專利名稱：一種水－柴油燃料與尾氣后處理措施相結(jié)合降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣污染物含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)根據(jù)35 USC§119(e)要求2000年6月20日提出的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)No.60/212,776.的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明是關(guān)于一種降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中污染物含量的方法。確切地說，本發(fā)明涉及的方法是通過采用一種水-柴油乳液燃料并結(jié)合使用尾氣后處理裝置，從而降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中如NOx和柴油燃燒微粒等污染物的排放量。
“過濾器”一詞指各種后處理過濾器、捕集器、微粒過濾器、微粒捕集器等諸如此類的設(shè)施。
在建議采用的新重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放標(biāo)準(zhǔn)中，要求在現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，NOx和柴油燃燒微粒排放量要進(jìn)一步降低70％。由于大多數(shù)減低排放的對(duì)策都難以兼顧NOx-柴油燃燒微粒處理和燃油經(jīng)濟(jì)成本兩方面，因此減低尾氣排放的要求對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)是一個(gè)新的挑戰(zhàn)。同時(shí)，現(xiàn)有的大量公路車輛用或其他用途的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)也迫切需要降低污染物排放量。對(duì)重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，可以越來越明顯地看到，舊發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的污染物排放量所占比例大大超出了舊發(fā)動(dòng)機(jī)數(shù)量所占比例。許多發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命為15年以上。為了達(dá)到許多地區(qū)設(shè)定的空氣質(zhì)量控制目標(biāo)，需要降低現(xiàn)有車用發(fā)動(dòng)機(jī)排放物中的NOx和燃燒微粒排放量。在某些地區(qū)，相比新發(fā)動(dòng)機(jī)的排放標(biāo)準(zhǔn)，降低舊發(fā)動(dòng)機(jī)的污染物排放量所提的建議甚至更具有挑戰(zhàn)性。
為了最大限度地控制和降低污染物的排放量，必須在一個(gè)系統(tǒng)中對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)、潤滑油、燃油、尾氣后處理等各方面采取綜合性的改進(jìn)措施。
最近，發(fā)動(dòng)機(jī)方面的發(fā)展主要集中在對(duì)汽缸、空氣輸送、燃料處理、電子系統(tǒng)的改進(jìn)和各項(xiàng)新技術(shù)的綜合利用。這些措施通?？梢詽M足對(duì)新發(fā)動(dòng)機(jī)的排放要求。有些技術(shù)可以用于發(fā)動(dòng)機(jī)改造中，但是，對(duì)在使用中的大量發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部的改造不是一個(gè)可以全面采用的實(shí)用方法。
一些新發(fā)動(dòng)機(jī)中需要使用柴油燃燒尾氣后處理裝置以達(dá)到微粒物排放標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)可以在不需要對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)本身進(jìn)行改造的情況下較方便地加以采用。
對(duì)于城市環(huán)境，人們已認(rèn)識(shí)到柴油燃燒微粒的排放對(duì)人體健康的危害，因此，數(shù)以千計(jì)的公共汽車采用如微粒過濾和氧化催化劑這樣的尾氣后處理技術(shù)進(jìn)行改裝。在美國，大量城市公共汽車的改造和改裝需求已引起人們對(duì)于減少使用中的舊重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放污染物的處理技術(shù)的越來越濃厚的興趣。
柴油燃料改進(jìn)技術(shù)已在全世界大多數(shù)發(fā)達(dá)地區(qū)得到了應(yīng)用。這種改進(jìn)技術(shù)不但可以降低現(xiàn)用車輛的燃燒微粒和NOx排放量，而且還便于使用尾氣后處理裝置。已實(shí)現(xiàn)的主要改進(jìn)在于降低硫含量和“重餾份”的含量。在英國，政府采用稅收優(yōu)惠措施來鼓勵(lì)使用一種名為超低硫等級(jí)的柴油(ULSD，Ultra Low Sulfur Diesel)。該種柴油最大硫含量為50ppm，95％蒸餾溫度低于345℃。超低硫柴油的使用不但可以在一定程度上降低現(xiàn)有發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒微粒和NOx的排放量，而且還可以促進(jìn)微粒過濾、氧化催化劑這類尾氣后處理技術(shù)的使用。
燃料柴油改進(jìn)一般是通過加氫處理方法將硫含量降低到10ppm(瑞典Mk1燃料油)。其它燃料參數(shù)，例如芳烴含量、十六烷值等因素的影響也是研究的內(nèi)容。生產(chǎn)特制燃料油，以及采用特殊燃料組份(如生物柴油、費(fèi)-托法合成混合物、甲醇和乙醇)調(diào)制燃料的方法也正在引起人們的注意。
盡管上邊提到的許多方法很有價(jià)值，但仍然存在問題。污染物，尤其是NOx和柴油燃燒微粒的排放量仍需要進(jìn)一步降低，本發(fā)明對(duì)此問題提出了一種解決方法。
該水-柴油燃料乳液含有水、柴油和乳化劑。該乳化劑包括(i)至少一種由至少一種烴基取代的羧酸酰化劑與氨或一種胺反應(yīng)制得的可溶于燃油的組份。其中所述?；瘎┑臒N基取代基含有大約50到500個(gè)碳原子；(ii)至少一種離子型或非離子型化合物，其親水-親油平衡值(HLB)為約1～約40；(iii)(i)(ii)的混合物；(iv)一種水溶性化合物，該化合物選自胺鹽、銨鹽、疊氮化合物、硝酸酯、硝胺、硝基化合物、堿金屬鹽、堿土金屬鹽，并與(i)、(ii)或(iii)共同使用。
(v)多酸聚合物與至少一種由至少一種烴基取代的羧酸?；瘎┡c氨、胺或多胺反應(yīng)可制得的可溶于燃油的物質(zhì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物；以及(vi)(ii)和(v)的混合物。
制備含水烴類燃料油混合物的工藝包括a)將液態(tài)烴類燃料與至少一種乳化劑混合制成烴類燃料油乳化劑混合物。然后b)在乳化條件下，將烴類燃料油乳化劑混合物與水或水和硝酸銨混合，制成含水烴類燃料油混合物，其中該含水烴類燃料油混合物包括一個(gè)非連續(xù)相，此非連續(xù)的水相由平均粒徑為1.0微米或更小的小水滴構(gòu)成。
過濾系統(tǒng)通常包括下列部分過濾介質(zhì)、再生系統(tǒng)和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。過濾器用來減少燃燒微粒的排放量，微粒通常是在燃燒過程中產(chǎn)生并隨尾氣一同排放。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過結(jié)合使用水-柴油乳液燃料和柴油微粒過濾器處理發(fā)動(dòng)機(jī)排放的尾氣，尾氣中PM(燃燒微粒物質(zhì))和NOx的排放情況都得到了改善。
對(duì)于柴油微粒過濾器(DPF)，水調(diào)合的燃料油燃燒有兩個(gè)關(guān)鍵特性。首先，使用水調(diào)合的燃料油可以降低發(fā)動(dòng)機(jī)的微粒物質(zhì)排放量。其次，微粒物質(zhì)排放量的降低主要是不可溶碳成分的降低。所排放的微粒物質(zhì)中不可溶碳成分的降低導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物比例升高。
下列改進(jìn)是顯而易見的裝有柴油微粒過濾器的發(fā)動(dòng)機(jī)使用水調(diào)合的燃料油時(shí)，微粒過濾器中微粒積累速度會(huì)較低，并且由于碳煙滲透性有所改善，微粒過濾器背壓較低。這有利于提高燃油的經(jīng)濟(jì)性或是有助于減小微粒過濾器的尺寸。
微粒過濾器中柴油微粒物質(zhì)積累量較少主要是由于不可溶碳成分的比例較低，揮發(fā)性有機(jī)物成份的比例較高。燃燒乳化燃料直接導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)微粒物質(zhì)排放量的減少，這就意味著在較低的排氣溫度下微粒積累可以較少。這就可以把柴油微粒過濾器的使用擴(kuò)展到排氣溫度較低的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，揮發(fā)性有機(jī)物比例升高，作為積累的煙塵和過濾器材料的總滲透性提高的結(jié)果，對(duì)尾氣的限制會(huì)進(jìn)一步減少。
帶有柴油微粒過濾器并使用水調(diào)合的燃料油的發(fā)動(dòng)機(jī)采用尾氣燃料燃燒器、電加熱器、熱等離子體或非熱等離子體、微波、發(fā)動(dòng)機(jī)控制手段(例如燃料注入時(shí)間控制、渦輪增壓控制和其它類似的手段)或是采用其它的外部供熱手段來進(jìn)行再生。柴油微粒過濾器(DPF)再生頻率低，并且再生消耗的燃料/電能或其他能量也少。
帶有柴油微粒過濾器的發(fā)動(dòng)機(jī)使用水調(diào)合的燃料油時(shí)，不管是采用被動(dòng)再生(過濾器所載的非均相煙塵燃燒催化劑或是燃料中含的煙塵助燃添加劑/催化劑)或是連續(xù)再生(通過生成二氧化氮NO2)，都不需要很頻繁的再生。所以，含水燃料油和柴油微粒過濾器的使用有效地?cái)U(kuò)展了被動(dòng)或連續(xù)催化劑系統(tǒng)的操作溫度低限，這就可以將被動(dòng)或連續(xù)再生方法用于工作循環(huán)溫度較低的車輛上。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)可以采用本發(fā)明技術(shù)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)包括各種移動(dòng)式(包括火車機(jī)車和船用發(fā)動(dòng)機(jī))和固定式動(dòng)力裝置的壓縮-點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)，包括二沖程和四沖程類型的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。這些柴油發(fā)動(dòng)機(jī)包括，但不僅限于各種輕型或重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、車輛用或其他用途的發(fā)動(dòng)機(jī)、新的或已在使用中的發(fā)動(dòng)機(jī)。所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)還包括汽車、卡車及城市公共汽車在內(nèi)的客車、火車機(jī)車、固定發(fā)電機(jī)等場(chǎng)所的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。水-柴油燃料乳液水-柴油燃料乳液包括一個(gè)連續(xù)的柴油相，一個(gè)非連續(xù)的水相(由平均粒徑為1.0微米或以下的小水滴構(gòu)成)，乳化作用有效量的乳化劑。此類乳液可以采用以下步驟制備(1)將柴油、乳化劑和其它所需的添加劑用通常的混合方法混合，制成柴油燃料-乳化劑混合物，并且(2)將乳化劑混合物和水(以及可以選擇加入的一種防凍劑)在乳化混合條件下混合形成所需的水-柴油乳液。
也可選擇將添加劑加到乳化劑、燃料油、水或它們的混合物中。添加劑可包括但不局限于十六烷值助劑、有機(jī)溶劑、防凍劑、表面活性劑以及其它已知的用于燃料油的添加劑或類似的物質(zhì)。根據(jù)添加劑的溶解性，也可以選擇將它們?cè)谌榛熬图尤氲饺榛瘎N類燃料或水中或者加入到乳化裝置中。但是，將添加劑加到乳化劑中生成添加劑-乳化劑混合物比較可取。一般添加劑-乳化劑混合物中添加劑的含量為約1％至約40％(重量百分比)，在另一方案為約5％至約30％(重量百分比)，還有一方案中此比例是約7％至約25％(重量百分比)。
柴油-乳化劑混合物含有約50％至約99％(重量百分比)的烴類燃料組份，在另一方案中為大約85％至約98％(重量百分比)，再一方案中此比例是約95％至約98％(重量百分比)。柴油-乳化劑混合物還含有大約0.05％至約25％(重量百分比)的乳化劑，在另一方案中為約1％至約15％(重量百分比)，在再一個(gè)方案中為約2％至約5％(重量百分比)。
在水中可以選擇加入一些物質(zhì)，包括但不限于防凍劑、硝酸銨及其混合物。硝酸銨一般是以水溶液的形式加到水中。在一方案中，水、醇和/或硝酸銨強(qiáng)力混合后連續(xù)地加到燃料添加劑流中。在另一方案中，水、防凍劑、硝酸銨和/或混合物從不同的槽中流出，直接或經(jīng)過混合后再加入到乳化裝置內(nèi)。另一方案是水、含水酒精、硝酸銨水溶液、或水-酒精-硝酸銨混合物在進(jìn)入乳化裝置之前或在乳化裝置中被加入到燃料添加劑混合物中。
一種可以采用的乳化裝置是由IKA-Maschinbau制造的Dispax反應(yīng)器DR3/9。該反應(yīng)器配有一個(gè)20馬力的電動(dòng)機(jī)。在本發(fā)明的一個(gè)方案中，混合器配有3個(gè)串接的Ultra-Turrax ULT-T.../8轉(zhuǎn)子/定子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為5500rpm。
水-柴油乳液的水相由平均直徑為1.0微米或更小的小液滴構(gòu)成。所以，必須在充分的條件下得到要求的液滴尺寸。在一方案中，液滴平均直徑小于約0.95微米，另一方案中，液滴平均直徑小于約0.8微米，還有一方案中，液滴平均直徑小于約0.7微米。在一方案中液滴直徑范圍為約0.001至約1.0微米、在另一方案中為約0.001至約0.95微米、在另一方案中為約0.01至約0.95微米、在另一方案中為約0.01至約0.8微米、在另一方案中為約0.01至約0.7微米。燃料柴油燃料柴油可以是任何柴油燃油。這些柴油燃油90％蒸餾溫度范圍在大約295℃到約390℃范圍內(nèi)。在一方案中為約330℃至約350℃。這些燃油的粘度在40℃時(shí)在約1至約24厘沲之間。按ASTM D975標(biāo)準(zhǔn)，這些柴油燃料油可以被歸為1-D、2-D或4-D號(hào)。這些柴油可能含有醇(例如甲醇、乙醇之類)、酯、以及如生物柴油、費(fèi)-托法合成混合物之類的燃料組份。在一方案中，使用了最大含硫?yàn)?0ppm，95％蒸餾溫度小于約345℃的超低硫柴油(ULSD)。在另一方案中所用的柴油按ASTM D2622-87規(guī)定的方法檢測(cè)得到的硫含量不超過0.05％(重量百分比)。還有一方案中采用了無氯或低氯柴油，其氯含量不大于10ppm。
在水-柴油乳液中，柴油的重量百分比為約50％至約98％。柴油的重量百分比在一方案中為約50％至約95％、在另一方案中為約60％至約95％、在另一方案中為約75％至約95％、在另一方案中為約75％至約92％。水制備水-柴油燃料乳液所用的水是可以是任何來源的水。水可以包括但不僅限于去離子水或稱無礦物質(zhì)水、通過反滲透或蒸餾得到的純凈水等。
水在水-柴油燃料乳液中的重量百分比含量大約在1％至約50％。在一種方案中，水在水-柴油燃料乳液中的重量百分比含量為約5％至約50％、在另一方案中為約5％至約40％、在另一方案中為約5％至約25％，和在另一方案中為約10％至約20％。乳化劑乳化劑包括(i)至少一種可溶于燃油的通過至少一種烴基取代的羧酸?；瘎┡c氨或一種胺反應(yīng)制得的產(chǎn)物。(其中所述酰化劑的烴基取代基含有大約50到約500個(gè)碳原子)；(ii)至少一種離子型或非離子型化合物，其親水-親油平衡值(HLB)為約1至約40，在一個(gè)方案中，其親水-親平衡油值(HLB)為約1至約30、在另一方案中為約1至約20、在另一方案中為約1至約15。
(iii)(i)(ii)的混合物；(iv)一種水溶性化合物，選自胺鹽、銨鹽、疊氮化合物、硝基化合物、堿金屬鹽、堿土金屬鹽及其混合物，并與(i)、(ii)或(iii)共同使用；(v)多酸聚合物與至少一種通過至少一種烴基取代羧酸?；瘎┡c氨、胺或多胺反應(yīng)制得的可溶于燃油的物質(zhì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物；或者(vi)(ii)和(v)的混合物。
水-柴油燃料乳液中乳化劑的濃度約在0.05％至約20％，在一種方案中為約0.05％至約10％、在另一種方案中為約0.1％至約5％，在另一種方案中為約0.1％至約3％。燃油可溶性產(chǎn)物(i)燃油可溶性產(chǎn)物(i)可以是至少一種可溶于燃油的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物是通過將至少一種烴基取代羧酸?；瘎┡c氨或一種胺反應(yīng)可以制得的，其中所述?；瘎┑臒N基取代基含有大約50至約500個(gè)碳原子。
上述烴基取代羧酸?；瘎┛梢允囚人峄蚴桥c這類酸反應(yīng)性等同物。所述反應(yīng)性等同物可以是酰鹵、酐或酯(包括偏酯)等。上述?；瘎┑臒N基取代基可含有大約50至約500個(gè)碳原子。在一方案中，?；瘎┑臒N基取代基含有約50至約300個(gè)碳原子，在一方案中為約60至約200個(gè)碳原子。該酰化劑的烴基取代基數(shù)均分子量在一方案中為約700至約3000，在另一方案中為約900至約2300。
烴基取代羧酸?；瘎┛梢杂靡环N含有約2～20個(gè)碳原子(不計(jì)入羧基官能團(tuán))的α-β烯烴不飽和羧酸反應(yīng)物與一種或多種聚烯烴反應(yīng)來制得(如下文所詳細(xì)介紹的)。
α-β烯烴不飽和羧酸反應(yīng)物可以是一元酸，也可以是多元酸。一元α-β烯烴不飽和羧酸包括有如下分子結(jié)構(gòu)的羧酸 其中，R為氫、或飽和脂肪族或脂肪環(huán)族基團(tuán)、芳基、烷基芳基或雜環(huán)基團(tuán)，最好是氫或低級(jí)烷基。R1是氫或低級(jí)烷基。一般在R和R1中的碳原子數(shù)不超過18個(gè)。一元α-β烯烴不飽和羧酸的一些具體實(shí)例有丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、3-苯基丙烯酸、α和β癸烯酸。多元酸試劑雖然也可用三羧酸或四羧酸，但最好是二羧酸。多元酸的一些例子包括馬來酸、富馬酸、中康酸、衣康酸和檸康酸。α-β烯烴不飽和羧酸的反應(yīng)性等同物包括上述酸的酐、酯或酰胺衍生物。一種有用的反應(yīng)性等同物是馬來酸酐。
可以用來合成所述聚烯烴的烯烴單體為含有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵官能團(tuán)的可聚合烯烴單體。它們可以是單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-辛烯，也可以是多烯烴單體(一般是二烯烴單體如1，3丁二烯和異戊二烯)。通常這些單體都是端烯烴，也就是說，帶有官能團(tuán)＞C＝CH2。但是，某些內(nèi)烯烴也可以作為單體(這些烯烴有時(shí)稱為間烯烴)。當(dāng)使用這類間烯烴時(shí)，它們通常是與端烯烴一起生成共聚物。雖然聚烯烴可以包含芳香族基團(tuán)(特別是苯基和低級(jí)烷基和/或低級(jí)烷氧基取代的苯基，如對(duì)叔丁基苯基)和脂環(huán)族的基團(tuán)(例如由可聚合的環(huán)烯烴或脂環(huán)族取代的可聚合環(huán)烯烴來得到)，但一般是不含這類基團(tuán)的。然而，共聚產(chǎn)生的烯烴聚合物，如1，3-二烯和苯乙烯的共聚物，如1，3-丁二烯與苯乙烯或?qū)?(叔丁基)苯乙烯的共聚物是這原則的例外。在一個(gè)方案中，聚烯烴是用一種或多種二烯烴制備的部分加氫的聚合物。通常聚烯烴是約含2至約30個(gè)碳原子的端烯烴的均聚或共聚物，在一方案中端烯烴含約2至約16個(gè)碳原子。更典型情況下，聚烯烴選自含2至約6個(gè)碳原子的端烯烴均聚物或共聚物。在一方案中，端烯烴含2至約4個(gè)碳原子。
可以用來合成聚烯烴的端烯烴和間烯烴單體包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-戊烯、四聚丙烯、二異丁烯、三聚異丁烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-甲基-1-庚烯、3-環(huán)乙基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯基酯、烯丙醇、醋酸1-甲基-乙烯基酯、丙烯腈、丙烯酸乙基酯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮等。這些物質(zhì)中，純烴類單體更有一般性，并且端烯烴單體特別適用。
在一方案中，可以將煉油廠C4餾份(約含重百分比35％～75％的丁烯和30％～60％異丁烯)在路易斯酸催化劑(如氯化鋁或三氟化硼)作用下聚合得到的聚異丁烯用作烯烴聚合物。這些聚異丁烯主要含有(指超過約50％的所有重復(fù)單元)如下結(jié)構(gòu)的異丁烯重復(fù)單元。 在一方案中，該聚烯烴是聚異丁烯，其數(shù)均分子量為約700～約3000，在一方案中聚異丁烯的數(shù)均分子量為約900～約2300。
在一方案中，烴基取代的羧酸?；瘎闊N基取代的琥珀酸或酐，其分子式分別如下 或 其中R是含有約50～約500個(gè)碳原子的烴基，烴基碳原子數(shù)在一方案中為約50～約300個(gè)，另一方案中烴基碳原子數(shù)則為約60～約200個(gè)。通過將馬來酸或酐或其衍生物用鹵代烴烷基化，或是將馬來酸或酐與帶有末端雙鍵的烯烴聚合物反應(yīng)來制取烴基取代琥珀酸或酐的方法是專業(yè)人士都應(yīng)熟知的，在此不再贅述。
烴基取代羧酸酰化劑可以是烴基取代琥珀酸?；瘎袩N取代基和一個(gè)琥珀酸官能團(tuán)。烴取代基團(tuán)可衍生自上文所述的烯烴聚合物。在一方案中，烴基取代羧酸?；瘎┙Y(jié)構(gòu)內(nèi)平均含有至少1.3個(gè)琥珀酸官能團(tuán)，一方案中琥珀酸官能團(tuán)數(shù)為約1.3到約2.5個(gè)，另一方案中琥珀酸官能團(tuán)數(shù)為約1.5到約2.5個(gè)，再一個(gè)方案中，琥珀酸官能團(tuán)數(shù)為約1.7至約2.1個(gè)(以上琥珀酸官能團(tuán)數(shù)以每個(gè)烴取代基的當(dāng)量為基準(zhǔn))。在一方案中，烴基取代羧酸?；瘎┙Y(jié)構(gòu)內(nèi)含有約1.0到約1.3個(gè)琥珀酸官能團(tuán)，一方案中為約1.0到約1.2個(gè)琥珀酸官能團(tuán)，另一方案中為約1.0到約1.1個(gè)琥珀酸官能團(tuán)(以每個(gè)烴取代基的當(dāng)量為基準(zhǔn))。
在一個(gè)方案中，烴基取代羧酸?；瘎榫郛惗∠┤〈溺牯?。聚異丁烯取代基的數(shù)均分子量為大約1500～約3000，在一個(gè)方案中為大約1800～約2300。所說的聚異丁烯取代的琥珀酐平均含有約1.3～約2.5個(gè)琥珀酸官能團(tuán)，在一方案中含有約1.7到約2.1個(gè)琥珀酸官能團(tuán)(以每當(dāng)量聚異丁烯取代基為基準(zhǔn))。
在另一個(gè)方案中，烴基取代羧酸酰化劑為聚異丁烯取代的琥珀酐。該聚異丁烯取代基的數(shù)均分子量為大約700到約1300，在一個(gè)方案中為大約800到約1000。所說的聚異丁烯取代的琥珀酐的特征是含有約1.0到約1.3個(gè)琥珀酸官能團(tuán)，在一方案中為大約1.0到約1.2個(gè)(以每當(dāng)量聚異丁烯取代基為基準(zhǔn))。
本發(fā)明中，烴基取代的琥珀酸?；瘎┲袩N基取代基團(tuán)的當(dāng)量是指所用的聚烯烴取代基的數(shù)均分子量(Mn)除烴基取代的琥珀酸?；瘎┲兴袩N基取代基的分子量總和。這樣，如果某種烴基取代?；瘎┲袩N基取代基總的分子量為40,000，所用的聚烯烴取代基Mn值為2000，則該取代的琥珀酸酰化劑中取代基的當(dāng)量數(shù)為20(40,000/2000＝20)。
烴基取代的琥珀酸?；瘎┲校晁峄鶊F(tuán)與取代基之間的當(dāng)量比(也稱為“琥珀酸比”)可以由專業(yè)人士用常規(guī)方法求得(如根據(jù)皂化值或酸比值)，如，當(dāng)使用馬來酸酐進(jìn)行酰化時(shí)，可以用下列公式來計(jì)算琥珀酸比值 在此公式中，SR為琥珀酸比值，Mn是數(shù)均分子量，Sap.No.指皂化值。上式中?；瘎┑腟ap.No.＝最終反應(yīng)混合物的實(shí)測(cè)皂化值/AI，此處AI是反應(yīng)組份含量，其數(shù)值在0～1，但不等于0。所以反應(yīng)組份含量為80％時(shí)，AI值為0.8。AI值可以使用如柱氣相色譜這樣的技術(shù)測(cè)得。柱氣相色譜可以用來測(cè)試最終反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的聚烯烴含量。作為一個(gè)粗略的近似，可以用100減去未反應(yīng)的聚烯烴百分量，然后再除100得到AI值。
燃油可溶性產(chǎn)物(i)可以用氨、胺和/或金屬(例如Na、K、Ca等)生成?？梢杂脕砼c?；瘎┻M(jìn)行反應(yīng)制備物質(zhì)(i)的胺包括一元胺、多元胺及其混合物。
一元胺僅含有一個(gè)胺官能團(tuán)，而多元胺有兩個(gè)或兩個(gè)以上的胺官能團(tuán)。胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。伯胺的特點(diǎn)是至少含有一個(gè)-NH2官能團(tuán)；仲胺的特點(diǎn)是至少含有一個(gè)H-N＜官能團(tuán)。叔胺與伯胺或仲胺類似，只是-NH2或H-N＜基團(tuán)中的氫原子被烴基取代。一元伯胺和仲胺的例子包括乙胺，二乙基胺、正丁胺、二-正丁基胺、烯丙胺、異丁胺、椰油胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺、油胺、N-甲基辛胺、十二烷胺和十八烷胺。適合的一元叔胺的例子包括三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、一甲基二乙基胺、一乙基二甲基胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基戊胺、二甲基己胺、二甲基庚胺和二甲基辛胺。
胺可以是羥基胺。此羥基胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。羥基胺一般是伯、仲或叔鏈烷醇胺。
該鏈烷醇胺可以用下列分子式表示 在上述分子式中，R分別獨(dú)立地是含有1～約8個(gè)碳原子的烴基，或者是含有2～約8個(gè)碳原子的羥基取代的烴基。R1獨(dú)立地是含有2～約18個(gè)碳原子的亞烴基(即二價(jià)烴基)。分子式中-R1-OH基團(tuán)表示羥基取代的亞烴基。R1可以是無環(huán)脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。在一個(gè)方案中，R1是一個(gè)無環(huán)的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)，例如亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、1，2-亞十八基等。當(dāng)一個(gè)分子中有兩個(gè)R基團(tuán)時(shí)，它們可以通過C-C鍵或雜原子(如氧、氮或硫)結(jié)合在一起，形成一個(gè)含有5、6、7或8個(gè)原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這類雜環(huán)結(jié)構(gòu)胺的例子包括N-(羥基低級(jí)烷基)-嗎啉、-硫代嗎啉、-哌啶、-噁唑烷、-噻唑烷等。比較典型的情況是每個(gè)R相互獨(dú)立地為一個(gè)最多含有7個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
前面提到的羥基胺的一些合適的例子包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二(3-羥丙基)胺、N-(3-羥丁基)胺、N-(4-羥丁基)胺和N，N-二(3-羥丙基)胺。
胺可以是亞烷基多胺。特別有用的一類亞烷基多胺可用下列分子式表示 其中，n的平均值為1～約10，在一方案中n為約2～約7?！皝喭榛焙?～約10個(gè)左右的碳原子，在一個(gè)方案中亞烷基含約2～約6個(gè)碳原子。每個(gè)R可以分別獨(dú)立的是氫、最多可達(dá)約30個(gè)碳原子的脂肪族或羥基取代的脂肪族基團(tuán)。這些亞烷基多胺包括亞甲基多胺、亞乙基多胺、亞丁基多胺、亞丙基多胺、亞戊基多胺等。這類亞烷基多胺的具體例子包括亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、三亞甲基二胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、六亞乙基七胺和五亞乙基六胺或是以上兩種或多種的混合物。
亞乙基多胺是很有用的。相關(guān)信息可以在Kirk Othmer的《化工百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)第二版(紐約Interscience Publishers，1965)，第7卷，22-37頁中在“亞乙基胺”條目中找到詳細(xì)的論述。這些多胺可以通過二氯化乙烯與氨反應(yīng)，或是讓吖丙啶與一種可以開環(huán)的試劑如水、氨等反應(yīng)得到。這些反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生聚烯烴多胺的復(fù)雜混合物，其中含有縮環(huán)物如哌嗪。
在一方案中，胺是一種多胺重餾份，或重多胺?！岸喟分仞s份”一詞是指通過汽提從多胺混合物中去除低分子量多胺和易揮發(fā)組份后殘留的作為殘余物的多胺，即多胺重餾份。在一方案中，多胺重餾份的特征是含有三亞乙基三胺和三亞乙基四胺的總重量百分比小于約2％。一種有用的多胺重餾份可以從Dow Chemical公司購買到，其商品代號(hào)為E-100。根據(jù)說明，該產(chǎn)品在15.6℃下的比重為1.0168，含氮量為33.15％(重量百分比)，40℃下的粘度為121厘沲。另一種可以使用的市售多胺重餾份可以從UnionCarbide公司購買到，其商品代號(hào)為HPA-X。這種多胺重餾份含有環(huán)狀縮合物如哌嗪，還含有與二亞乙基三胺和三亞乙基四胺相類似的大分子物質(zhì)等。
“重多胺”一詞指每個(gè)分子含有7個(gè)或7個(gè)以上氮原子的多胺，或指每個(gè)分子含有7個(gè)或7個(gè)以上氮原子的多胺低聚物，并且每個(gè)分子含有兩個(gè)或更多的伯胺。歐洲專利EP 070098對(duì)這些重多胺做了說明。該文中關(guān)于重多胺的內(nèi)容在此并入本文作為參考。
燃油可溶性產(chǎn)物(i)可以是鹽、酯、鹽/酯、酰胺、酰亞胺或是以上兩種或多種物質(zhì)的混合物。所述鹽可以是內(nèi)鹽，其中有一分子的酰化劑的殘基和氨或胺，其中一個(gè)羧基基團(tuán)通過離子鍵與同一分子里的氮原子相結(jié)合。該鹽也可以是“外鹽”，其中離子鹽基團(tuán)是與不在同一個(gè)分子里的氮原子生成的。在一方案中，胺為羥基胺，烴基取代的羧酸?；瘎┦且环N烴基取代的琥珀酐，生成的燃油可溶性產(chǎn)物是一種半酯半鹽，即酯/鹽混合物。在一方案中，胺是亞烷基多胺，烴基取代的羧酸酰化劑是烴基取代的琥珀酐，生成的燃油可溶性產(chǎn)物為琥珀酰亞胺。
烴基取代的羧酸?；瘎┖桶被虬返闹g的反應(yīng)在有利于生成所需產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。通常烴基取代的羧酸?；瘎┖桶被虬坊旌喜⒈患訜岬酱蠹s50℃～約250℃的溫度范圍，在一方案中溫度大為約80℃～約200℃。反應(yīng)最好選擇在一種常態(tài)為液態(tài)、惰性的有機(jī)溶劑/稀釋劑中進(jìn)行，一直到生成需要的產(chǎn)物為止。在一種方案中，烴基取代的羧酸?；瘎┖桶被虬范际且宰阋蕴峁┟慨?dāng)量氨或胺約0.3～約3當(dāng)量的烴基取代羧酸?；瘎┑牧康臈l件下進(jìn)行的。在一方案中此當(dāng)量比大為約0.5∶1到約2∶1，另一種方案中此當(dāng)量比為約1∶1。
在一方案中，燃油可溶性物質(zhì)(i)包括(i)(a)由第一種烴基取代的羧酸?；瘎┡c氨或胺反應(yīng)制得的第一種燃油可溶性物質(zhì)，所說的第一種?；瘎┑臒N基取代基含有約50～約500個(gè)碳原子；和(i)(b)由第二種烴基取代的羧酸?；瘎┡c氨或胺反應(yīng)制得的第二種燃油可溶性物質(zhì)，所說的第二種?；瘎┑臒N基取代基含有約50～約500個(gè)碳原子。在此方案中，(i)(a)和(i)(b)是不同的。例如，第一種?；瘎┑臒N基取代基分子量可與第二種?；瘎┑臒N基取代基的分子量不同。在一方案中，第一種?；瘎┑臒N基取代基數(shù)均分子量可以在約1500～約3000范圍內(nèi)，在另一方案中則為約1800～約2300；而第二種?；瘎┑臒N基取代基數(shù)均分子量可以為約700～約1300，在一方案中為約800～約1000。第一種烴基取代的羧酸?；瘎┛梢允蔷郛惗∠┤〈溺牯?，聚異丁烯取代基的數(shù)均分子量為約1500～約3000，在一方案中聚異丁烯取代基的數(shù)均分子量為約1800～約2300。第一種聚異丁烯取代的琥珀酸酐的特點(diǎn)是，對(duì)于每當(dāng)量聚異丁烯取代基，琥珀酸基團(tuán)數(shù)至少為1.3，在一方案中琥珀酸基團(tuán)數(shù)為約1.3～約2.5，在一方案中琥珀酸基團(tuán)數(shù)為約1.7～約2.1。燃油可溶性物質(zhì)(i)(a)中使用的氨可以是鏈烷醇胺，產(chǎn)物可以酯/鹽的形式存在。第二種烴基取代的羧酸?；瘎┛梢允蔷郛惗∠┤〈溺晁狒?，其聚異丁烯取代基的數(shù)均分子量為約700～約1300，在一方案中聚異丁烯取代基的數(shù)均分子量為約800～約1000。該第二種聚異丁烯取代的琥珀酸酐的特點(diǎn)是，對(duì)于每當(dāng)量聚異丁烯取代基，琥珀酸基團(tuán)數(shù)為約1.0～約1.3，在一方案中為約1.0～約1.2。燃油可溶性物質(zhì)(i)(b)中使用的氨可以是鏈烷醇胺，產(chǎn)物可以酯/鹽的形式存在?；蛘卟捎玫陌窞橐环N亞烷基多胺，而產(chǎn)物為琥珀酰亞胺的形式。燃油可溶性物質(zhì)(i)可以含有約1％～約99％(重量百分比，一方案中為約30％～約70％)的產(chǎn)物(i)(a)和約99％～約1％(重量百分比，一方案中為70％～30％)的產(chǎn)物(i)(b)。
在另一個(gè)方案中，成分(i)是由(i)(a)一種酰化劑和一種鏈烷醇胺反應(yīng)的至少一種產(chǎn)物和(i)(b)一種?；瘎┖椭辽僖环N亞乙基多胺反應(yīng)的至少一種產(chǎn)物混合而成的。
在這一方案中，組份(i)(a)是一種可溶于烴類燃料的產(chǎn)物，由一種?；瘎┖玩溚榇及贩磻?yīng)得到。這里所說的鏈烷醇胺最好是二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺。組份(i)(a)最好由數(shù)均分子量(Mn)在約1500～約3000的聚異丁烯基經(jīng)馬來酸化或琥珀酸化后得到。其中馬來酸或琥珀酸的基團(tuán)數(shù)大約在1.3至最高可達(dá)2.5的范圍內(nèi)。
在一方案中，組份(i)(b)一種可溶于烴類燃料的產(chǎn)物，由一種?；瘎┖椭辽僖环N亞乙基多胺，如TEPA(四亞乙基五胺)，PEHA(五亞乙基六胺)TETA(三亞乙基四胺)，多胺重餾份或至少一種重多胺反應(yīng)得到。亞乙基多胺可以縮合形成琥珀酰亞胺。在另一方案中，在約60℃～約250℃的溫度下，亞乙基多胺經(jīng)過二酰亞胺化反應(yīng)可以生成琥珀酰亞胺。
這一反應(yīng)中，羰基/氮的當(dāng)量比CO∶N在1∶1.5到1∶0.5范圍內(nèi)。較好的值在1∶1.3到1∶0.70，最好在1∶1到1∶0.70。此外，組份(i)(b)最好由數(shù)均分子量在約700～約1300的聚異丁烯基經(jīng)琥珀酸化后得到，其中琥珀酸的基團(tuán)數(shù)大約在1∶1到最高可達(dá)1∶1.3的范圍內(nèi)。
可以用來與?；瘎┓磻?yīng)制取(i)(b)的多胺可以是脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)族或芳香族化合物。可用下面的分子式表示的亞烴基多胺尤其適用 其中，n為1～約10，最好是1～約7；每個(gè)R可以分別獨(dú)立地是氫原子、含有最多可達(dá)約700個(gè)碳原子的烴基或羥基取代烴基。在一個(gè)方案中，烴基或羥基取代烴基的碳原子數(shù)最多可達(dá)約100個(gè)，一方案中最多可達(dá)約50個(gè)，另一個(gè)方案中最多可達(dá)約30個(gè)?！皝喭榛被鶊F(tuán)含有1～約18個(gè)碳原子，在一個(gè)方案中碳原子數(shù)為1～約6個(gè)。
重多胺組份一般是經(jīng)汽提從多胺混合物中去除低分子量多胺和易揮發(fā)組份后得到的作為殘余物的多胺，通常被稱為“多胺重餾份”。一般亞烷基多胺重餾份的特點(diǎn)是，其中沸點(diǎn)低于約200℃的組份含量低于2％(重量百分比)，通常低于1％(重量百分比)。對(duì)于亞乙基多胺重餾份(這是一種可以很方便得到，并且證明是很有用組份)，根據(jù)美國專利NO.5,912,213(在此并入本文作為參考)中所說，重餾份中的二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)總含量小于2％(重量百分比)?？梢詮牡驴怂_斯州Freeport的Dow Chemical公司購買到一種典型的亞乙基多胺重餾份，它的產(chǎn)品標(biāo)識(shí)為“E-100”，在15.6℃下的比重為1.0168，含氮量為33.15％(重量百分比)，40℃下的粘度為121厘沲。氣相色譜分析表明此樣品含有大約0.93％“輕餾份”(很可能是二亞乙基三胺)，0.72％三亞乙基四胺，21.74％四亞乙基五胺，和76.61％五亞乙基六胺或更重的組份(重量百分比)。另一種市售的樣品可以從Union Carbide買到，商品名為HPA-X。這些亞烷基多胺重組份含有環(huán)狀縮合產(chǎn)物如哌嗪及類似于二亞乙基三胺和三亞乙基四胺的大分子類似物。
“重多胺”一詞也可指每個(gè)分子中含有7個(gè)或更多氮原子的多胺，或是指每個(gè)分子中含有7個(gè)或更多氮原子及2個(gè)或更多伯胺的多胺低聚物，如歐洲專利No.EP0770098中所述。該文全文并入本文作為參考。
在另一方案中，組份(i)(a)和(i)(b)都可以由分子量較高的聚異丁烯基(平均Mn大于或等于約1500，最好約1500～約3000)制得。在另一方案中，組份(i)(a)和(i)(b)都可以由分子量較低的聚異丁烯基(平均Mn小于或等于約1300，最好約700～約1300)制得。
在另一方案中，組份(i)(a)由數(shù)均分子量在約700～約1300的聚異丁烯基制得；組份(i)(b)由Mn為約1500～約3000的聚異丁烯基制得。
組份(i)(b)最好是由琥珀酸?；瘎└喟贩磻?yīng)制得，其中反應(yīng)溫度要足夠高，以便能脫水和生成琥珀酰亞胺。
組份(i)(b)最好與組份(i)(a)結(jié)合使用。(i)(b)占組份(i)總重量的約0.05％～約0.95％。
在一方案中，燃油可溶性烴類物質(zhì)(i)是一種鹽化合物，它包括(I)一種第一多羧?；瘎摰谝欢圄弱；瘎в兄辽僖粋€(gè)碳原子數(shù)為約20～約500的烴基取代基，(II)一種第二多羧?；瘎摰诙圄弱；瘎┛梢允菐в兄辽僖粋€(gè)碳原子數(shù)最多可達(dá)約500的烴基取代基，所述多羧酰化劑(I)和(II)通過(III)一種連接基團(tuán)，連接在一起。該連接基團(tuán)來自于一種連接化合物，該化合物至少含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的伯胺基團(tuán)，或是兩個(gè)或兩個(gè)以上仲胺基團(tuán)，或是至少一個(gè)伯胺基團(tuán)和至少一個(gè)仲胺基團(tuán)，或是至少兩個(gè)羥基基團(tuán)，或是至少一個(gè)伯胺基團(tuán)或一個(gè)仲胺基團(tuán)再加至少一個(gè)羥基基團(tuán)。上述多羧酰化劑(I)和(II)與氨或胺(IV)形成鹽。
第一?；瘎?I)的烴取代基可含有約30～約500個(gè)碳原子。在一方案中其烴取代基含有約40～約500個(gè)左右的碳原子，另一方案中其烴取代基含有約50～約500個(gè)碳原子。
第二?；瘎?II)中的可能帶有的烴取代基可含有大約1～約500個(gè)碳原子，在一方案中含有約6～約500個(gè)碳原子，在一方案中含有約12～約500個(gè)碳原子，在一方案中含有約18～約500個(gè)碳原子，在一方案中含有約24～約500個(gè)碳原子，在一方案中含有約30～約500個(gè)碳原子，在一方案中含有約40～約500個(gè)碳原子，在一方案中含有約50～約500個(gè)碳原子。
第二?；瘎?II)中的烴取代基可以來自α-烯烴或α-烯烴餾份。所述α-烯烴包括1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-三十烯及其它此類烯。有用的α-烯烴餾份包括C15-18的α-烯烴、C12-16的α-烯烴、C14-16的α-烯烴、C14-18的α-烯烴、C16-18的α-烯烴、C18-24的α-烯烴、C18-30的α-烯烴及類似的餾份。也可使用上述兩種或多種α-烯烴或α-烯烴餾份的混合物。
上述第一和第二?；瘎?I)和(II)中的烴基基團(tuán)可以分別獨(dú)立地衍生自烴的低聚物或聚合物。該低聚物或聚合物可由含有2～約10個(gè)碳原子的烯烴單體制得，一方案中烯烴單體的碳原子數(shù)為約3～約6個(gè)，一方案中烯烴單體的碳原子數(shù)為約4個(gè)。烯烴單體例子有乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、庚烯-2或以上兩種或多種烯烴的混合物。
第一和/或第二?；瘎?I)和(II)中的烴基可以分別獨(dú)立地是分子量相同或不同的聚異丁烯基團(tuán)。上述一種或兩種聚異丁烯基團(tuán)可以通過煉油廠C4餾份的聚合得到，此C4餾份含有約35％～約75％(重量百分比)的丁烯和約30％～約60％(重量百分比)的異丁烯。
第一和/或第二種?；瘎?I)和(II)中的烴基可以分別獨(dú)立地是聚異丁烯基團(tuán)，此基團(tuán)可由含有較多甲基亞乙烯基異構(gòu)組份的(即甲基亞乙烯基異構(gòu)組份的含量至少為約50％(重量百分比)，在一方案中甲基亞乙烯基異構(gòu)組份含量至少為約70％(重量百分比))聚異丁烯得到。甲基亞乙烯基含量較高的聚異丁烯包括采用三氟化硼催化劑制得的產(chǎn)品。制取這種甲基亞乙烯基異構(gòu)組份含量較高的聚異丁烯的方法在美國專利4,152,449和4,605,808中有所描述，這兩項(xiàng)專利公開的有關(guān)內(nèi)容在此并入本文作為參考。使用甲基亞乙烯基異構(gòu)組份含量高的聚異丁烯的優(yōu)點(diǎn)是可以采用無氯工藝生產(chǎn)?；瘎?I)和(II)。當(dāng)將要添加該化合物的燃油要求是無氯或低氯時(shí)，采用無氯工藝是非常有意義的。
在一方案中，?；瘎?I)和(II)的烴取代基都是聚異丁烯基團(tuán)，聚異丁烯基團(tuán)的數(shù)均分子量各自獨(dú)立地為約500～約3000，在一方案中為約900～約2400。
?；瘎?I)的烴取代基可以是數(shù)均分子量為約2000～約2400的聚異丁烯基團(tuán)，在一方案中該分子量為約2200～約2400，在一方案中該分子量為約2300。?；瘎?II)的烴取代基可以是數(shù)均分子量為約700～約1300的聚異丁烯基團(tuán)，在一個(gè)方案中該分子量為約900～約1100，在一方案中該分子量為約1000。
將第一種?；瘎?I)和第二種酰化劑(II)連接起來的連接基團(tuán)(III)可衍生自多羥基化合物、多胺或羥基胺。該多羥基化合物的分子式為R-(OH)m在上式中，R是一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，其化合價(jià)為m。R和(OH)基團(tuán)通過碳-氧鍵結(jié)合在一起。m是一個(gè)從2到約10的整數(shù)，在一個(gè)方案中m為2到約6。該多羥基化合物可以是二元醇類。亞烷基二元醇類是適用的?？捎玫亩嗔u基化合物的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、雙丁二醇、三丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2，3-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、1，7-庚二醇、2，4-庚二醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-己三醇、1，2，5-己三醇、2，3，4-己三醇、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、2，2，6，6-四(羥甲基)環(huán)己醇、1，10-癸二醇、毛地黃糖、2-羥甲基-2-甲基-1，3-丙二醇-(3-甲基乙烷)或2-羥甲基-2-乙基-1，3-丙二醇-(3-甲基丙烷)及其它類似的多羥基化合物。上述兩種或多種化合物的混合物也可以使用。
用來連接?；瘎?I)和(II)的連接化合物(III)的多胺可以是脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)族或芳香族化合物。由下列分子式表示的多胺尤其有用 其中n的平均值在1～約10之間，在一方案中為約2～約7?！皝喭榛被鶊F(tuán)含有1～約10個(gè)碳原子，在一個(gè)方案中為約2～約6個(gè)。每個(gè)R分別獨(dú)立地為氫、含有最多可達(dá)約30個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)或羥基取代脂肪族基團(tuán)。這些亞烷基多胺包括亞甲基多胺、亞乙基多胺、亞丁基多胺、亞丙基多胺、亞戊基多胺等。這些多胺的具體例子有亞乙基二胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、三亞甲基二胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、六亞乙基七胺、五亞乙基六胺或上述兩種或兩種以上多胺的混合物。
亞乙基多胺(如上面列出的一些)作為連接化合物(III)是很有用的。關(guān)于這些多胺可以在Kirk Othmer的《化工百科全書》(Encyclopediaof Chemical Technology)第二版(紐約Interscience Publishers，1965)，第7卷，22-37頁中在“亞乙基胺”條目中找到詳細(xì)的論述。這些多胺可以非常方便的由二氯乙烷與氨反應(yīng)或由亞乙基亞胺與開環(huán)試劑如水、氨等反應(yīng)制得。這些反應(yīng)會(huì)生成含有環(huán)狀縮和產(chǎn)物(如哌嗪)的復(fù)雜混合物。
連接?；瘎?I)和(II)的連接化合物(III)羥基胺可以是伯胺或仲胺。“羥基胺”一詞和“氨基醇”一詞所說的是同一類化合物，所以可以互換使用。在一方案中，羥基胺是(a)一種N-(羥基取代的烴基)胺，(b)，與(a)類似的羥基取代多(烴氧基)胺，或(a)與(b)的混合物。
羥基胺可以是含有1～約40個(gè)碳原子的烷醇胺，一個(gè)方案中含有1～約20個(gè)碳原子，一個(gè)方案中為1～約10個(gè)左右碳原子的烷醇胺。
可用作連接化合物(III)的羥基胺可以是伯胺或仲胺，或是兩種或兩種以上羥基胺的混合物。這些羥基胺的分子式分別為H2N-R`-OH 或 其中，R各自獨(dú)立的是含有1～約8個(gè)碳原子的烴基，或是含有約2～約8個(gè)碳原子的羥基取代烴基。R’是含有約2～約18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基基團(tuán)。一般各R是最多含有7個(gè)碳原子的低級(jí)烷基基團(tuán)。分子式中-R’-OH基團(tuán)表示羥基取代的烴基。R’可以是無環(huán)脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。一般，R’是直鏈或支鏈無環(huán)脂族亞烷基基團(tuán)，如亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、1，2-亞十八烷基等。
可用作連接化合物(III)的羥基胺可以是醚N-(羥基取代的烴基)胺，也可以是與上述羥基胺的羥基取代多(烴氧基)相似物(這些相似物也包括羥基取代的氧化亞烷基相似物)。這些N-(羥基取代的烴基)胺可以很方便地通過環(huán)氧化物和上述胺的反應(yīng)得到，且其分子式為H2N-(R′O)x-H 或 其中，x的數(shù)值為約2～約15，R和R’與上面所述相同。
用作連接化合物(III)來連接?；瘎?I)和(II)的羥基胺可以是如美國專利3,576,743所述的羥基取代的伯胺，其通式為Ra-NH2其中，Ra是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它含有至少一個(gè)醇羥基基團(tuán)。Ra中的碳原子總數(shù)宜不超過約20。含最多不超過約10個(gè)左右碳原子的羥基取代脂肪族伯胺是適用的。有一個(gè)烷基取代基的多羥基取代的烷醇伯胺(胺基團(tuán)中只有一個(gè)氨基，即伯胺)，其烷基取代基的碳原子數(shù)不超過約10，羥基不超過約6個(gè)時(shí)，是適用的。這些烷醇伯胺對(duì)應(yīng)于Ra-NH2結(jié)構(gòu)，其中Ra是一種單-O或多羥基取代的烷基基團(tuán)。最好至少一個(gè)羥基是伯醇羥基。羥基取代伯胺的具體例子包括2-氨基-1-丁醇、2-氨基-甲基-1-丙醇、p-(β羥乙基)苯胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、N-(β羥丙基)-N’-(β-氨乙基)-哌嗪、三-(羥甲基)氨基甲烷(也稱三羥甲基氨基甲烷)、2-氨基-丁醇、乙醇胺、β-(β-羥乙氧基)-乙胺、葡糖胺、glusoamine、4-氨基-3-羥基-3-甲基-1-丁烯(可以按照本領(lǐng)域已知方法由異戊二烯氧化物與氨反應(yīng)制得)，N-3(氨丙基)-4-(2-羥乙基)-哌啶、2-氨基-6-甲基-6-庚醇、5-氨基-1-戊醇，N-(β-羥乙基)-1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基-2-羥丙烷、N-(β-羥基乙氧基乙基)-乙二胺、三羥甲基氨基甲烷及類似的胺。
氮原子上連接有一個(gè)或多個(gè)羥烷基取代基的羥烷基亞烷基多胺可以用來作連接化合物(III)連接?；瘎?I)和(II)?？捎玫牧u烷基取代亞烷基多胺包括那些羥烷基為低級(jí)羥烷基的多胺，即，碳原子數(shù)不到8個(gè)。這類羥烷基取代的多胺的例子包括N-(2-羥乙基)亞乙基二胺、N，N-二(2-羥乙基)亞乙基二胺、1-(2-羥乙基)-哌嗪、單羥丙基代的二亞乙基-三胺、二羥丙基取代的四亞乙基五胺、N-(3-羥丁基)四亞甲基二胺等。上述羥亞烷基多胺通過其中氨基或羥基縮合得到的高級(jí)相似物也同樣適用。氨基縮合得到高元胺同時(shí)脫氨，羥基縮合得到含有醚鍵的產(chǎn)物同時(shí)去除水。
在與酰化劑(I)和(II)反應(yīng)生成鹽的與氨同樣適用的胺包括上述可作為連接?；瘎?I)和(II)的連接化合物(III)使用的胺和羥胺，也包括一元伯胺和一元仲胺、一元或多元叔胺和叔烷醇胺。叔胺與上述的伯胺、仲胺和羥基胺類似，只是它們既可以是一元胺，也可以是多元胺，且H-N＜或-NH2中的氫原子被烴基所取代。
可以作為胺組份(IV)來與?；瘎?I)和(II)反應(yīng)生成鹽的一元胺可以用下列分子式來表示 其中，R1，R2和R3是相同或不同的烴基基團(tuán)。R1，R2和R3宜分別是含有1～約20個(gè)碳原子的烴基，在一方案中為1～約10個(gè)碳原子。適用的叔胺的例子包括三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、一甲基二乙基胺、一乙基二甲基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基庚基胺、二甲基辛基胺、二甲基壬基胺、二甲基癸基胺、二甲基苯胺、N，N-二辛基-1-辛基胺、N，N-十二烷基-1-十二烷基胺、三椰油脂肪基胺、三氫化牛油脂肪基胺、N-甲基二氫化牛油脂肪基胺、N，N-二甲基-1-十二烷基胺、N，N-二甲基-1-十四烷基胺、N，N-二甲基-1-十六烷基胺、N，N-二甲基-1-十八烷基胺、N，N-二甲基椰油脂肪基胺、N，N-二甲基大豆油脂肪基胺、N，N--二甲基加氫牛油脂肪基胺等。
可以作為胺組份(IV)與酰化劑(I)和(II)反應(yīng)生成鹽的叔烷醇胺可以用下面的分子式表示
其中，每個(gè)R都分別獨(dú)立地是含有1～約8個(gè)碳原子的烴基，或是含有2～約8個(gè)碳原子的羥基取代烴基；R’是含有2～約18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。分子式中-R’-OH基團(tuán)表示羥基取代的烴基。R’可以是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。一般，R’脂肪族是直鏈或支鏈的亞烷基基團(tuán)，如亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、1，2-亞十八烷基等基團(tuán)。在同一分子中有兩個(gè)R基團(tuán)時(shí)，它們可以直接通過碳-碳鍵或通過雜原子(如氧、氮或硫原子)形成5，6，7或8元環(huán)結(jié)構(gòu)。這種雜環(huán)胺的例子有N-(羥基低級(jí)烷基)-嗎啉、-硫代嗎啉、-哌啶、-噁唑烷、噻唑烷等。然而R一般是不超過7個(gè)碳原子的低級(jí)烷基基團(tuán)。適用的羥基胺之一是二甲基氨基乙醇。羥基胺也可以是醚N-(羥基取代的烴基)胺。這些化合物是上述的羥基胺的羥基-取代多(烴氧基)類似物(這些類似物質(zhì)還包括羥基取代的氧化亞烷基類似物)。這些N-(羥基取代的烴基)胺可以很方便地用環(huán)氧化物和上述胺反應(yīng)制得，其分子式為 其中，x的數(shù)值為約2～約15，R和R’與上文相同。
可以作為胺組份(IV)來與酰化劑(I)和(II)反應(yīng)生成鹽的多胺包括前面說過的亞烷基多胺，也包括氮原子上只有一個(gè)或沒有氫原子的亞烷基多胺。所以可以用來作為胺組份(IV)的多胺包括符合下列分子式的化合物 其中，n的數(shù)值為1～約10左右，1～約7更好；每個(gè)R基團(tuán)可以各自獨(dú)立地是氫原子、含有最多可達(dá)約700個(gè)碳原子的烴基或羥基取代的烴基。一方案中該碳原子數(shù)最多可達(dá)約100個(gè)，一方案中該碳原子數(shù)最多可達(dá)約50個(gè)，一個(gè)方案中該碳原子數(shù)最多可達(dá)約30個(gè)?！皝喭榛被鶊F(tuán)含有1～約18個(gè)碳原子，一個(gè)方案中為1～約6個(gè)碳原子。
這些烴類燃油可溶性的鹽化合物可以用下列方法制取首先將酰化劑(I)和(II)與連接化合物(III)反應(yīng)生成一種中間產(chǎn)物，然后將此中間產(chǎn)物與氨或胺(IV)反應(yīng)生成所需的鹽。另一種方法是將?；瘎?I)與氨或胺(IV)反應(yīng)首先生成第一鹽部分，然后另將?；瘎?II)與氨或胺(IV)(可以和前面與?；瘎?I)反應(yīng)的氨或胺相同或不同)反應(yīng)生成第二鹽部分，然后將這兩部分的鹽混合物與連接化合物(III)反應(yīng)。
制取這些鹽時(shí)所用的反應(yīng)物之間的比例可以在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)。一般來說，對(duì)于每當(dāng)量的?；瘎?I)和?；瘎?II)，至少要使用一當(dāng)量的連接化合物(III)。對(duì)于每當(dāng)量的?；瘎?I)和?；瘎?II)，分別使用約0.1～2當(dāng)量或更多的氨或胺(IV)。所用連接化合物(III)的最大當(dāng)量數(shù)為?；瘎?I)和酰化劑(II)的約兩倍。一般酰化劑(I)和?；瘎?II)的當(dāng)量比為約0.5～約2.0，而約1∶1的當(dāng)量比值比較實(shí)用。反應(yīng)物的用量為每當(dāng)量的?；瘎?I)和?；瘎?II)，使用約2當(dāng)量的連接化合物(III)和約0.1～約2當(dāng)量的氨或胺(IV)。
?；瘎?I)和?；瘎?II)的當(dāng)量數(shù)取決于各自的羧基官能團(tuán)的總數(shù)。確定?；瘎?I)和酰化劑(II)的當(dāng)量數(shù)時(shí)，不能作為羧酸酰化劑進(jìn)行反應(yīng)的羧基官能團(tuán)不計(jì)在內(nèi)。一般來說，?；瘎┲械拿恳粋€(gè)羧基基團(tuán)，對(duì)應(yīng)于每一當(dāng)量的酰化劑(I)和?；瘎?II)。如由一摩爾烯烴聚合物和一摩爾馬來酸酐反應(yīng)得到的酸酐為兩當(dāng)量。
每當(dāng)量的多胺質(zhì)量是該多胺的分子量除以分子中的氮原子總數(shù)。如果多胺用作連接化合物(III)，叔胺基團(tuán)不計(jì)。另一方面，如果多胺用來制備胺鹽(IV)，則計(jì)入叔胺基團(tuán)。市售多胺混合物的當(dāng)量質(zhì)量可以用氮原子的原子量(14)除以多胺中的含％N量求得。所以，含氮34％的多胺混合物的當(dāng)量質(zhì)量為41.2。氨或一元胺的當(dāng)量質(zhì)量等于其分子量。
多羥基化合物的當(dāng)量質(zhì)量等于它的分子量除以分子中的羥基個(gè)數(shù)。所以，乙二醇的當(dāng)量質(zhì)量是其分子量的一半。
用作連接化合物(III)的羥基胺的當(dāng)量質(zhì)量等于其分子量除以分子中-OH、＞NH和-NH2基團(tuán)的總數(shù)。但是如果羥基胺用來制備成鹽的胺(IV)，則其當(dāng)量質(zhì)量應(yīng)等于其分子量除以分子中含氮基團(tuán)的總數(shù)。
可按照通常的酯和/或酰胺的制備方法使?；瘎?I)和?；瘎?II)與連接化合物(III)反應(yīng)。這一反應(yīng)中通常要將?；瘎?I)和?；瘎?II)與連接化合物(III)一起加熱，并選擇在一種常態(tài)為液態(tài)、惰性的有機(jī)溶劑/稀釋劑中進(jìn)行。溫度最低為約30℃，最高可以達(dá)到反應(yīng)物和/或反應(yīng)產(chǎn)物中的最低分解溫度。這一溫度在約50℃～約130℃的范圍內(nèi)。在使用的?；瘎?I)和?；瘎?II)為酐的方案中，反應(yīng)溫度范圍為約80℃～約100℃。但是，當(dāng)使用的酰化劑(I)和?；瘎?II)為酸時(shí)，溫度范圍通常為約100℃～約300℃，常用的溫度范圍為約125℃～約250℃。
這一反應(yīng)得到的產(chǎn)物通常是其組成含量循統(tǒng)計(jì)規(guī)律的混合物，其組成決定于所投入的酰化劑(I)和?；瘎?II)和連接化合物(III)的反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)目。例如如果等摩爾比例的?；瘎?I)和?；瘎?II)與乙二醇反應(yīng)，則產(chǎn)物將是一種混合物，而該混合物含有(1)50％的由一分子的?；瘎?I)通過乙二醇分子與一分子的酰化劑(II)相連接的化合物；(2)25％的由兩分子的酰化劑(I)通過乙二醇分子連接到一起的化合物和(3)25％的由兩分子的?；瘎?II)通過乙二醇分子連接到一起的化合物。
酰化劑(I)和?；瘎?II)與成鹽的氨或胺(IV)之間的反應(yīng)是利用常規(guī)技術(shù)在成鹽的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。通常，將這些組份混合在一起并加熱，加熱溫度最低為約20℃，最高為反應(yīng)物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的最低分解溫度。一方案中反應(yīng)溫度范圍為約50℃～約130℃，一方案中為約80℃～約110℃。反應(yīng)可以選擇在一種常態(tài)為液態(tài)、基本惰性的有機(jī)溶劑/稀釋劑中進(jìn)行，直到生成所需要的產(chǎn)物鹽為止。
燃油可溶性產(chǎn)品(i)在于水-燃料乳液中的含量最多可達(dá)乳液總重量的約15％(重量百分比濃度)。一方案中其含量為約0.1％～約10％(重量百分比)，一方案中為約0.1％～約5％(重量百分比)，一方案中為約0.1％～約2％(重量百分比)，一方案中為約0.1％～約1％(重量百分比)，一方案中為約0.1％～約0.7％(重量百分比)。離子或非離子化合物(ii)
該離子或非離子化合物(ii)的親水-親油平衡值(HLB指表面活性劑分子中極性(親水)基團(tuán)和非極性(親油)基團(tuán)的大小和強(qiáng)度)為約1～約40，一方案中為約4～約15。這類化合物的一些例子在“McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents”一書(1998年)北美版和國際版中有論述。該書北美版1-235頁、國際版1-199頁就其中關(guān)于HLB值為約1～約40的離子或非離子化合物的論述(一方案中為約1～約30，一方案中為約1～約20，一方案中為約1～約10)在此并入本文作為參考。可用的化合物包括鏈烷醇酰胺、羧酸鹽(包括胺鹽、金屬鹽等)、烷基芳基磺酸鹽、氧化胺、聚(烯化氧)化合物(包括含環(huán)氧烷烴重復(fù)單元的嵌段共聚物)、羧基化醇乙氧基化物、乙氧基化醇、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化胺或酰胺、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酯或油、脂肪酯、脂肪酰胺，包括但不僅限于由松漿油脂肪酸和多胺(3066)制得的酰胺、甘油酯、二醇酯、脫水山梨(糖)醇酯、咪唑衍生物、卵磷酯及其衍生物、木質(zhì)素及其衍生物、單甘油酯及其衍生物、烯烴磺化物、磷酸酯及其衍生物、丙氧基化或乙氧基化脂肪酸或醇或烷基苯酚、脫水山梨(糖)醇衍生物、蔗糖酯及其衍生物、硫酸酯或醇或乙氧基化醇或脂肪酸酯、十二和十三烷基苯或稠萘或石油的磺酸鹽、硫代琥珀酸鹽及其衍生物和十三或十二烷基苯磺酸。
一方案中，離子或非離子化合物(ii)是一種燃油可溶性產(chǎn)物，它是由含約12～約30個(gè)碳原子的酰化劑與氨或胺反應(yīng)制得的。該酰化劑可含約12～約24個(gè)碳原子，一方案中為約12～約18個(gè)碳原子。該?；瘎┛梢允囚人峄蚺c之活性相當(dāng)?shù)幕衔铩＿@些活性相當(dāng)?shù)幕衔锇｛u、酐、酯等類似的化合物。酰化劑可以是一元酸，也可以是多元酸。盡管三羧酸和四羧酸也可以使用，但多元酸最好是二羧酸。該?；瘎┮部梢允侵舅幔睦佑腥舛罐⑺?、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸及類似的脂肪酸。該酰化劑也可以是琥珀酸或酐，其分子式分別為 或 其中，上列各式中R是含有約10～約28個(gè)碳原子的烴基，在一個(gè)方案中為約12個(gè)到約20個(gè)碳原子。這樣的例子包括四亞丙基取代的琥珀酸或酐、十六烷基琥珀酸或酐等。胺可以是前面提及的任何一種可用來制備燃油可溶性物質(zhì)(i)的胺。胺包括但不僅限于脂肪酸和胺的反應(yīng)產(chǎn)物。這里的脂肪酸包括，但不僅限于松脂油脂肪酸(為一種C12-C16脂肪酸的混合物，其中大部分是不飽和的)，尤其是亞油酸、油酸、亞麻酸及類似的脂肪酸。胺包括但不僅限于多胺，如重多胺中的芳香族多胺，如3-氨基-吡啶、N-13-氨丙基咪唑等。
?；瘎┡c氨或胺的反應(yīng)產(chǎn)物可以是鹽、酯、酰胺化合物、酰亞胺或它們的混合物。該鹽可以是內(nèi)鹽，其中含有?；瘎┓肿雍桶被虬返臍埢?，其中羧基通過離子鍵與同一分子中的氮原子結(jié)合。該鹽也可以是“外鹽”，其中離子鹽基團(tuán)是與不在同一個(gè)分子里的氮原子形成。?；瘎┖桶被虬返姆磻?yīng)在有利于生成所需產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。通常酰化劑和氨或胺混合在一起并加熱到約50℃～約250℃的溫度范圍，一方案中為約80℃～約200℃。反應(yīng)通常選擇在一種常態(tài)為液態(tài)、基本惰性的有機(jī)溶劑/稀釋劑中進(jìn)行，直到生成所需要的產(chǎn)物為止。一方案中，酰化劑和氨或胺的在反應(yīng)中的用量足以使其當(dāng)量比為每當(dāng)量氨或胺約0.3～約3當(dāng)量的?；瘎Ｒ环桨冈摦?dāng)量比為約0.5∶1到約2∶1，另一方案中此當(dāng)量比為約1∶1。
在一方案中，離子或非離子化合物(ii)是由十六烷基琥珀酸酐與二甲基乙醇胺反應(yīng)得到的酯/鹽，其反應(yīng)物的當(dāng)量比(即羰基與胺的當(dāng)量比)為約1∶1到約1∶1.5，一方案中為約1∶1.35。
該離子或非離子化合物(ii)可存在于水-燃料乳液中，其含量最高可達(dá)約15％(重量百分比)。一方案中該含量為約0.01％～約15％(重量百分比)，一方案中為約0.01％～約10％(重量百分?jǐn)?shù))，一方案中為約0.01％～約5％(重量百分比)，一方案中為約0.01％-約3％(重量百分?jǐn)?shù))，一方案中為約0.1％～約1％(重量百分比)。水溶性化合物(iv)水溶性化合物可以是胺鹽、銨鹽、疊氮化物、硝基化合物、堿金屬鹽、堿土金屬鹽，或者其中的兩者或多者的混合物。這些化合物不同于以上討論過的可溶于燃油的產(chǎn)品(i)和離子或非離子化合物(ii)。這些水溶性化合物包括有機(jī)的胺硝酸鹽、硝酸酯、疊氮化物、硝胺或硝基化合物。另外還可以包括堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物、磺酸鹽以及類似于此的化合物。
尤其有用的是胺或銨鹽，其化學(xué)式表示如下k[G(NR3)y]y+nXp-其中，G是氫原子或含1到大約8個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，在一個(gè)方案中是1到大約2個(gè)碳原子，化合價(jià)為y；每一個(gè)R分別是氫原子或含1到大約10個(gè)碳原子的烴基，在一個(gè)方案中是1到大約5個(gè)碳原子，在另一個(gè)方案中是1到大約2個(gè)碳原子；Xp-是化合價(jià)為p的陰離子；k，y，n和p分別是至少為1的整數(shù)。當(dāng)G為氫時(shí)，y是1。正電荷的總數(shù)ky+等于負(fù)電荷的總數(shù)nXp-。在一個(gè)方案中，X是硝酸根離子，在另一個(gè)方案中，它是醋酸根離子。這樣的例子包括硝酸銨、醋酸銨、硝酸甲基銨、醋酸甲基銨、雙醋酸乙二胺、硝酸尿和硝酸鹽鈲。其中，硝酸銨特別有用。
在一個(gè)方案中，水溶性化合物起乳液穩(wěn)定劑的作用，即它起穩(wěn)定水-燃油的乳液的作用。這樣，在一個(gè)方案中，水溶性化合物以足以穩(wěn)定乳液的量存在于水-燃油的乳液體系中。
在另一個(gè)方案中，水溶性化合物起燃燒促進(jìn)劑的作用。燃燒促進(jìn)劑的特征是具有增加燃油組分質(zhì)量燃燒速率的能力。這種燃燒促進(jìn)劑的存在具有提高發(fā)動(dòng)機(jī)功率輸出的作用。這樣，在一個(gè)方案中，該水溶性化合物以足以促進(jìn)燃燒的量存在于水-燃油的乳液體系中。
該水溶性化合物可以以大約0.001～約1重量％的濃度存在于水-燃油的乳液體系中，在一個(gè)方案中，該濃度為大約0.01～約1重量％。乳化劑(V)在一個(gè)方案中，乳化劑(V)是A)多元酸聚合物與B)至少一種可溶于燃油的產(chǎn)品兩種物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中B)通過至少一種烴基取代的羧酸?；噭┡c氨、胺或聚胺反應(yīng)得到。
可溶于燃油的產(chǎn)品是通過至少一種烴基取代的羧酸試劑與氨、胺或聚胺反應(yīng)得到的，這在本說明書的上文中已作了描述。
該反應(yīng)中用的多元酸聚合物包括但不限于C4～C30的烯烴(最好是C8～C20的烯烴)/馬來酸酐的共聚物，這些α-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-三十碳烯。適用的α-烯烴包括C15-18α-烯烴、C12-16α-烯烴、C14-16α-烯烴、C14-18α-烯烴、C16-18α-烯烴、C18-24α-烯烴、C18-30α-烯烴，等。前述的兩種或多種α-烯烴的混合物也是適用的。
其他的適合反應(yīng)的多元酸聚合物包括，但不限于，馬來酸酐/苯乙烯的共聚物、聚馬來酸酐、含丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物、聚烷基丙烯酸酯、馬來酸酐與多重雙鍵聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及其中的一些組合。最好是C18[1-十八碳烯]/馬來酸酐共聚物的多元酸聚合物。
在另一個(gè)方案中，多元酸聚合物是烯烴與具有以下結(jié)構(gòu)的單體的共聚物 其中，X和X1可以相同也可以不同，條件是二者至少之一能使該共聚物起到羧酸酰化試劑的作用。
這種由烯烴與具有該結(jié)構(gòu)的單體的共聚物是烯烴與具有此結(jié)構(gòu)的單體共聚形成的。烯烴與單體在共聚物中的摩爾比以1∶2～2∶1為好，最好是約1∶1。
對(duì)于烯烴，這可以是任何含有一個(gè)或多個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的可聚合的烯烴。這種烯烴可以是端基烯烴，也可以是內(nèi)烯烴，最好是端基烯烴。雖然以用烯烴為好，但是其結(jié)構(gòu)中也可以包含非烴基基團(tuán)，例如烷氧基或羥基。適合的烯烴類單體包括1-己烯、十八碳烯-1和二異丁烯，但并不僅限于這些。最好是C4～C30的烯烴。
對(duì)于具有結(jié)構(gòu)(I)的單體，X和X1至少有一個(gè)、最好是兩者都可以使形成的共聚物能夠與醇發(fā)生酯化反應(yīng)、能夠與氨或胺形成酰胺或胺鹽、能夠與活性金屬或基本有反應(yīng)性的金屬化合物形成金屬鹽，另外，還應(yīng)具有常規(guī)的羧酸?；噭┑淖饔?。這樣X和/或X1可以是-OH、-O-烴基、-NH2、-Cl、Br或者二者一起可以是氧原子(結(jié)果形成酸酐)。比較理想的是X和/或X1是-OY，或者二者一起是氧原子，最好X和X1二者一起是氧原子，即具有結(jié)構(gòu)(I)的單體是馬來酸酐。
具有結(jié)構(gòu)(I)的單體與烯烴形成的一系列適用的共聚物都是商業(yè)化產(chǎn)品，包括，但不限于，像聚十八碳烯-1的烯烴與有下列結(jié)構(gòu)的單體的共聚物(a) 其中，X和X1可以相同也可以不同，條件是二者至少之一能使該共聚物起到羧酸?；噭┑淖饔茫贿€有十八碳烯-1和馬來酸酐的共聚物；數(shù)均分子量大于6,300至小于12,000的共聚物。共聚物的數(shù)均分子量宜在6,300到11,200的范圍內(nèi)，更好的是在6,650到8,050的范圍內(nèi)，相應(yīng)的平均重復(fù)單元數(shù)在大于18到32的范圍內(nèi)比較好，更好的是在19到23的范圍內(nèi)。應(yīng)該理解，這樣的共聚物是十八碳烯-1與馬來酸酐交替共聚形成的，而不是馬來酸酐與預(yù)形成的聚十八碳烯-1反應(yīng)。通過馬來酸酐與十八碳烯-1在自由基引發(fā)劑存在下在烴類溶劑中的回流發(fā)生共聚反應(yīng)，可以很容易地制備這種共聚物。適合的方法在BG-A-1,121,464(孟山都公司)中作了介紹。
這種共聚物的分子量最好在2,000到50,000的范圍內(nèi)，典型的是大約5,000到30,000。一種比較理想的共聚物是十八碳烯-1和馬來酸酐的共聚物。通過馬來酸酐與十八碳烯-1在自由基引發(fā)劑存在下在烴類溶劑中的回流進(jìn)行共聚反應(yīng)，可以很容易地制備這種共聚物。有一個(gè)適合的方法在GB-A-1,121,464(孟山都公司)中作了介紹。
本發(fā)明中適用的乳化劑是通過A)多元酸聚合物與B)至少一種可溶于燃油的產(chǎn)品兩種物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中B)通過至少一種烴基取代的羧酸?；噭┡c氨、胺或聚胺反應(yīng)得到。在另一個(gè)方案中，乳化劑是通過以上A與B反應(yīng)的乳化劑與至少一種具有約1到約40的親水-親油平衡值的離子或非離子化合物混合得到。
多元酸聚合物與含有(B)至少一種可溶于燃油的產(chǎn)品(其中B通過至少一種烴基取代的羧酸?；噭┡c氨、胺或聚胺反應(yīng)得到)的可溶于燃油的產(chǎn)品(i)的反應(yīng)是以縮合反應(yīng)或者縮聚反應(yīng)進(jìn)行的。反應(yīng)的形式可以是乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合、連續(xù)添加本體聚合。反應(yīng)可以采取間歇式、半間歇式、連續(xù)式的方式，等方式。
在一個(gè)方案中，把胺在升溫條件下加進(jìn)盛有多元酸聚合物與稀釋劑或溶劑的混合物的燒瓶中，并且不斷攪拌。在另一個(gè)方案中，第一步先形成可溶于燃油的產(chǎn)品。這種可溶于燃油的產(chǎn)品可以包含、也可以不包含溶劑。然后將多元酸聚合物加入帶攪拌的有可溶于燃油的產(chǎn)品的燒瓶，并且同時(shí)升溫。在每一個(gè)方案中，反應(yīng)都在攪拌并升溫的條件下進(jìn)行，直到認(rèn)為反應(yīng)完成即停止，然后收集反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)溫度可以在大約60℃到約250℃的范圍，比較好的是在約100℃到約200℃之間，最好是在約120℃到約170℃之間。反應(yīng)可以在升壓或減壓的條件下進(jìn)行，最好是在常壓下或稍低于大氣壓的條件下進(jìn)行。反應(yīng)可以進(jìn)行約30分鐘到約24小時(shí)的任何時(shí)間，比較好的是約2～約8個(gè)小時(shí)，最好是約3～約5個(gè)小時(shí)。
由多元酸聚合物與可溶于燃油的產(chǎn)品(i)反應(yīng)得到的乳化劑產(chǎn)品含大約25～約95％的可溶于燃油的產(chǎn)品和大約0.1～約50％的多元酸聚合物；比較理想的是大約50～約92％的可溶于燃油的產(chǎn)品，大約1～約20％的多元酸聚合物；最好是大約70～約90％的可溶于燃油的產(chǎn)品，大約5～約10％的多元酸聚合物。在一個(gè)方案中，該乳化劑被指出是一種由烯烴/馬來酸酐共聚物交聯(lián)的聚鏈烯基琥珀酰亞胺。
相對(duì)于其他的水-燃油乳化劑，這種乳液可賦予乳液良好的穩(wěn)定性。這可以使乳液保持更長時(shí)間的穩(wěn)定性。相對(duì)于現(xiàn)有的乳化劑如聚異丁烯琥珀酸酐的酯和鹽，本乳化劑對(duì)于乳液的穩(wěn)定性有一個(gè)整體的改善。十六烷促進(jìn)劑在一個(gè)方案中，這種水-燃油乳液含一種十六烷促進(jìn)劑。適用的十六烷促進(jìn)劑包括，但不限于，過氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硝基氨基甲酸鹽，等。適用的十六烷促進(jìn)劑包括，但不限于，硝基丙烷、二硝基丙烷、四硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-硝基-1-丙醇，等，另外還包括取代的或非取代的脂肪族或脂環(huán)族的一羥基或多羥基醇的硝酸酯。這包括取代的或非取代的含最多可達(dá)約10個(gè)碳原子(在一個(gè)方案中，為大約2到10個(gè)碳原子)的烷基或環(huán)烷基的硝酸酯。所述烴基基團(tuán)可以是線性的或支化的，或者是線性與支化烴基基團(tuán)的混合。這樣的例子包括硝酸甲基酯、硝酸乙基酯、硝酸正丙基酯、硝酸異丙基酯、硝酸烯丙基酯、硝酸正丁基酯、硝酸異丁基酯、硝酸仲丁基酯、硝酸叔丁基酯、硝酸正戊基酯、硝酸異戊基酯、硝酸2-戊基酯、硝酸3-戊基酯、硝酸新戊基酯、硝酸正己基酯、硝酸正庚基酯、硝酸正辛基酯、硝酸2-乙基己基酯、硝酸仲辛基酯、硝酸正壬基酯、硝酸正癸基酯、硝酸環(huán)戊基酯、硝酸環(huán)己基酯、硝酸甲基環(huán)己基酯、硝酸異丙基環(huán)己基酯。同樣適用的還有烷氧基取代的脂肪醇硝酸酯，例如，硝酸2-乙氧基酯、硝酸2-(2-乙氧基-乙氧基)乙基酯、硝酸1-甲氧基丙基-2-酯、硝酸4-乙氧基丁基酯等，還有像二硝酸1，6-六亞甲基酯的二元醇硝酸酯。一種有用的十六烷促進(jìn)劑是硝酸2-乙基己基酯。
十六烷促進(jìn)劑在水-燃油乳液中的濃度可以是能足以提供給乳化劑所需的十六烷值的任意濃度。在一個(gè)方案中，十六烷促進(jìn)劑的濃度為最高可達(dá)約10重量％的水平，在另一個(gè)方案中為約0.05～約10重量％，在另一個(gè)方案中為約0.05～約5重量％，而在另一個(gè)方案中為約0.05～約1重量％。其他添加劑除了前述的各種物質(zhì)，本發(fā)明中的水-燃油乳液還可能用到其他的業(yè)內(nèi)熟知的燃油添加劑。這包括，但不限于，染料、防銹劑如烷基化的琥珀酸和酸酐、細(xì)菌抑制劑、阻膠劑、金屬鈍化劑、汽缸上位滑潤劑，或者諸如此類的。這些另外的燃油添加劑的濃度可占到水-燃油乳液總量的不超過約1重量％以上，在一個(gè)方案中，為約0.01～約1％。
把前面的乳化劑包括在內(nèi)，本發(fā)明中所有的化學(xué)添加劑在水-燃油乳液中的總濃度可在約0.05～約30重量％的范圍內(nèi)，在一個(gè)方案中為約0.1～約20重量％，在一個(gè)方案中為約0.1～約15重量％，在一個(gè)方案中為約0.1～約10重量％，在一個(gè)方案中為約0.1～約5重量％。有機(jī)溶劑包括前面的乳化劑，所用的化學(xué)添加劑可以在基本惰性的、通常是液態(tài)的有機(jī)溶劑中稀釋(這些溶劑例如有石腦油、苯、甲苯、二甲苯或者柴油)，以形成一種添加劑濃縮物。然后將此濃縮物與水、燃油混合形成水-燃油乳液。這些濃縮物(推斷)通常含大約10～約90％的前述溶劑。
這種水-燃油乳液可以含最高可達(dá)60重量％的有機(jī)溶劑。該含量在一個(gè)方案中為約0.01～約50重量％，另一個(gè)方案為約0.01～約20重量％，在另一個(gè)方案中為約0.1～約5重量％，在一個(gè)方案中為約0.1～約3重量％。防凍劑在一個(gè)方案中，本發(fā)明的水-燃油乳液中含防凍劑。典型的防凍劑是醇。實(shí)例有，但不限于，有乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙三醇，和以上兩者或多者的混合物。所用防凍劑的濃度保持在一個(gè)能足以防止水-燃油乳液中的水凝固的水平。因此，其濃度依賴于燃油所存放或使用的溫度條件。在一個(gè)方案中，防凍劑的濃度最高可達(dá)水-燃油乳液重量的約20重量％，在另一個(gè)方案中為約0.1～約20重量％，在另一個(gè)方案中為約1～約10重量％。發(fā)動(dòng)機(jī)適用于本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)包括所有用于移動(dòng)(包括航海)和固定發(fā)電站的壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)(內(nèi)燃機(jī))，所用燃料包括(但不限于)柴油、汽油以及類似于此的。可以使用的發(fā)動(dòng)機(jī)包括(但不限于)那些用于汽車、各種類型的卡車、市內(nèi)公共汽車類的巴士車、火車機(jī)車的發(fā)動(dòng)機(jī)，還有重型柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、固定發(fā)動(dòng)機(jī)，以及諸如此類的。另外還包括那些公路車用發(fā)動(dòng)機(jī)，包括新的發(fā)動(dòng)機(jī)和在用的發(fā)動(dòng)機(jī)。這些發(fā)動(dòng)機(jī)包括每個(gè)循環(huán)兩沖程的和四沖程的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。過濾器/濾網(wǎng)適用于本發(fā)明的過濾器可以是任何商業(yè)化的產(chǎn)品或者業(yè)內(nèi)熟知的品種。通常，過濾器包含下面的幾個(gè)部分1)過濾介質(zhì)，2)再生系統(tǒng)，和3)檢測(cè)系統(tǒng)。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)所用過濾器通常要求能夠經(jīng)受高的工作溫度、緣于過濾器再生過程導(dǎo)致的的放熱條件、快速的溫度波動(dòng)等。過濾器通常是被安裝在排氣系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化器或者轉(zhuǎn)化器消聲器之內(nèi)。過濾器可以配置在新的發(fā)動(dòng)機(jī)上，也可以翻新改進(jìn)配置在現(xiàn)有的舊的發(fā)動(dòng)機(jī)上。這樣它們就可以快速而廣泛地用來減少微粒物的排放。
所述微粒過濾器應(yīng)該對(duì)柴油機(jī)排放的所有微粒物都有效，這包括大微粒直到約500nm的微粒。過濾器應(yīng)該對(duì)納米級(jí)的微粒物有高的過濾效率，這通常指10mm到500nm的粒子。過濾器還應(yīng)該有較低的壓力降和長的耐久性。
過濾器介質(zhì)是一種被動(dòng)型結(jié)構(gòu)，它可以截留住固體微粒。被截留的固體微粒保留在過濾器介質(zhì)上。通常來講，過濾器介質(zhì)可以分為表面過濾材料、深層嵌入過濾材料或者它們的混合式的。
典型的過濾器介質(zhì)是一種有高表面積結(jié)構(gòu)的耐高溫的材料，包括(但不限于)陶瓷或碳化硅基材、纖維結(jié)構(gòu)，或者其類似物。過濾器介質(zhì)包括(但不限于)陶瓷或碳化硅整體多孔過濾器、燒結(jié)的金屬過濾器、纏繞纖維過濾器、編織纖維過濾器、纖維織物、濾紙/濾氈，或者諸如此類的，但還不僅限于這些。
陶瓷整體多孔過濾器類似于多孔催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化器。這些孔通常在相間的末端是關(guān)閉的，具有約1～約3m2/升的很大的表面積。相應(yīng)的，當(dāng)通過孔壁的氣體流速大約是若干厘米/秒時(shí)，過濾器的壓力降是低的，過濾效率可以很高，這些過濾器的典型材料是堇青石擠出物、碳化硅，或者類似于此的。過濾器的結(jié)構(gòu)非常能夠耐熱沖擊。陶瓷整體多孔過濾器可自Corning、Notox、NGK、Ibiden商購。
燒結(jié)金屬過濾器的結(jié)構(gòu)類似于陶瓷整體多孔過濾器。燒結(jié)產(chǎn)生了受控的多孔性壁，使之可以有效地截留納米級(jí)的微粒物。它們具有高的熱傳導(dǎo)率。燒結(jié)金屬過濾器可自SHW商購。
纏繞纖維過濾器由紗線制造而成。紗線是由耐高溫的纖維材料如富鋁紅柱石(mulllite)(Nextel，3M公司提供)制備的。紗線是在穿孔的承載管上纏繞而成的，以便產(chǎn)生斜方形的溝槽結(jié)構(gòu)。纏繞纖維過濾器可自3M公司和Mann以及Hunnel公司商購。
編織物纖維過濾器由陶瓷紗線制造，該紗線經(jīng)過編織并折疊形成深層結(jié)構(gòu)。典型的纖維表面積可以達(dá)到200m2/升。最好的流動(dòng)方向是呈徑向放射狀向外。這種過濾器可以具有催化涂層和內(nèi)部電熱元件。編織纖維過濾器可自Buck公司商購。
纖維織物是耐高溫的纖維經(jīng)過編織并固定于金屬承載結(jié)構(gòu)上用于過濾。纖維織物可自3M和HUG公司商購。
過濾紙和過濾氈的構(gòu)造像進(jìn)口濾油器，是一次性使用的過濾器。紙/氈過濾器是由纖維過濾介質(zhì)、陶瓷過濾介質(zhì)或者類似于此的東西制造的。短纖維采取無序的形式排列，其結(jié)構(gòu)用粘合劑固定形成。它們典型的使用溫度是低于250℃。陶瓷纖維氈可以在較高的溫度下使用。
柴油發(fā)動(dòng)機(jī)所用的新配置的或翻新改進(jìn)的過濾器會(huì)被碳煙阻塞，故需要移走，防止過濾器顯示高的排氣限制、發(fā)動(dòng)機(jī)功率損失、燃油經(jīng)濟(jì)性的損失、增加發(fā)動(dòng)機(jī)的排放和潛在的過濾功能喪失。典型的再生方法是通過存留的碳煙的燃燒實(shí)現(xiàn)。再生可以是主動(dòng)的和/或被動(dòng)的或連續(xù)的或以上幾種的組合。典型的連續(xù)再生法是通過微粒過濾器前的預(yù)催化劑來進(jìn)行的，這可以使排氣里的一氧化氮(NO)轉(zhuǎn)化為二氧化氮(NO2)。二氧化氮的酸性很強(qiáng)，它可以促進(jìn)微粒過濾器里的碳煙在曾見諸報(bào)告的、低至270℃的排氣溫度下燃燒。
被動(dòng)的再生是指通過達(dá)到某種操作條件而自發(fā)的再生。典型的過程是通過運(yùn)用催化的微粒過濾器實(shí)現(xiàn)，該過濾器已經(jīng)涂覆了非均相的碳煙燃燒催化劑。被動(dòng)的再生過程也可以通過使用溶于燃油的均相催化劑實(shí)現(xiàn)，比如鈰(Ce)、鐵(Fe)或鉑(Pt)/鈰(Ce)的組合。
主動(dòng)再生系統(tǒng)是指受控引發(fā)的再生。這可以通過排氣的背壓作為反饋信號(hào)來實(shí)現(xiàn)，或者通過自前一次再生過去的時(shí)間為信號(hào)，或者通過檢測(cè)碳的積聚，或者通過一些能顯示發(fā)動(dòng)機(jī)已處于某特定模式(說明此時(shí)適宜引發(fā)碳煙再生過程)的混合發(fā)動(dòng)機(jī)參數(shù)為信號(hào)，或者諸如此類的。在一些系統(tǒng)中，再生功能可以通過人工實(shí)現(xiàn)，過濾器可以拆卸下來，也可以在運(yùn)行中不拆卸過濾器。典型的再生系統(tǒng)包括完全流通燃燒器、部分流通燃燒器、電加熱、電加熱器熱等離子體、冷等離子體、微波、發(fā)動(dòng)機(jī)控制措施(例如，燃油注射時(shí)間控制、渦輪增壓控制、空氣進(jìn)入量、排氣節(jié)流，等)，但并不僅限于這些。典型的主動(dòng)再生系統(tǒng)使用熱源(燃油爐、電熱單元，等)，安裝在微粒濾網(wǎng)的增壓區(qū)，該熱源可以用于全部尾氣或者部分尾氣。熱源的目的是用來加熱尾氣，直到達(dá)到再生所需的通常是大于約600℃的溫度。當(dāng)排氣背壓超過一個(gè)閾值或者達(dá)到一個(gè)設(shè)定的操作時(shí)間的時(shí)候，啟動(dòng)熱源。再生完成后，熱源熄滅，讓碳煙重新在捕集器內(nèi)積聚。
熱源可以在一或兩套再生方案下運(yùn)行，即對(duì)全部尾氣或部分尾氣。
對(duì)于處理全部尾氣的方案，熱源會(huì)在正常駕車的條件下被觸發(fā)。這需要燃燒器加熱全部尾氣，這要消耗掉相當(dāng)多的熱能。
對(duì)于處理部分尾氣的再生方案，柴油微粒過濾器的運(yùn)行通過一個(gè)旁路的排氣閥或者雙過濾器系統(tǒng)。在再生過程中，待再生的尾氣流降低到可控流速。在再生過程中，另一尾氣支流或者通過旁路的排氣閥，或者通過雙過濾器系統(tǒng)的第二個(gè)微粒過濾器。部分尾氣液方案是一種比較理想的方法，可以節(jié)約加熱全部尾氣的能量。
處理全部尾氣流和部分尾氣流的過濾器再生也可以通過電能提供熱量。電能可以通過其他車載的系統(tǒng)提供，更可能的是通過連接外部電源。這種再生方案比較典型的是，車輛或發(fā)動(dòng)機(jī)停止工作，然后連接到一個(gè)特定的電器控制面板上，這樣再生就可以進(jìn)行。
在原設(shè)備中，也可以通過控制燃油注射定時(shí)間控制、渦輪增壓程度、空氣進(jìn)入量、排氣節(jié)流等使發(fā)動(dòng)機(jī)本身產(chǎn)生附加的排氣溫度。這種措施可以有效地產(chǎn)生所需的排氣溫度，以便使微粒過濾器再生。
幾種不同的再生方法混合使用也是可能的，比如和加熱系統(tǒng)一起使用燃油添加劑、和加熱一起使用催化劑涂層，等等。這種混合可以減少加熱再生尾氣所需的能量。
除了碳煙，微粒過濾器也會(huì)截留惰性的灰燼粒子。在運(yùn)行過程中，灰燼的組分可能阻塞過濾器元件。由于灰燼粒子通常都不燃燒，所以過濾器元件應(yīng)該定期的更換或清洗。
水/燃油混合物與過濾器的組合可以減少微粒物質(zhì)的排放。而且，發(fā)動(dòng)機(jī)排出的微粒的總的質(zhì)量流量也會(huì)降低。這樣微粒物在過濾器上的聚積速率就會(huì)降低，結(jié)果排氣系統(tǒng)的背壓就降低下來。這意味著可以實(shí)現(xiàn)微粒過濾器尺寸的減小。另外，碳煙在過濾器需要再生之前的積聚時(shí)間增加。本發(fā)明的方法使得被動(dòng)再生微粒過濾器能在制造商所建議的標(biāo)準(zhǔn)操作條件(典型運(yùn)行條件是溫度300℃)以外更大的范圍內(nèi)運(yùn)行。
當(dāng)使用相同尺度的微粒過濾器時(shí)，排氣系統(tǒng)背壓的降低還可以提高燃燒的效率并提高發(fā)動(dòng)機(jī)的功率輸出。碳煙積累量的減少可以降低主動(dòng)再生微粒過濾器需要再生的頻率，結(jié)果也就提高了燃油的經(jīng)濟(jì)性，降低了能量損耗。
已經(jīng)顯示，總量的減少主要是不可溶碳部分(元素碳部分)的減少，而不是可溶的有機(jī)部分(揮發(fā)性的有機(jī)部分)的減少。這導(dǎo)致這樣的結(jié)論，對(duì)于以摻水混合燃料做燃料、配備有依靠尾氣燃料燃燒器來再生的柴油微粒過濾器的發(fā)動(dòng)機(jī)需要再生的頻率低和/或再生時(shí)所用燃料也比較少。這還導(dǎo)致這樣的結(jié)論，對(duì)于以摻水混合燃料做燃料、配備有依靠被動(dòng)再生系統(tǒng)(過濾器附載的非均相碳煙燃燒催化劑或者燃料附載的燃燒添加劑)或連續(xù)再生系統(tǒng)(通過NO2的作用再生)的發(fā)動(dòng)機(jī)可在較低溫度的負(fù)載循環(huán)下運(yùn)行，碳煙積聚也比較少，這樣，在較高的排氣溫度下燃燒積聚的碳煙所需的運(yùn)行時(shí)間也比較少。
典型的連續(xù)再生是通過使用微粒過濾器前的一個(gè)預(yù)催化劑來進(jìn)行，這使尾氣里的一氧化氮(NO)轉(zhuǎn)化為二氧化氮(NO2)。二氧化氮的酸性很強(qiáng)，它可以促進(jìn)微粒過濾器里的碳煙在曾見報(bào)導(dǎo)的低至270℃的排氣溫度下燃燒。使用連續(xù)再生法的捕集器需要一個(gè)最低的NOx/PM比，以確保能夠產(chǎn)生足夠的NO2來氧化積聚的微粒物。
由于乳化的燃油減低總的微粒物的排放的幅度遠(yuǎn)大于減低NOx的排放的幅度，這使得NOx/PM值更有利。這樣便擴(kuò)展了連續(xù)再生捕集技術(shù)的應(yīng)用范圍。
這樣，摻水混合燃料和柴油機(jī)微粒物過濾器可以有效地拓展被動(dòng)或連續(xù)催化劑的低溫運(yùn)行應(yīng)用的范圍。這可以使被動(dòng)或連續(xù)再生方案運(yùn)用于使用溫度更低的車輛負(fù)載循環(huán)的車輛。
實(shí)施例1以下的例子用于闡明本發(fā)明的方法。受試車輛為Olympian公共汽車，Euro 2發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)，渦輪增壓，6缸，9600cc，自動(dòng)傳動(dòng)，EEC散熱型91/542EWG，機(jī)械噴油并配有自動(dòng)變速箱。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的最大額定功率為183kW(轉(zhuǎn)速為2000rpm)，轉(zhuǎn)速1450rpm時(shí)的扭矩為1050Nm.車上裝有一個(gè)底盤測(cè)功計(jì)。車輛以整備質(zhì)量測(cè)試，并加負(fù)載以模擬典型的載客狀態(tài)。
排放物的測(cè)量采用“Mullbrook London Transport Bus Cycle”的方法。這個(gè)測(cè)試循環(huán)包括兩個(gè)階段倫敦內(nèi)部和倫敦外部狀態(tài)，分別代表城區(qū)和城郊的運(yùn)行情況。該循環(huán)的內(nèi)部部分包括無規(guī)律運(yùn)行、長時(shí)間空轉(zhuǎn)，且最大速度為大約35km/h。循環(huán)的外部部分也先是無規(guī)律的，但空轉(zhuǎn)時(shí)間較短，達(dá)到大約50km/h的最大速度。此過程中的改變百分率數(shù)值提供了一種簡(jiǎn)便的方法，用以比較在給定超低硫柴油(ULSD)條件下?lián)剿旌先剂吓c相應(yīng)情況的尾氣經(jīng)過處理后的情形。
排放的測(cè)量在一個(gè)“變溫排放物分析室(VTEC)”的設(shè)備上進(jìn)行。所用測(cè)功計(jì)允許滿載路面測(cè)試和慣性模擬，這可以精確地比較實(shí)驗(yàn)室測(cè)試條件和路面測(cè)試結(jié)果。通過一個(gè)全部尾氣的等容采樣系統(tǒng)(CVS)對(duì)尾氣進(jìn)行采樣。這種方法與客車和輕型商用車輛所用的排放物檢測(cè)方式相似。
每種燃料在VTEC之前，車輛排放物通過在試車場(chǎng)上運(yùn)行8個(gè)小時(shí)使其穩(wěn)定化。所用時(shí)間也是為了確保過濾器達(dá)到所要求的狀態(tài)。
表I給出了一些數(shù)據(jù)，反映了用1)ULSD和2)摻水混合燃料(wbf)的柴油機(jī)微粒過濾器(dpf)的運(yùn)行結(jié)果，并與基準(zhǔn)ULSD情形進(jìn)行比較。
表I-尾氣經(jīng)過處理后的ULSD排放物百分率改變數(shù)值與ULSD基準(zhǔn)情況的對(duì)比

以上結(jié)果表明，當(dāng)摻水混合燃料和柴油機(jī)微粒過濾器系統(tǒng)結(jié)合使用時(shí)，NOx、CO2和PM的減少要比單獨(dú)使用摻水混合燃料以及單獨(dú)使用柴油機(jī)微粒過濾器系統(tǒng)時(shí)顯著得多。
這些數(shù)據(jù)表明，使用摻水混合燃料作為一種減少發(fā)動(dòng)機(jī)排放物的方法是可行的，也說明上述燃料與柴油機(jī)微粒過濾器系統(tǒng)的兼容性是良好的。過濾器減少了微粒物質(zhì)的排放。摻水混合燃料和尾氣后處理過濾器的組合減少了微粒物質(zhì)，增加了過濾器的壽命，改善了過濾器的再生周期。實(shí)施例2，3，4的PuriNOx組成

1-酯/鹽，通過十六烷基琥珀酸酐與二甲基乙醇胺1.1的摩爾配比反應(yīng)得到。2-酯/鹽，通過聚異丁烯(Mn＝2000)取代的琥珀酸酐(琥珀酸基團(tuán)與聚異丁烯的當(dāng)量重比為1.7-2.0)與二甲基乙醇胺以當(dāng)量重比1∶1反應(yīng)得到(1mol琥珀酸基團(tuán)對(duì)2mol胺)。3-酰亞胺/酰胺/鹽，通過富含四亞乙基五胺的聚酰胺與聚異丁烯(Mn＝1000)取代的琥珀酸酐(琥珀酸基團(tuán)與聚異丁烯的當(dāng)量重比為1.7-2.0)以羰基4∶3氮的配比反應(yīng)得到。
實(shí)施例2以下的例子用于闡明本發(fā)明的方法。這里報(bào)道的測(cè)試結(jié)果來自于西南研究院(SwRI)汽車產(chǎn)品和排放物研究部排放物研究中心(DER)。這個(gè)研究是作為SwRI 08.04159項(xiàng)目進(jìn)行的，課題名稱為“按驗(yàn)證代用柴油機(jī)燃料的排放物得到減少的CARB暫行辦法測(cè)試PuriNOx”，碳復(fù)合材料公司，郵箱79177，Paig，HI，96770，U.S.A.，www.Carb.com.。在本研究中，得到了一系列FTP熱啟動(dòng)的隨機(jī)排放結(jié)果，使用的是一臺(tái)1991底特律柴油機(jī)公司(DDC)60系列的重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，兩種燃料一為參照燃油即Fuel R，一為摻水混合燃油即上述的PuriNOx燃油，F(xiàn)uel C。Fuel R和Fuel C皆達(dá)到用于驗(yàn)證代用柴油機(jī)燃料排放物減少的CARB程序的規(guī)格。
該1991 60系列的重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)安裝在一個(gè)可隨機(jī)測(cè)試單元上。尾氣采用一個(gè)全部尾氣等容取樣器(CVS)采樣，它所使用的是如

圖1所示的自動(dòng)置換泵。通道里全部尾氣保持一個(gè)大約2,000SCFM的標(biāo)稱流速。檢測(cè)微粒物(PM)、加熱的NOx、加熱的HC、CO和CO2總量的樣品區(qū)探頭與主通道相連。檢測(cè)背景氣體的探頭位于稀釋氣體過濾器組的下游、混合區(qū)的上游。稀釋系統(tǒng)在不同的部位裝配了壓力和溫度傳感器，以便得到美國的聯(lián)邦規(guī)則(CFR 40，第86部分，第N分部分)所需的所有必要的信息。
參照燃油，F(xiàn)uel R，達(dá)到了第(5)部分[“參照燃油的規(guī)格”，“驗(yàn)證代用柴油機(jī)燃料的排放物得到減少的暫行辦法”]規(guī)定的組成上的、化學(xué)的和物理的規(guī)格，并且是一種CARB柴油機(jī)燃料。
PuriNOx燃油，F(xiàn)uel C，達(dá)到了第(4)部分規(guī)定的組成上的、化學(xué)的和物理的規(guī)格[“適應(yīng)性、代用柴油燃油的規(guī)定以及參數(shù)”驗(yàn)證代用柴油機(jī)燃料的排放物得到減少的暫行辦法”。PuriNOx燃油的組成如下77％(重量)的CARB柴油，達(dá)到了ASTM D975提出的2-D柴油的規(guī)格+3％(重量)的PuriNOx混合添加劑+20％(重量)的水。
七天中的每一天里，F(xiàn)uel R和Fuel C分別進(jìn)行三個(gè)連續(xù)的熱啟動(dòng)隨機(jī)運(yùn)行，運(yùn)行之間有20分鐘的發(fā)動(dòng)機(jī)停車的均熱處理。所有的隨機(jī)排放物的測(cè)試都根據(jù)在CFR 40，第86部分，第N分部分規(guī)定的EPA聯(lián)邦測(cè)試程序(FTP)進(jìn)行。Fuel R的第一次運(yùn)行用來產(chǎn)生一個(gè)單一的隨機(jī)命令循環(huán)，然后用于所有的排放物測(cè)試。
測(cè)試方案要轉(zhuǎn)化成一個(gè)特定的測(cè)試順序，以便保持統(tǒng)計(jì)上的匿名性。調(diào)節(jié)過的排放物HC、CO、CO2、NOx以及總的微粒物(PM)都進(jìn)行了檢測(cè)。另外，還分析了微粒過濾器中可溶性的有機(jī)部分(SOF)和硫酸鹽(SO4)。測(cè)試HC、CO、CO2、NOx以及PM的程序在CFR 40，第86部分，第N分部分有規(guī)定。
一對(duì)90mm的Pallflex過濾器用于每一次運(yùn)行的微粒物檢測(cè)。微粒過濾器組的25％部分用于SO4的分析，另外的25％部分用于有機(jī)部分(SOF)的測(cè)試。通過以甲苯-乙醇做溶劑、用索氏抽提器萃取微粒過濾器部位來測(cè)定SOF。萃取完后，第二次稱量過濾器來測(cè)定萃取的SOF的量。對(duì)于SO4，用異丙醇-水沖濾微粒過濾器的辦法進(jìn)行測(cè)量。然后用離子色譜法分析溶液中的SO4。
將稀釋的尾氣通過兩個(gè)串聯(lián)安放的冷的玻璃沖擊采樣器并進(jìn)行鼓泡撞擊，以此來收集樣品。沖擊采樣器里盛有2，4-DNPH和高氯酸的乙腈溶液。分析時(shí)，把部分乙腈溶液注入一個(gè)配有紫外檢測(cè)器的液相色譜儀。對(duì)于IHC，稀釋的尾氣樣品收集在袋子里，過后進(jìn)行C1～C12的烴分析。微粒相PAHs使用20×20英寸的Pallflex過濾器收集，氣相PAHs使用PUF/XAD-2捕集器在20×20英寸過濾器的下游收集。萃取過濾器和PUF/XAD-2捕集器上的萃取物，將一定量的萃取物混合起來以做進(jìn)一步的分析。
下面的表II報(bào)道了本研究中的一些一般性結(jié)果。
表II-HC、CO、NOx、PM、SOF和SO4的平均值的總結(jié)

從表II可以看出，參照燃料(Fuel R)產(chǎn)生的NOx排放物平均值為4.21g/bhp-hr。PuriNOx燃料(Fuel C)產(chǎn)生的NOx平均值為3.62g/bhp-hr，比參照燃料的減少14.4％。
從表II還可以看出，參照燃料(Fuel R)產(chǎn)生的PM排放物平均值為0.191g/bhp-hr。PM的SOF部分為0.047g/bhp-hr(參照燃料的PM排放物的24.5％)。這相應(yīng)于殘余物中不溶物含量為75.5％(定義為SOF萃取后微粒物中的存留組分)。
從表II還可以看出，PuriNOx燃料(Fuel C)產(chǎn)生的PM排放物平均值為0.071g/bhp-hr，比參照燃料的減少63％。Fuel C的SOF部分為0.056g/bhp-hr(為PuriNOx燃料的PM排放物的78.9％)。這相應(yīng)于殘余物中的不溶物21.1％。
這些結(jié)果表明，摻水混合燃料的使用可以導(dǎo)致NOx、PM的大量減少，尤其會(huì)使PM中的殘余不溶物大量減少。
以上數(shù)據(jù)還進(jìn)一步證明，使用摻水混合燃料作為一種減少發(fā)動(dòng)機(jī)排放物的方法是可行的，且上述燃料與柴油機(jī)微粒過濾器系統(tǒng)的兼容性是良好的。
摻水混合燃料與任何一種柴油機(jī)微粒過濾器的組合大大減少了過濾器生命周期中的再生次數(shù)，從而延長了過濾器的壽命。本研究中已發(fā)現(xiàn)PM平均減少63％。當(dāng)把此種過濾器安裝在運(yùn)行摻水混合燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)上，這將導(dǎo)致微粒過濾器碳煙積聚速率的減小和再生次數(shù)的減少。
而且，過濾器碳煙積聚速率的減小可以使被動(dòng)微粒過濾器的使用擴(kuò)展到尾氣溫度低為特征的車輛/設(shè)備的工作循環(huán)。
例如，一家制造商報(bào)道，一種給定的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的被動(dòng)過濾器需要20％的車輛/設(shè)備的負(fù)載循環(huán)來產(chǎn)生高于300℃的尾氣溫度。只要一些負(fù)載循環(huán)的降低部分能夠達(dá)到300℃的需求，那么使用摻水混合燃料時(shí)碳煙積聚速率的減小以及再生頻率的減少將允許在較低的排氣溫度下運(yùn)行較長的時(shí)間。
數(shù)據(jù)還表明，因?yàn)镹Ox/PM的比率受到了有益的影響當(dāng)使用摻水混合燃料時(shí)，連續(xù)再生(通過NO2的作用)的微粒過濾器將受到有益的影響。在本研究中，NOx減少了14.4％，PM減少了63％。這種有利的NOx/PM比率的變化意味著PM量的積聚將會(huì)顯著減少，只需要少得多的NO2來燃燒。而因?yàn)镹O2的用量減少，所以NO到NO2轉(zhuǎn)化可以減少，所以運(yùn)行條件也就可以擴(kuò)展到較低的排氣溫度。
主動(dòng)微粒過濾器也將從較低的碳煙積聚速率中受益。如果是通過在工作系統(tǒng)中產(chǎn)生熱量(發(fā)動(dòng)機(jī)控制、電器元件或者燃料燃燒器)來再生過濾器，那么由于能耗和/或?qū)?yīng)的燃料損失較低，再生的次數(shù)將會(huì)大大減少。
機(jī)外再生的主動(dòng)微粒過濾器系統(tǒng)能夠在拆去再生之前使用更長的時(shí)間。這可以減少能耗以及勞動(dòng)成本。車輛停下來再生的次數(shù)減少，也會(huì)使生產(chǎn)力得到提高。實(shí)施例3和例4的規(guī)程(使用Caterpillar 1Y3700發(fā)動(dòng)機(jī))發(fā)動(dòng)機(jī)Caterpillar 1Y3700發(fā)動(dòng)機(jī)是一個(gè)單缸油實(shí)驗(yàn)機(jī)(SCOTE)，基于Caterpillar 3406E發(fā)動(dòng)機(jī)，代表了Caterpillar的二十世紀(jì)九十年代中期的發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)。
該發(fā)動(dòng)機(jī)是電子控制、直接射油、頂蓋凸輪軸的單缸柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，并有四閥配置。它有137.2mm的缸徑和165.1mm的沖程，因而排量為2.4升。電子控制模塊(ECM)規(guī)定了所需的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料正時(shí)。
該發(fā)動(dòng)機(jī)使用典型的高的排出量的兩片鉸接的活塞。另外，發(fā)動(dòng)機(jī)的配置中還有用以衰減壓力脈沖的進(jìn)氣口和排氣緩沖罐。
發(fā)動(dòng)機(jī)通過集中式兩階段壓縮機(jī)用壓力空氣進(jìn)行增壓。進(jìn)口空氣升壓可以通過使用一個(gè)控制閥，在一系列操作條件下進(jìn)行控制。
排氣背壓也用一個(gè)控制閥控制。進(jìn)口氣壓、排氣背壓以及加料速率的組合與固定的渦輪增壓器配置相比，提供了對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣條件的更多控制。測(cè)試單元發(fā)動(dòng)機(jī)連接到一個(gè)渦流動(dòng)力計(jì)上，操作是通過燃料流動(dòng)、功率或者排氣溫度(汽缸出口)進(jìn)行的閉環(huán)控制。
測(cè)試單元裝備有充足的儀器設(shè)備來檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)所有關(guān)鍵的運(yùn)行溫度、壓力、流動(dòng)、速度和負(fù)載。所有的參數(shù)都被傳回?cái)?shù)據(jù)采集和控制系統(tǒng)。碳煙再生硬件柴油機(jī)微粒過濾器組件裝在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣口和排氣緩沖罐的入口之間。這種安裝處在加壓的發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前部，而不是排氣尾管上(見圖1)。在前部汽缸的排氣口和小罐組件之間是一個(gè)尾氣冷熱氣調(diào)節(jié)機(jī)，它可以精確控制過濾器的溫度在200℃。碳煙再生循環(huán)碳煙再生硬件基本上等同于碳煙產(chǎn)品硬件減去尾氣冷熱氣自動(dòng)調(diào)節(jié)機(jī)。DAC軟件設(shè)定為在5.3小時(shí)的時(shí)間里運(yùn)行16步再生循環(huán)。每一步循環(huán)在閉環(huán)排氣溫度的控制下(過濾器在此溫度下)運(yùn)行20分鐘。循環(huán)開始于200℃，然后以25℃的增量逐步提高，直到300℃。在300℃到350℃之間，增量為10℃。從350℃到500℃，增量為25℃。過濾器上的壓差也進(jìn)行監(jiān)測(cè)。碳煙積聚量檢測(cè)每隔一段確定的時(shí)間收集碳煙，達(dá)到目標(biāo)碳煙積聚量。為了測(cè)量碳煙積聚速度，發(fā)動(dòng)機(jī)要周期性的停下，將過濾器趁熱移走并且掛在一個(gè)251b.的荷重計(jì)上，該測(cè)壓元件在每一次稱重前都要快速校準(zhǔn)。荷重計(jì)裝置最小精度大約為1克。
實(shí)施例3下面的例子闡明了本發(fā)明的方法。通過本研究說明當(dāng)使用摻水混合燃料時(shí)，微粒過濾器在碳煙積聚方面的一些改善。
碳煙收集按照一個(gè)設(shè)定的程序進(jìn)行，直到達(dá)到大約28克碳煙積聚的目標(biāo)為止，然后留作下一步的過濾器再生研究之用。為了測(cè)量碳煙積聚速度，發(fā)動(dòng)機(jī)要周期性的停下，將過濾器趁熱移走并且掛在一個(gè)251b.的荷重計(jì)上，該荷重計(jì)在每一次稱重前都要快速校準(zhǔn)。荷重計(jì)裝置最小精度大約為1克。
本研究中使用了一個(gè)單一的催化的柴油機(jī)微粒過濾器。這種催化的微粒過濾器由加拿大Lubrizol發(fā)動(dòng)機(jī)控制系統(tǒng)分部制造。過濾器基材是由IBIDEN生產(chǎn)、ASEC(Delphi能量和發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng)公司)催化的碳化硅。該過濾器尺寸為直徑7.5”，長度6”。
對(duì)于參照的基本燃油(含燃料硫磺150ppm)，發(fā)動(dòng)機(jī)按規(guī)定運(yùn)行28小時(shí)后，就能在催化的微粒過濾器里收集到34克碳煙。這相當(dāng)于微粒過濾器碳煙積聚速度平均為1.21g/hr。
所用PuriNOx燃油的組成是77％(重量)的150ppm的基本然料柴油，達(dá)到了前面提到的ASTM D975中的2-D燃料柴油的規(guī)格+3％(重量)的PuriNOx混合添加劑、+20％(重量)的水。發(fā)動(dòng)機(jī)經(jīng)過95小時(shí)的運(yùn)行，在催化的微粒過濾器里收集到27克碳煙。這相當(dāng)于微粒過濾器碳煙積聚速度平均為0.29g/hr或大約相當(dāng)于使用150ppm的基本燃料柴油時(shí)微粒過濾器碳煙積聚速度的24％。
這些結(jié)果表明，當(dāng)使用PuriNOx燃油時(shí)，碳煙積聚速度下降了76％。
數(shù)據(jù)還進(jìn)一步表明，使用摻水混合燃料作為一種減少發(fā)動(dòng)機(jī)排放物的方法是可行的，上述燃料與柴油機(jī)微粒過濾器系統(tǒng)的兼容性是良好的。
摻水混合燃料與任何一種柴油機(jī)微粒過濾器的組合大大減少了過濾器使用周期中的再生次數(shù)，從而延長了過濾器的壽命。本研究中已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用PuriNOx燃油時(shí)，被測(cè)過濾器的平均碳煙積聚速率降低了76％。當(dāng)把此種過濾器安裝在運(yùn)行摻水混合燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)上，將導(dǎo)致再生次數(shù)的減少。同時(shí)，這還相應(yīng)于排氣使用中排氣受限的減小，這將提高發(fā)動(dòng)機(jī)功率、減少燃油消耗或者減小微粒過濾器的尺寸。
而且，使用PuriNOx燃油的過濾器碳煙積聚速率的減小可以使被動(dòng)微粒過濾器的使用擴(kuò)展到以較低的排氣溫度為特征的車輛/設(shè)備的負(fù)載循環(huán)。
例如，一家制造商報(bào)道，一個(gè)給定的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的被動(dòng)過濾器需要20％的車輛/設(shè)備的負(fù)載循環(huán)來產(chǎn)生高于300℃的排氣溫度。只要負(fù)載循環(huán)的減少了的部分時(shí)間能夠達(dá)到300℃的需求，那么使用摻水混合燃料時(shí)碳煙積聚速率的減小以及再生次數(shù)的減少將允許在較低的排氣溫度下運(yùn)行較長的時(shí)間。
數(shù)據(jù)還表明，當(dāng)使用摻水混合燃料時(shí)，連續(xù)再生(通過NO2的作用)的微粒過濾器將受到有益的影響，因?yàn)镹Ox/PM的比率受到了有益的影響。在本研究中，微粒過濾器碳煙積聚速率降低了76％。這會(huì)導(dǎo)致NOx/PM比率的有利變化，這種變化意味著PM積聚量將會(huì)顯著減少，從而只需要少得多的NO2來燃燒。正因?yàn)镹O2的用量減少，所以NO到NO2轉(zhuǎn)化可以減少，所以運(yùn)行條件也就可以擴(kuò)展到較低的排氣溫度。
主動(dòng)微粒過濾器也將從較低的碳煙積聚速率中受益。如果是通過在本系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生熱量來再生過濾器再生的次數(shù)將會(huì)大大減少。結(jié)果是能耗和/或?qū)?yīng)的燃料損失降低。
系統(tǒng)外再生的主動(dòng)微粒過濾器系統(tǒng)將能夠在拆去再生之前使用更長的時(shí)間。這可以減少能耗以及勞動(dòng)成本。車輛停下來再生的次數(shù)減少，也會(huì)使生產(chǎn)力得到提高實(shí)施例4下面的例子闡明了本發(fā)明的方法。通過本研究證明了當(dāng)使用摻水混合燃料時(shí)，由于微粒過濾器碳煙積聚量的減少，將會(huì)使排氣受限方面得到改善。
圖3和圖4表示了排氣受限與分別使用燃料柴油和PuriNOx燃油的催化的微粒過濾器的再生過程時(shí)間的軌跡。在兩種情形里，都是當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)速率從1000rpm增加到1400rpm時(shí)開始再生過程。這對(duì)應(yīng)于排氣溫度從250℃變化到275℃。這些結(jié)果表明，兩種過濾器的再生以類似的方式進(jìn)行，并產(chǎn)生了類似的軌跡。
這兩種測(cè)試之間的最大差別在于，使用PuriNOx燃油的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行95個(gè)小時(shí)之后負(fù)載27g碳煙的催化微粒過濾器顯示出1.45kPa的壓差峰值。
當(dāng)使用基本燃料柴油PuriNOx燃油的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行28個(gè)小時(shí)之后，同樣的催化微粒過濾器負(fù)載了34g的碳煙，并顯示出2.2kPa的壓差峰值。調(diào)整用基本燃料柴油運(yùn)行的過濾器的不同碳煙負(fù)載量，可以推算出使用基本燃料柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)大約1.75kPa的壓差代表27g的碳煙積聚量。
對(duì)于使用PuriNOx燃油的發(fā)動(dòng)機(jī)的催化過濾器，觀測(cè)到的較低的排氣限制的差別的原因似乎是由于碳煙滲透性的有利變化造成的。柴油微粒過濾器上壓力的下降受到過濾器/碳煙組合的滲透性的相反影響。這可能是由于使用摻水混合燃油的發(fā)動(dòng)機(jī)碳煙的殘余不溶物含量低所致。
這樣，負(fù)載了產(chǎn)生于使用摻水混合燃油的發(fā)動(dòng)機(jī)的碳煙的催化微粒過濾器，與負(fù)載了產(chǎn)生于使用基本燃料柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的同樣多碳煙的催化微粒過濾器相比，顯示出較低的排氣限制。這個(gè)發(fā)現(xiàn)將導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)功率、燃油經(jīng)濟(jì)性的提高或者微粒過濾器尺寸的減小。
總的來說，下面的一些改進(jìn)是明顯的使用乳化燃油并配有柴油機(jī)微粒過濾器的發(fā)動(dòng)機(jī)能同時(shí)減少有害的NOx和PM排放物。使用摻水混合燃油并配有柴油機(jī)微粒過濾器的發(fā)動(dòng)機(jī)，其柴油機(jī)微粒過濾器顯示出較低的微粒積聚速率。這進(jìn)而可以導(dǎo)致排氣背壓的減小(這可以提高燃油經(jīng)濟(jì)性)或者柴油機(jī)微粒過濾器尺寸的減小。該柴油機(jī)微粒過濾器較低的微粒積聚速率的特點(diǎn)是較低的殘余不溶部分以及較高的可溶(揮發(fā)性)有機(jī)部分。
使用摻水混合燃油并配有柴油機(jī)微粒過濾器(依靠排氣燃料燃燒器或者外部的熱量供應(yīng)來再生)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其DPF需要較低的再生頻率和較少的燃料/電能。使用摻水混合燃油做燃料、配備有依靠被動(dòng)再生系統(tǒng)的柴油機(jī)微粒過濾器(過濾器附載的非均相碳煙燃燒催化劑或者燃料附載的碳煙燃燒添加劑/催化劑)的任何發(fā)動(dòng)機(jī)，通常其再生頻率低。由于發(fā)動(dòng)機(jī)外排的PM排放物的減少和碳煙負(fù)載的減少，摻水混合燃料和柴油機(jī)微粒過濾器的使用擴(kuò)展了碳煙燃燒催化劑操作上的低溫限。這可以使碳煙燃燒催化劑用于較冷排氣溫度比例較高的設(shè)備/車輛上。
數(shù)據(jù)還表明，運(yùn)行連續(xù)再生(通過NO2的作用)的微粒過濾器，當(dāng)使用摻水混合燃料時(shí)，將受到有益的影響，因?yàn)镹Ox/PM的比率受到了有益的影響。在本研究中，微粒過濾器碳煙積聚速率降低了76％。這導(dǎo)致了NOx/PM比率的有利變化。這種變化意味著PM的積聚將會(huì)顯著減少，從而只需要少得多的NO2來燃燒。這意味著NO到NO2轉(zhuǎn)化可以減少，所以運(yùn)行條件也就可以擴(kuò)展到較低的排氣溫度。
本發(fā)明已參照實(shí)施例進(jìn)行了闡述。應(yīng)該理解的是，在閱讀了本文之后，各種改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域熟練人員來說將是顯而易見的。因此，應(yīng)該理解的是，本文介紹的發(fā)明也涵蓋這類改進(jìn)。因?yàn)檫@樣的改進(jìn)也在本申請(qǐng)的權(quán)利要求中書的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.減少柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中污染物的方法，該方法包括(1)使用一種水-柴油乳液作為燃料運(yùn)行所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，和(2)使所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣與微粒過濾器相接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的水-柴油乳液含有水、柴油和乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的水-柴油乳液含有水、柴油和乳化劑，其中所述乳化劑從下列一組物質(zhì)中選出(i)至少一種可溶于燃油的產(chǎn)品，該產(chǎn)品是通過至少一種烴基取代的羧酸酰化劑與氨或胺反應(yīng)得到的，所述?；瘎┑臒N基取代基有約50到約500個(gè)碳原子；(ii)至少一種親水-親油平衡值(HLB)為約1到約40的離子或非離子化合物；(iii)(i)和(ii)的混合物；(iv)與(i)、(ii)或(iii)聯(lián)合使用的一種水溶性化合物，該化合物選自胺鹽、銨鹽、疊氮化合物、硝酸酯、硝胺、硝基化合物、堿金屬鹽、堿土金屬鹽；(v)多元酸聚合物與至少一種可溶于燃油的產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述可溶于燃油的產(chǎn)物是通過至少一種烴基取代的羧酸酰化劑與氨、胺或聚胺反應(yīng)得到的；和(vi)(ii)和(v)的混合物；其中水-柴油組合物包括一個(gè)不連續(xù)相，該不連續(xù)相包括平均直徑為1微米或更小的水基液滴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的微粒過濾器包括過濾介質(zhì)、再生系統(tǒng)和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的微粒過濾器對(duì)于約10納米到約500納米范圍的微粒有過濾速度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的過濾器介質(zhì)選自表面過濾器、袋式過濾器、或者其混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的過濾介質(zhì)選自陶瓷和碳化硅整體多孔過濾器、燒結(jié)金屬過濾器、纏繞纖維過濾器、編織纖維過濾器、纖維織物、濾紙/濾氈，或者以上的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的陶瓷整體多孔過濾器的孔的相間的末端是關(guān)閉的，且具有約1m2/升～約3m2/升的很大的表面積。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的纏繞纖維過濾器由耐高溫的紗線制造而成，而所述紗線纏繞在穿孔的承載管上，產(chǎn)生斜方形的溝槽結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的編織纖維過濾器由編織的陶瓷紗線制造，纖維表面積為約200m2/升。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的纖維織物的纖維是經(jīng)過編織并固定于金屬載體結(jié)構(gòu)上用于過濾的耐高溫的纖維。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的濾紙和濾氈是由選自纖維過濾材料、陶瓷過濾材料或者它們的組合的材料制造的，其中短纖維的排列采取無規(guī)的形式，其結(jié)構(gòu)用粘合劑固定形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的再生系統(tǒng)選自主動(dòng)再生系統(tǒng)、被動(dòng)再生系統(tǒng)、連續(xù)再生系統(tǒng)，或者其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的再生系統(tǒng)選自燃料添加劑、加熱系統(tǒng)、催化涂層，或者其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)是每個(gè)循環(huán)兩沖程的發(fā)動(dòng)機(jī)或四沖程的發(fā)動(dòng)機(jī)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的污染物包括NOx、柴油機(jī)微粒物質(zhì)、碳煙、惰性灰燼組分，或其組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的微粒過濾器捕集所述污染物，使微粒物中不溶碳部分、殘余不溶物、非揮發(fā)組分或者其組合的減少。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的水-柴油乳液含有約50重量％～約98重量％的柴油，約1重量％～約50重量％的水，和約0.05重量％～約2重量％的乳化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的微粒過濾器安裝在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)化器或者轉(zhuǎn)化器消聲器之內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的過濾器在必須再生之前其碳煙積聚時(shí)間延長了。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的過濾器上碳煙積聚的減少使被動(dòng)式再生微粒過濾器的低溫運(yùn)行范圍延展到其標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行條件之外。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述的過濾器上碳煙積聚的減少使主動(dòng)再生微粒過濾器再生的頻率減少，結(jié)果提高了燃油的經(jīng)濟(jì)性，并降低了能耗。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過使用乳化燃油導(dǎo)致的NOx/PM比率的有利變化，使連續(xù)式再生被動(dòng)微粒過濾器的低溫運(yùn)行范圍得以延展。
24.減少柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中污染物的方法，該方法包括(1)使用一種水-柴油乳液作為燃料運(yùn)行所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述的水-柴油乳液含有水、柴油和乳化劑，該乳化劑含有(i)至少一種可溶于燃油的產(chǎn)品，該產(chǎn)品是通過至少一種烴基取代的羧酸酰化劑與氨或胺反應(yīng)得到的，所述?；瘎┑臒N基取代基有約50到約500個(gè)碳原子；(ii)至少一種親水-親油平衡值(HLB)為約1到約40的離子或非離子化合物；(iii)(i)和(ii)的混合物；(iv)與(i)、(ii)或(iii)聯(lián)合使用的一種水溶性化合物，該化合物選自胺鹽、銨鹽、疊氮化合物、硝酸酯、硝胺、硝基化合物、堿金屬鹽、堿土金屬鹽；(v)多元酸聚合物與至少一種可溶于燃油的產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述可溶于燃油的產(chǎn)物是通過至少一種烴基取代的羧酸?；瘎┡c氨、胺或聚胺反應(yīng)得到的；和(vi)(ii)和(v)的混合物；并且(2)使所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣與微粒過濾器相接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及減少柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中污染物的方法，該方法包括使用一種水－柴油乳液作為燃料運(yùn)行所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，和使該柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣與一種微粒過濾器相接觸。
文檔編號(hào)F01N3/022GK1444691SQ01813288
公開日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月20日
發(fā)明者K·F·布朗, T·N·塔德魯斯, D·A·蘭格, D·A·鄧肯 申請(qǐng)人:盧布里佐爾公司