和汽油機(jī)排放的納米顆粒上，因?yàn)閺难芯拷Y(jié)果外推至粒度為2.5-10.0μm的顆粒，人們相信它們比較大顆粒在人的肺中穿透更深，所以比較大顆粒危害性更強(qiáng)。
已經(jīng)公知柴油機(jī)顆粒的粒度分布具有雙峰特征，對應(yīng)于顆粒形核機(jī)制和團(tuán)聚機(jī)制，相應(yīng)的顆粒類型分別被稱作形核模式和累積模式(見

圖1)。如圖1所示，在形核模式中，柴油機(jī)PM有眾多質(zhì)量極小的小顆粒組成。近乎所有柴油機(jī)顆粒的粒度明顯小于1μm，即它們包括細(xì)顆粒(即屬于美國1997年法律的范疇)、超細(xì)顆粒和納米顆粒的混合物。
人們認(rèn)為形核模式的顆粒主要是由揮發(fā)性冷凝物(烴、硫酸、硝酸等)組成，含有極少固體物質(zhì)，例如灰塵和碳。認(rèn)為累積模式的顆粒包含固體(碳、金屬灰分等)，混有冷凝物和被吸附的物質(zhì)(重質(zhì)烴、硫物質(zhì)、氮氧化物衍生物等)。人們相信在柴油機(jī)燃燒過程中不生成粗模式顆粒，其可以通過例如顆粒材料在發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸、排氣系統(tǒng)或者顆粒采樣系統(tǒng)的壁上沉積以及隨后重新排出的機(jī)制而形成。這兩種模式的關(guān)系如圖1所示。
形核顆粒的組成可以隨著發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)條件、環(huán)境條件(特別是溫度和濕度)、稀釋和采樣系統(tǒng)條件的變化而變化。試驗(yàn)室工作和理論已經(jīng)表明，大多數(shù)形核模式的形成和生長發(fā)生在低稀釋比范圍內(nèi)。在這個(gè)范圍里，象重質(zhì)烴和硫酸一樣，揮發(fā)性顆粒前體發(fā)生氣體到顆粒的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致形核模式同時(shí)形核和生長，并吸附到處于累積模式的已有顆粒上。實(shí)驗(yàn)室測試(參見例如SAE 980525和2001-01-0201)已經(jīng)表明，成核模式的形成隨著空氣稀釋溫度的降低而顯著增加，但有關(guān)濕度是否有影響的證據(jù)還存在著矛盾。
通常，低溫、低稀釋率、高濕度和長停留時(shí)間有利于納米顆粒的形成和生長。研究表明，納米顆粒主要由揮發(fā)性材料如重質(zhì)烴和硫酸組成，證據(jù)在于只有在非常高的載荷下才出現(xiàn)固體部分。
由于當(dāng)前的PM采樣技術(shù)，柴油機(jī)PM可以包括固體和液體，固體比如元素碳和灰分，液體比如冷凝烴、水和酸性物質(zhì)，其中酸性物質(zhì)衍生自其它廢氣組分，比如衍生自氮氧化物的例如硝酸(硝酸鹽)，或者衍生自硫氧化物的例如硫酸。但是，沒有可得到的醫(yī)學(xué)研究來明確冷凝物例如烴和酸性物質(zhì)對人體健康的危害。為了探究這個(gè)問題，希望能區(qū)別固體納米顆粒和冷凝物納米顆粒。
用來區(qū)別廢氣中固體納米顆粒和冷凝物納米顆粒的一種現(xiàn)有技術(shù)方法，包括將試樣通過被稱作“熱溶蝕器”的設(shè)備。圖2示出了這種熱溶蝕器的典型裝置，它由兩部分組成加熱部分，用于燃燒氣體中的揮發(fā)性部分；和炭部分，用于吸收(通過分子擴(kuò)散)揮發(fā)的材料，包括未燃燒的揮發(fā)物和其它冷凝物，比如硫酸液滴。通過從該設(shè)備上游檢測到的顆?？偭恐袦p去熱溶蝕器下游檢測到的固體顆粒量，能夠確定試樣中冷凝物顆粒的數(shù)目。
使用熱溶蝕器的二個(gè)問題在于，它不能去除所有的冷凝物。所以，由于試樣包括未知量的冷凝物，對下游固體顆粒的分析可能產(chǎn)生變化的結(jié)果。這種情況有多個(gè)原因，包括(i)無效吸收；(ii)由于炭部分被烴冷凝物飽和，所以它需要相對頻繁的再生或者替換；(iii)難以確定何時(shí)超過了炭的有用壽命；和(iv)吸收的冷凝物可以脫附并向下游傳遞。
熱溶蝕器的替換方案是采用加熱的催化轉(zhuǎn)化器，如SAE 982599所述(在該文獻(xiàn)中稱作“催化汽提器系統(tǒng)”或者“CSS”)，來比較在“汽提的”稀釋廢氣流和未處理的稀釋廢氣流中檢測到的顆粒量。但是，它沒有給出催化轉(zhuǎn)化器的細(xì)節(jié)，我們相信雖然這種催化轉(zhuǎn)化器可以去除一些或全部揮發(fā)性烴部分，但是可能實(shí)際上對檢測到的酸性顆粒的量有貢獻(xiàn)，因?yàn)樗梢詫⒗鏢O2氧化成SO3，后者和氣體中的水蒸汽結(jié)合形成硫酸液滴。
我們現(xiàn)在已經(jīng)提出了對現(xiàn)有技術(shù)方法的替換方法，避免或減少了與現(xiàn)有技術(shù)方法相關(guān)的問題。而且，在某些實(shí)施方案中，我們的方法通過在例如酸性硫酸鹽和硝酸鹽衍生的顆粒、揮發(fā)性組分例如烴和固體炭衍生的顆粒之間提供改進(jìn)的顆粒規(guī)格，可以為研究人員提供更大的靈活度和更深的理解。
根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明提供了分析含有固體顆粒、烴和酸性物質(zhì)的氣體的方法，該方法包括下列步驟將氣體試樣和堿性材料相接觸，吸收酸性物質(zhì)；對進(jìn)口氣體進(jìn)行顆粒分析；和對離開堿性材料的氣體試樣進(jìn)行顆粒分析。
Chambers Dictionary of Science and Technology(W&RChambers Ltd 1971)將“吸收”定義為物質(zhì)侵入另一物質(zhì)的主體；將“吸附”定義為將一種物質(zhì)限制在另一物質(zhì)的表面上。為了避免出現(xiàn)疑慮，我們打算在本文中可互換地使用吸附和吸收，所以應(yīng)該對吸收、吸附等進(jìn)行相應(yīng)的理解。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，提供了許多非常有用的優(yōu)點(diǎn)。使用本發(fā)明，可能很可靠地去除氣體中的酸性物質(zhì)組分，用以分析。這是因?yàn)橥ㄟ^和堿性材料的化學(xué)反應(yīng)去除酸性物質(zhì)，所以沒有明顯的蒸汽壓。這和上面討論的熱溶蝕器以及催化汽提器系統(tǒng)不同，后者實(shí)際上是對氣體中顆粒的數(shù)目有貢獻(xiàn)而不是去除這些顆粒，例如因?yàn)樗鼘O2氧化成SO3，SO3和氣體中的水結(jié)合，作為硫酸液滴的形式被檢測出來。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，堿性材料的容量在其使用壽命里不可能耗盡，(雖然需要時(shí)它可以通過已有技術(shù)例如高溫還原性氣氛進(jìn)行再生)。
在具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括至少一個(gè)選自下述的附加步驟i)將氣體試樣和用來氧化烴的催化劑相接觸，對離開該氧化催化劑的氣體試樣進(jìn)行顆粒分析；ii)將氣體試樣和催化劑相接觸，該催化劑相對于將SO2氧化成SO3而言選擇性地氧化烴，并且選自鈀、銠、金，和其中任意兩種或多種的混合物，對離開該選擇性氧化催化劑的氣體試樣進(jìn)行顆粒分析；iii)將氣體試樣和用來氧化烴的氧化催化劑以及用來吸收酸性物質(zhì)的堿性材料相接觸，對出口氣體試樣進(jìn)行顆粒分析；和iv)將氣體試樣和用來去除固體顆粒的顆粒過濾器相接觸，對離開過濾器的氣體試樣進(jìn)行顆粒分析。
通過比較將未處理的氣體通過每種組分所獲得的結(jié)果，對研究人員而言，能夠確定PM-10、PM-2.5、超細(xì)和納米顆粒的哪些部分是組合中的酸性物質(zhì)、烴和固體顆粒(取決于使用了哪些附加步驟)。
在另一實(shí)施方案中，步驟i)被插在對進(jìn)口氣體進(jìn)行顆粒分析步驟和將氣體試樣與堿性材料相接觸步驟之間。也就是說，氣體試樣在氧化催化劑的上游和下游都進(jìn)行了分析，然后將離開該氧化催化劑的氣體試樣通過堿性材料，隨后再次分析。
本文定義的“酸性物質(zhì)”包括由氮氧化物衍生的和硫氧化物衍生的顆粒或顆粒前體，包括二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、硝酸和硫酸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟iii)的堿性材料和氧化催化劑共存。但是，在一個(gè)具體實(shí)施方案中，至少氧化催化劑的部分被置于堿性材料的上游。這是因?yàn)檠趸呋瘎┛梢詫U氣中的二氧化硫(SO2)氧化成三氧化硫(SO3)。SO3可以和氣體中的H2O結(jié)合，生成硫酸(H2SO4)液滴，該液滴可以以顆粒形式被檢測。因此，希望將酸性硫酸鹽吸收劑置于氧化催化劑的下游，吸收在該氧化催化劑上生成的任何H2SO4，使得根據(jù)本實(shí)施方案H2SO4不會(huì)干擾任何僅僅對氣體中固體顆粒的預(yù)期檢測。
顆粒過濾器可以是任何能夠?qū)M去除到選定細(xì)度等級(jí)的過濾器，而且孔隙大小可以相應(yīng)選擇?？梢岳斫獾氖?，為了選擇性地從氣體試樣中去除固體顆粒，并使下游分析可以檢測非固體顆?；蛘叻枪腆w顆粒和特定細(xì)度等級(jí)的固體顆粒(由過濾器的孔隙率選定)，應(yīng)該將過濾器維持在足夠高的溫度，使重質(zhì)烴保持在蒸汽相里，例如＞300℃。這可以通過在過濾器上游提供電加熱元件或者將該元件集成到過濾器材料本身里來實(shí)現(xiàn)。通常，過濾器是壁流式陶瓷過濾器，但也可以使用金屬過濾器；當(dāng)然，金屬過濾器更容易加熱。
可以采用多種方法來處理每次分析所得數(shù)據(jù)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，將從未處理氣體分析中得到的顆粒分析值和該次或每次下游分析中得到的相應(yīng)值進(jìn)行比較。(分析的“值”可以是任何所需的可檢測參數(shù)，比如氣體中顆粒的質(zhì)量、氣體中顆粒數(shù)目和/或氣體中顆粒的表面積。任一這些值可以通過合適的設(shè)備作為粒度的函數(shù)進(jìn)行檢測(參見圖1)。)在另一實(shí)施方案中，通過從對未處理氣體分析中得到的相應(yīng)值中減去從該次或每次下游分析所得的值，得到對應(yīng)于從未處理氣體中去除的組分的分析值的凈值。例如，本方法通過分析未處理氣體中的總顆粒，并減去在氣體離開酸性物質(zhì)吸收劑和氧化催化劑組合時(shí)檢測的顆粒值的分析值，可以提供酸性物質(zhì)和烴顆粒的值。
分析氣體中顆粒的方法例如為了模擬空氣稀釋，可以包括稀釋氣體的步驟，該步驟可以在一個(gè)或多個(gè)系列的稀釋中完成。如果在本發(fā)明的方法中采用了稀釋步驟，那么在一個(gè)實(shí)施方案中是在接觸堿性材料之前稀釋。
在一個(gè)實(shí)施方案中，氣體是內(nèi)燃機(jī)比如汽油機(jī)或柴油機(jī)的廢氣。
在一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的分析步驟包括測量氣體中的固體顆粒例如固體納米顆粒。
分析裝置可以包括任何合適的分析設(shè)備，例如差分遷移率分析儀(differential mobility analyser)、掃描遷移率粒度計(jì)(scanningmobility particle sizer)或者冷凝顆粒計(jì)(condensate particlecounter)，或者其它合適技術(shù)。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供分析含有固體顆粒、烴和酸性物質(zhì)的裝置，該裝置包括第一部件(包括用來吸收酸性物質(zhì)的堿性材料)、對進(jìn)口氣體進(jìn)行顆粒分析的裝置和對第一部件出口氣體進(jìn)行顆粒分析的裝置。
通常，用于本發(fā)明的堿性材料是已知吸收酸性物質(zhì)比如氮氧化物和硫氧化物和其衍生物的元素的化合物。這些包括堿金屬比如鉀和銫的化合物、堿土金屬例如鋇、鍶、鈣或鎂的化合物，或者稀土金屬例如鑭或釔的化合物?？商鎿Q地，可以采用這些化合物的任兩種或多種的混合物，例如，鋇和銫的混合物。通常，這些化合物(在吸收酸性含硫和含氮組分之前)是所述元素的一種或多種氧化物，但它們也可以氫氧化物或碳酸鹽的形式存在。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的裝置包括置于用來分析進(jìn)口氣體的設(shè)備下游的第二部件，其中該第二部件包括用來吸收酸性物質(zhì)(如上所述)的堿性材料和用來氧化烴的氧化催化劑和用來對該第二部件出口氣體進(jìn)行顆粒分析的設(shè)備。
在另一實(shí)施方案中，該裝置包括置于用來分析進(jìn)口氣體的設(shè)備下游的第三部件，其中該第三部件包括用來去除固體顆粒的顆粒過濾器和用來對該第三部件出口氣體進(jìn)行顆粒分析的設(shè)備。
根據(jù)又一實(shí)施方案，該裝置包括置于用于分析進(jìn)口氣體的設(shè)備下游的第四實(shí)施方案，該第四部件包括用來氧化烴的氧化催化劑和用來對該第四部件出口氣體進(jìn)行顆粒分析的設(shè)備。
與第二和第四部件配合使用的氧化催化劑，通常包括鉑、或者至少一種過渡金屬，例如錳、鎳、鐵或鈷?？商鎿Q地，可以采用任何兩種或更多PGM和/或過渡金屬的混合物，例如，鉑和錳的混合物、鐵和鈷的混合物或者鉑和鈀的混合物。這種氧化催化劑通常促進(jìn)烴氧化成二氧化碳和水，但也可以促進(jìn)酸性物質(zhì)的氧化，例如將一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)以及將二氧化硫(SO2)氧化成三氧化硫(SO3)。因此，第二部件的特殊設(shè)置是為了將至少部分氧化催化劑置于堿性材料的上游，使其可以吸附酸性物質(zhì)比如NO2和SO3。在另一種設(shè)置中，氧化催化劑和堿性材料共存。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化催化劑包含承載在氧化鋁上的鉑。
在另一實(shí)施方案中，所述裝置包括置于用來分析進(jìn)口氣體的設(shè)備下游的第五部件，其中第五部件包括用來相對于將SO2氧化成SO3而氧化烴的氧化催化劑以及用來分析第五部件出口氣體中顆粒的設(shè)備，其中所述催化劑選自鈀、銠、金和其中任兩種或多種的混合物。該實(shí)施方案為有經(jīng)驗(yàn)的工程師提供了又一工具，來選擇該出口氣體中的顆粒進(jìn)行分析。
通常，氧化催化劑和堿性材料包括至少一種選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化硅、氧化鈰、氧化鋯、無定形氧化硅-氧化鋁和沸石的載體，和其中任何兩種或更多的混合物、混合氧化物和復(fù)合氧化物。此處的“復(fù)合氧化物”是指一種包含至少兩種元素的氧化物的大體上無定形的氧化物材料，所述氧化物不是由該至少兩種元素組成的真正混合氧化物。
為了優(yōu)化該裝置中每個(gè)部件的作用，可以調(diào)整的變量包括催化劑/吸收劑區(qū)的長度、通道尺寸和特性(例如，表面積)。
可以對載體材料進(jìn)行選擇，使得對不打算由催化劑或堿性材料分別氧化或者吸收的物質(zhì)的吸附最小化，從而提高下游分析的準(zhǔn)確度。對孔隙率較低的載體而言，這種選擇可以防止例如烴吸附到堿性材料上。這種載體可以包括氧化鋁的較低表面積相，例如α、θ或者δ相而不是γ相。
通常，氧化催化劑和/或堿性材料承載在整體式基底上，比如金屬或陶瓷材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二部件的氧化催化劑和堿性材料承載在單一整體式基底上，各自在分離區(qū)域內(nèi)?？商鎿Q地，如果氧化催化劑和堿性材料共存，那么它們可以承載在整體式基底的不同層里或者同一載體材料上。
堿性材料和/或氧化催化劑可以包括用來將該堿性材料和/或氧化催化劑加熱到具有最優(yōu)活性所需的溫度的設(shè)備。合適的加熱設(shè)備可以包括含電池或主變壓器的外部電源，或進(jìn)氣的溫度可以足以將該部件加熱到所需溫度。如果在某具體實(shí)施方案中采用電加熱，那么整體式基底包括合適的元件和接線端。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明的裝置包括比如熱電偶的設(shè)備，用以探測載體材料的溫度以確保最優(yōu)的裝置溫度。
承載在氧化鋁上的典型酸性物質(zhì)吸收劑比如BaO的合適操作溫度是350-500℃，比如400-450℃。氧化鋁承載鉑的氧化催化劑，例如當(dāng)加載量為75g ft-3時(shí)，其活性可以在從約300℃和以上例如達(dá)到500℃的溫度，比如350-450℃氧化揮發(fā)性的烴。
通常，該或每個(gè)整體式基底放置在反應(yīng)器容器或外殼中，用于插入到管線里，接受流動(dòng)的氣體試樣從而通過合適的分析設(shè)備進(jìn)行檢測。
為了更充分理解本發(fā)明，現(xiàn)在參考附圖描述某實(shí)施方案，其中圖1是柴油機(jī)廢氣試樣中經(jīng)歸一化的顆粒濃度作為粒徑的函數(shù)的曲線；圖2是現(xiàn)有技術(shù)熱溶蝕器設(shè)備的示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的分析設(shè)備的示意圖；圖4示出了配備有催化油煙過濾器的2.5升柴油機(jī)車輛，當(dāng)采用含350ppm硫的燃料在120km/h時(shí)，裝置部件對顆粒數(shù)目和排出量的影響；圖5示出了對圖4所示的結(jié)果而言，用數(shù)量(％)表示的收集效率和粒度的關(guān)系；圖6示出了圖4的2.5升TDi柴油機(jī)車輛當(dāng)采用含350ppm硫的燃料在120km/h時(shí)，裝置部件對顆粒數(shù)目和排出量的影響，其中排氣系統(tǒng)中的CSF被換成裸露的過濾器基底；圖7示出了對圖6所示的結(jié)果而言，用數(shù)量(％)表示的收集效率和粒度的關(guān)系；圖8示出了配備有催化油煙過濾器的1.9升TDi柴油機(jī)車輛，當(dāng)采用含4ppm硫的燃料在120km/h時(shí)的典型粒度分布和數(shù)量濃度測量結(jié)果(對數(shù)標(biāo)度)；和圖9是對圖8所示結(jié)果的另一表示，但結(jié)果得自采用了本發(fā)明的裝置，用線性標(biāo)度繪制。
參考圖2所示的示意圖，現(xiàn)有技術(shù)的熱溶蝕器10包括置于兩個(gè)串聯(lián)排列的反應(yīng)器容器12、14中的直徑為20mm的不銹鋼導(dǎo)管11。反應(yīng)器容器12包括加熱區(qū)，該加熱區(qū)包括電加熱線圈16，周圍圍繞著細(xì)砂18和絕緣材料20。反應(yīng)器容器14包括冷卻區(qū)，該冷卻區(qū)包括不銹鋼網(wǎng)。不銹鋼網(wǎng)和容器14內(nèi)表面限定的空間填充了活性炭24。每個(gè)容器12、14的長度約是500mm。
熱溶蝕器10的設(shè)置使得氣體沿著從加熱區(qū)到冷卻器的方向通過進(jìn)口26和出口28流動(dòng)。可以采用合適的分析設(shè)備(未示出)在熱溶蝕器10的上游和下游對氣體進(jìn)行采樣，或者在出口28的下游安置一個(gè)單一氣體采樣端口以及安裝熱溶蝕器旁路，從而比較處理過的和未處理的氣體試樣。
參考圖3，顯示了本發(fā)明裝置50的實(shí)施方案的示意圖，其中52是反應(yīng)器容器，包括流通式陶瓷整體式基底，該基底每平方英寸有400個(gè)單元(cpsi)(每平方厘米有62個(gè)單元)，而且涂覆有以粒狀氧化鋁作為載體的氧化鋇(500g ft-3)的基面涂層(washcoat)，用以吸收氣體中的酸性物質(zhì)；54是反應(yīng)器容器，包括流通式陶瓷整體式基底，該基底具有400(每平方厘米62個(gè)單元)cpsi，而且涂覆有包含以粒狀氧化鋁作為載體的鉑(75g ft-3)的氧化催化劑組合物；56是反應(yīng)器容器，包括流通式陶瓷整體式基底，該基底具有400(每平方厘米62個(gè)單元)cpsi，而且涂覆有包含以粒狀氧化鋁作為載體的氧化鋇和鉑的基面涂層，即氧化催化劑和酸性物質(zhì)吸收劑的組合；和58是反應(yīng)器容器，包括400cpsi(每平方厘米62個(gè)單元)陶瓷壁流式過濾器，用于從廢氣中捕獲直徑＞2.5μm的顆粒。
每種部件52、54、56、58都通過不銹鋼管和氣體源進(jìn)口60和出口62相連。氣體源進(jìn)口60接收氣體供應(yīng)，例如稀釋的氣體，用以通過適當(dāng)氣體處理設(shè)備(未示出)的采樣。
連接每個(gè)部件52、54、56、58的不銹鋼管包括氣密閥，因此每個(gè)部件52、54、56、68都可以和氣體源分離。
分析儀64，例如差分遷移率分析儀或掃描遷移率粒度計(jì)，從部件52、54、56、58的上游通過采樣端口66接收未處理過的氣體試樣。
裝置50中的閥組可以開關(guān)，使氣體從進(jìn)口60經(jīng)過部件52、54、56或58按需流到出口62，并在下游采樣端口68抽取氣體試樣以轉(zhuǎn)移到分析儀64里。相應(yīng)地，可以對在未處理氣體中和用部件53、54、56或58處理過的氣體中檢測到的顆粒進(jìn)行比較。
可替換的設(shè)置采用單一氣體采樣端口68和旁路循環(huán)，該旁路循環(huán)用以繞過全部部件52、54、56和58，氣體試樣用以分析未處理過的氣體，隨后可以如需打開部件52、54、56、58，以提供和分析過的旁路試樣的比較。
表1給出了在采用了第一到第五部件的本發(fā)明裝置中可能情況的示例。在每個(gè)部件進(jìn)口處的稀釋的柴油機(jī)廢氣試樣含有固體顆粒(PM)、烴的可溶性有機(jī)部分(SOF)和二氧化硫(SO2)。
表11 取決于過濾器的孔隙率。
2 Pd對氧化SOF的活性不如Pt，因此有些HC物質(zhì)可以不受到催化劑影響。
3 Pd在溫度達(dá)到約250℃(參見WO99/36162)時(shí)，相對于氧化SO2而言，選擇性氧化SOF。
可以發(fā)現(xiàn)，例如，包括第一、第三和第四部件的裝置可以獲得氣體試樣中下列顆粒含量的詳細(xì)內(nèi)容固體顆粒(通過比較對進(jìn)口氣體的分析和對第三部件的出口氣體試樣的分析)、SOF(通過分析進(jìn)口氣體，并將其和對第四部件出口氣體的分析進(jìn)行比較)和SO2(通過對第三和第四部件的出口氣體試樣的分析差值，結(jié)合對第一部件出口氣體試樣的分析)。
下面的實(shí)施例僅僅用于示例。
實(shí)施例采用圖3所示的裝置，對輕載柴油機(jī)車輛的廢氣流中形核模式顆粒的本質(zhì)進(jìn)行了研究。該系統(tǒng)標(biāo)記為顆粒物質(zhì)形成系統(tǒng)(ParticulateMatter Speciation System，PMSS)，包括作為獨(dú)立部件的下列商業(yè)可得元件柴油機(jī)氧化催化劑((DOC)氧化鋁承載的Pt)和組合的硫捕集器；DOC(測試了兩個(gè)不同的配方顆粒氧化鋁承載的鉑催化劑；和顆粒氧化鈦承載的鉑催化劑)；單獨(dú)的硫捕集器；和商業(yè)可得的柴油機(jī)顆粒過濾器。每種催化劑或捕獲配方涂覆在分離的流通式整體件(OD為34mm，長度為110mm)，所有四個(gè)部件都插在金屬容器里，容器上附有包括電加熱元件的加熱帶。當(dāng)DOC和硫捕集器組合使用時(shí)，設(shè)置這兩個(gè)部件使DOC段位于硫捕集器的上游。加熱每個(gè)容器到所希望的溫度以蒸發(fā)揮發(fā)性化合物(T＞300℃)。
廢氣試樣首先用標(biāo)準(zhǔn)定容取樣法(Constant Volume Sampling，CVS)稀釋系統(tǒng)稀釋，然后以保證具有足夠的停留時(shí)間使試樣加熱到所需溫度的流動(dòng)速度通過每個(gè)PMSS部件，從而有效地使揮發(fā)性材料揮發(fā)并促進(jìn)催化轉(zhuǎn)化。出口氣體試樣在銅繞組里冷卻，然后被送到顆粒測量設(shè)備里。采用掃描遷移率粒度計(jì)(SMPS)測量顆粒粒度和數(shù)目。
在TDi 2.5升柴油機(jī)車輛和TDi 1.9升柴油機(jī)車輛上進(jìn)行了車輛測試，所述車輛配有相同的商業(yè)可得催化式油煙過濾器。對低硫(＜4ppm)和高硫(350ppm)燃料都進(jìn)行了測試，因?yàn)檩^高的硫含量能夠利于形核。兩種車輛都采用含硫潤滑油，這種潤滑油也有助于形核。選擇了Euro III驅(qū)動(dòng)循環(huán)的代表性速度(空轉(zhuǎn)、30、50、70、120km/h)下的穩(wěn)態(tài)發(fā)動(dòng)機(jī)條件，尤其關(guān)注高速條件，因?yàn)閾?jù)報(bào)導(dǎo)高速條件有利于顆粒形核。
圖4-9給出了在120km/h進(jìn)行試驗(yàn)得到的結(jié)果，其中通過顆粒數(shù)目和顆粒尺寸(電子遷移率直徑)的關(guān)系，就顆粒濃度報(bào)告了對2.5升車輛(圖4和5)和1.9升TDi車輛(圖8和9)在車速為120km/h時(shí)測量的SMPS結(jié)果。圖6和7給出了用來比較PMSS形成的進(jìn)一步測試，其中將2.5升車輛的CSF換成了裸露的過濾器基底。在左手軸給出了對未處理廢氣的測量結(jié)果(沒有PMSS)，用120km/h對比樣表示，采用了對數(shù)坐標(biāo)，而右手軸給出了對每個(gè)PMSS組件的測量結(jié)果，除了圖8以外都是線性坐標(biāo)，以更好的凸顯尺寸分布的差以及數(shù)量排放量濃度的差。還給出了在每次測試前測量的CVS背底。
從圖4可以看到，對10-20nm的顆粒尺寸而言，PMSS將形核模式的峰降低了約3個(gè)數(shù)量級(jí)，對30nm的顆粒而言降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，并且顆粒分布移向較大的顆粒尺寸，峰值出現(xiàn)在約60nm處。具體而言，可以發(fā)現(xiàn)基于氧化鋁的DOC和基于氧化鈦的DOC以及其它PMSS部件相比，對檢測出的顆粒的減少量更大，我們相信這是由于它對于揮發(fā)性烴而言是優(yōu)異的氧化催化劑。正在進(jìn)一步研究為什么采用基于氧化鋁的DOC和硫捕集器的組合沒有出現(xiàn)類似的減少，但可以發(fā)現(xiàn)DOC和硫捕集器的組合與單獨(dú)硫捕集器情況相似。對所有測量的顆粒尺寸而言，數(shù)量表示的收集效率高于98％，對于10-20nm(圖5)的接近100％。
參見圖6給出的對比試驗(yàn)結(jié)果，未處理的廢氣的顆粒尺寸分布的特征是累積模式，峰值出現(xiàn)在約80-100nm，大小為107#/cm3的量級(jí)。采用PMSS時(shí)，對DOC(氧化鋁承載的Pt)和過濾器而言，顆粒數(shù)量排出量在累積模式中減少了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，對于DOC和硫捕集器的組合以及單獨(dú)硫捕集器而言，減少程度更大。另外，當(dāng)采用PMSS部件時(shí)，納米顆粒(10-30nm)的減少量多于一個(gè)數(shù)量級(jí)。圖7給出了用數(shù)量和顆粒尺寸的關(guān)系表示的收集效率；對所有PMSS部件而言，10-15nm尺寸的值為約95％，對50-60nm尺寸而言，當(dāng)采用DOC和硫捕集器組合以及單獨(dú)硫捕集器時(shí)值為約80％，當(dāng)采用DOC和過濾器時(shí)，值為70％。當(dāng)采用DOC和硫捕集器的組合以及單獨(dú)使用硫捕集器時(shí)，對顆粒尺寸為100-300nm而言，收集效率是90-100％。
圖8和9所示的結(jié)果表明，在形核模式中，當(dāng)采用PMSS系統(tǒng)時(shí)再次觀察到了顯著的減少；對于10nm而言，數(shù)量排放量在采用DOC(氧化鋁承載的Pt)時(shí)減少超過兩個(gè)數(shù)量級(jí)，在采用DOC和硫捕集器組合時(shí)減少得更多。顯而易見，當(dāng)使用PMSS部件時(shí)在累積模式下也出現(xiàn)了減少(一個(gè)數(shù)量級(jí))。盡管預(yù)計(jì)由于燃料硫含量的差別在這兩種車輛的未處理廢氣中會(huì)出現(xiàn)顆粒尺寸分布的某些差異，但表明潤滑油中的硫?qū)Y(jié)果有影響。
所示結(jié)果表明，本發(fā)明的PMSS設(shè)備能夠在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的廢氣顆粒之間形成新的物質(zhì)。具體而言，在兩種車輛的所有測試中，120km/h時(shí)都觀察到了在未處理的廢氣流的顆粒尺寸分布中具有形核模式。采用SMPS測量到了量級(jí)為107(#/cm3)的大量納米顆粒，圖4和圖8給出了峰值在10-20nm左右的顆粒尺寸分布。對于CSF被換成裸露基底的測試結(jié)果表明，顆粒尺寸分布移向范圍為80-100nm的更大顆粒尺寸(參見圖6)。
當(dāng)稀釋的廢氣通過每種部件時(shí)，PMSS在降低納米顆粒排放量上特別有效。具體而言，當(dāng)一次使用一種PMSS部件時(shí)，可以觀察到顆粒尺寸分布形狀和數(shù)量濃度的差別。
權(quán)利要求
1.一種分析含有固體顆粒、烴和酸性物質(zhì)的氣體的方法，其中所述方法包括以下步驟將所述氣體試樣和用于吸收酸性物質(zhì)的堿性材料接觸，對進(jìn)口氣體進(jìn)行顆粒分析，和對離開所述堿性材料的氣體試樣進(jìn)行顆粒分析。
2.權(quán)利要求1的方法，包括至少一個(gè)選自下列的附加步驟i)將所述氣體試樣和用來氧化烴的催化劑相接觸，對離開所述氧化催化劑的氣體試樣進(jìn)行顆粒分析；ii)將所述氣體試樣和催化劑相接觸，該催化劑相對于將SO2氧化成SO3而言選擇性地氧化烴，并且選自鈀、銠、金，和其中任意兩種或多種的混合物，對離開所述選擇性氧化催化劑的所述氣體試樣進(jìn)行顆粒分析；iii)將所述氣體試樣和用來氧化烴的氧化催化劑以及用來吸收酸性物質(zhì)的堿性材料相接觸，對所述出口氣體試樣進(jìn)行顆粒分析；和iv)將所述氣體試樣和用來去除固體顆粒的顆粒過濾器相接觸，對離開所述過濾器的所述氣體試樣進(jìn)行顆粒分析。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟i)插入在對進(jìn)口氣體進(jìn)行顆粒分析和將所述氣體試樣和堿性材料接觸的步驟之間。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中在步驟iii)中，未處理的氣體試樣在接觸堿性材料之前和氧化催化劑接觸。
5.權(quán)利要求2、3或4的方法，其中在步驟iii)中氣體試樣同時(shí)接觸氧化催化劑和堿性材料。
6.任一前述權(quán)利要求的方法，包括將得自試樣分析的顆粒分析值與該次或每次下游分析的相應(yīng)值進(jìn)行比較的步驟。
7.權(quán)利要求6的方法，包括通過從試樣分析的相應(yīng)值中減去得自該次或每次下游分析的值，得到對應(yīng)于從未處理氣體中去除的組分的分析值的凈值的步驟。
8.任一前述權(quán)利要求的方法，其中每次分析步驟測量所述氣體中的顆粒的質(zhì)量值。
9.任一前述權(quán)利要求的方法，其中每次分析步驟測量所述氣體中的顆粒的數(shù)量值。
10.任一前述權(quán)利要求的方法，其中每次分析步驟測量所述氣體中的顆粒的表面積值。
11.權(quán)利要求8、9或10的方法，其中每次分析步驟測量的值為顆粒尺寸的函數(shù)。
12.任一前述權(quán)利要求的方法，其中每個(gè)分析步驟包含測量所述氣體中的納米顆粒。
13.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述試樣是待分析的氣體的稀釋樣。
14.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述氣體是內(nèi)燃機(jī)的廢氣。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述廢氣是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。
16.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述酸性物質(zhì)包括二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、硫酸和硝酸中的至少一種。
17.用來分析包含固體顆粒、烴和酸性物質(zhì)的氣體的裝置，其中所述裝置包括含有用來吸收所述酸性物質(zhì)的堿性材料的第一部件、用來對進(jìn)口氣體進(jìn)行顆粒分析的設(shè)備和用來對第一部件出口氣體進(jìn)行顆粒分析的設(shè)備。
18.權(quán)利要求17的裝置，包括置于用來分析進(jìn)口氣體的設(shè)備下游的第二部件，其中所述第二部件包括用來吸收酸性物質(zhì)的堿性材料和用來氧化烴的氧化催化劑和用來對第二部件出口氣體進(jìn)行顆粒分析的設(shè)備。
19.權(quán)利要求18的裝置，其中所述氧化催化劑在所述堿性材料的上游。
20.權(quán)利要求18或19的裝置，其中所述堿性材料和所述氧化催化劑共存。
21.權(quán)利要求17-20任一的裝置，包括置于用來分析進(jìn)口氣體的設(shè)備下游的第三部件，其中所述第三部件包括用來去除固體顆粒的顆粒過濾器和用來對該第三部件出口氣體進(jìn)行顆粒分析的設(shè)備。
22.權(quán)利要求17-21任一的裝置，包括置于用來分析進(jìn)口氣體的設(shè)備下游的第四部件，其中所述第四部件包括用來氧化烴的氧化催化劑和用來對該第四部件出口氣體進(jìn)行顆粒分析的設(shè)備。
23.權(quán)利要求22的裝置，其中所述第四部件出口氣體被送到位于用來分析進(jìn)口氣體的設(shè)備下游的所述第一部件的進(jìn)口。
24.權(quán)利要求17-23任一的裝置，包括置于用來分析進(jìn)口氣體的設(shè)備下游的第五部件，其中所述第五部件包括相對于將SO2氧化成SO3而用來氧化烴的氧化催化劑，其中所述催化劑選自鈀、銠、金和其中任意兩種或多種的混合物，和用來對第五部件出口氣體進(jìn)行顆粒分析的設(shè)備。
25.權(quán)利要求17-24任一的裝置，其中該或每個(gè)分析設(shè)備測量氣體中顆粒的質(zhì)量值。
26.權(quán)利要求17-25任一的裝置，其中該或每個(gè)分析設(shè)備測量氣體中顆粒的數(shù)量值。
27.權(quán)利要求17-26任一的裝置，其中該或每個(gè)分析設(shè)備測量氣體中顆粒的表面積值。
28.權(quán)利要求17-27任一的裝置，其中該或每個(gè)分析設(shè)備測量的值為顆粒尺寸的函數(shù)。
29.權(quán)利要求17-28任一的裝置，其中該或每個(gè)分析設(shè)備測量氣體中的納米顆粒。
30.權(quán)利要求17-29任一的裝置，其中該或每個(gè)分析設(shè)備選自差分遷移率分析儀、掃描遷移率粒度計(jì)和冷凝顆粒計(jì)。
31.權(quán)利要求17-30任一的裝置，其中所述堿性材料包括堿金屬化合物、堿土金屬化合物、稀土金屬化合物或其中任意兩種或多種的混合物。
32.權(quán)利要求31的裝置，其中所述堿金屬是鉀或銫。
33.權(quán)利要求31的裝置，其中所述堿土金屬是鋇、鍶、鈣或鎂。
34.權(quán)利要求31的裝置，其中所述稀土金屬是鑭或釔。
35.權(quán)利要求22的裝置，其中所述氧化催化劑包含鉑或者至少一種選自錳、鎳、鐵、鈷和其中任意兩種或多種的混合物的過渡金屬。
36.權(quán)利要求17-35任一的裝置，其中所述堿性材料和，如果存在的話，氧化催化劑承載在載體上，該載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鈰、氧化鋯、無定形氧化硅-氧化鋁、沸石和其中任意兩種或多種的混合物、混合氧化物和復(fù)合氧化物。
37.權(quán)利要求17-36任一的裝置，其中所述堿性材料和/或氧化催化劑承載在整體式基底上。
38.權(quán)利要求37的裝置，其中所述整體式基底是陶瓷整體式基底。
39.權(quán)利要求37或38的裝置，還包括用來將所述整體式基底加熱到所需溫度的設(shè)備。
40.權(quán)利要求37、38或39的裝置，還包括用來檢測所述整體式基底的溫度的設(shè)備，比如熱電偶。
41.權(quán)利要求37-40任一的裝置，其中該或每個(gè)整體式基底置于反應(yīng)器容器或外殼里。
全文摘要
一種分析含有固體顆粒、烴和酸性物質(zhì)的氣體的方法，包括將所述氣體的試樣和用于吸收酸性物質(zhì)的堿性材料(52)相接觸、對所述進(jìn)口氣體進(jìn)行顆粒分析和對離開所述堿性材料的氣體進(jìn)行顆粒分析。
文檔編號(hào)F01N13/02GK1836160SQ200480018233
公開日2006年9月20日 申請日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月28日
發(fā)明者M·V·特維格 申請人:約翰遜馬西有限公司