熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供對臭氧層的影響少、地球溫室效應(yīng)系數(shù)小、且耐久性優(yōu)良的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)。一種熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其是含有含三氟乙烯和二氟甲烷的工作介質(zhì)、和潤滑油的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，由漢森溶解度參數(shù)的值求出的三氟乙烯和潤滑油的相互作用距離(Ra1123)比二氟甲烷和潤滑油的相互作用距離(Ra32)小。
【專利說明】
熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 本說明書中，對于鹵化烴將其化合物的簡稱記在化合物名之后的括弧內(nèi)，但在本 說明書根據(jù)需要有時(shí)也使用其簡稱以代替化合物名。
[0003] 以往，作為制冷機(jī)用制冷劑、空調(diào)機(jī)用制冷劑、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等）用工作 介質(zhì)、潛熱輸送裝置(熱管等）用工作介質(zhì)、二次冷卻介質(zhì)等熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)，使用三 氟氯甲烷、二氟二氯甲烷等氯氟烴(CFC)、二氟氯甲烷等氫氯氟烴(HCFC)。但是，CFC以及 HCFC被指出對平流層的臭氧層有影響，目前是限制對象。
[0004] 于是，作為熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)，使用對臭氧層影響小的二氟甲烷(HFC-32)、四 氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氫氟烴(HFC)。但是，HFC盡管對臭氧層的影響少，但被指出由 于溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)高而有導(dǎo)致溫室效應(yīng)的可能性。因此，作為熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)， 亟需開發(fā)對臭氧層影響小、且GWP低的工作介質(zhì)。
[0005] 近年，具有碳-碳雙鍵的氫氟烯烴(HF0)由于容易被大氣中的0H自由基分解而對臭 氧層影響小、且溫室效應(yīng)系數(shù)小，因此作為熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)受到關(guān)注。
[0006] 作為這樣的使用HF0的工作介質(zhì)，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了與使用在具有上述特 性的同時(shí)可得到優(yōu)良的循環(huán)性能的三氟乙烯(HF0-1123)的工作介質(zhì)相關(guān)的技術(shù)。專利文獻(xiàn) 1中，以提高該工作介質(zhì)的不燃性、循環(huán)性能等為目的，還嘗試了在HF0-1123中組合各種HFC 或HF0制成工作介質(zhì)。
[0007] 但是，HF0-1123是在分子中包括不飽和鍵的化合物，是大氣壽命非常短的化合物， 因此在熱循環(huán)中的反復(fù)壓縮、加熱的條件下，有時(shí)比作為飽和化合物的HFC或HCFC更容易分 解、穩(wěn)定性差。熱循環(huán)系統(tǒng)中，HF0-1123分解而產(chǎn)生的酸有時(shí)會導(dǎo)致潤滑油劣化。
[0008] 而且，HF0-1123有在高溫、高壓條件下發(fā)生自分解反應(yīng)之虞，在實(shí)際使用含有HF0-1123的組合物時(shí)，有提高使用了 HF0-1123的工作介質(zhì)的耐久性的課題。
[0009] 于是，在將HF0-1123作為工作介質(zhì)使用的熱循環(huán)系統(tǒng)中，尋求充分利用HF0-1123 所具有的優(yōu)良的循環(huán)性能的同時(shí)，可維持潤滑性、使熱循環(huán)系統(tǒng)高效地運(yùn)行的方法。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2012/157764號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明的目的在于，提供對臭氧層的影響少、GWP小、且耐久性優(yōu)良的熱循環(huán)系統(tǒng) 用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)。
[0015] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0016] 本發(fā)明提供具有以下[1]~[13]中記載的構(gòu)成的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán) 系統(tǒng)。
[0017] [1] 一種熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其是含有含三氟乙烯和二氟甲烷的工作介質(zhì)、和潤 滑油的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，由漢森溶解度參數(shù)的值求出的三氟乙烯和潤滑 油的相互作用距離(Ra 1123)比二氟甲烷和潤滑油的相互作用距離(Ra32)小。
[0018] [2]如[1 ]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，相互作用距離(Ra1123)和相互 作用距尚（Ra32)的差（Ra32-Raii23)在1以上。
[0019] [3]如[1]或[2]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，上述潤滑油為選自酯類 潤滑油、聚二醇油以及氟類潤滑油的至少1種。
[0020] [4]如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，工作介質(zhì)和潤 滑油的質(zhì)量比為1/10~10/1。
[0021] [5]如[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，上述工作介質(zhì) 中的三氟乙烯/二氟甲烷所表示的質(zhì)量比為1/99~99/1。
[0022] [6]如[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，相對于上述工 作介質(zhì)的總量，上述工作介質(zhì)中的三氟乙烯的含有比例在10質(zhì)量％以上。
[0023] [7]如[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，工作介質(zhì)100 質(zhì)量％中，上述工作介質(zhì)中的三氟乙烯和二氟甲烷的總量為70質(zhì)量％以上。
[0024] [8]如[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，上述工作介質(zhì) 還含有選自2,3,3,3_四氟丙烯、反式_1，3,3,3_四氟丙烯、順式_1，3,3,3_四氟丙烯的至少1 種氫氟烯烴。
[0025] [9]如[8]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，上述氫氟烯烴和潤滑油的相 互作用距離大于等于三氟乙烯和潤滑油的相互作用距離(Ra 1123)。
[0026] [10]如[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，上述工作介 質(zhì)還含有2,3,3,3_四氟丙烯。
[0027] [11]如[10]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，上述2,3,3,3_四氟丙烯和 潤滑油的相互作用距尚（Rai234yf )與上述相互作用距尚（Rail23)的差(Rai234yf-Rail23)為0以 上。
[0028] [12] -種熱循環(huán)系統(tǒng)，其特征在于，使用[1]~[11]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用 組合物。
[0029] [13]如[12]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)，其特征在于，上述熱循環(huán)系統(tǒng)為冷凍?冷藏機(jī)器、 空調(diào)機(jī)器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置或二次冷卻機(jī)。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物對臭氧層的影響少、GWP小、且耐久性優(yōu)良。此外，本 發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)由于使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物而對臭氧層的影響少、GWP小、 且耐久性優(yōu)良。
【附圖說明】
[0032]圖1是表示作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)的一例的冷凍循環(huán)系統(tǒng)的簡要結(jié)構(gòu)圖。
[0033]圖2是將圖1的冷凍循環(huán)系統(tǒng)中的工作介質(zhì)的狀態(tài)變化記載于壓力-焓線圖上的循 環(huán)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]本說明書中，GWP是政府間氣候變化專門委員會(IPCC)第4次評價(jià)報(bào)告書(2007年） 所示出、或根據(jù)該方法測定的100年的值。
[0035][熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物]
[0036]本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物含有含三氟乙烯(HF0-1123)和二氟甲烷(HFC-32) 的工作介質(zhì)、和潤滑油，根據(jù)需要也可進(jìn)一步含有穩(wěn)定劑、泄漏檢出物質(zhì)等。
[0037]作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所適用的熱循環(huán)系統(tǒng)，可沒有限制地使用基于 冷凝器和蒸發(fā)器等熱交換器的熱循環(huán)系統(tǒng)。熱循環(huán)系統(tǒng)、例如冷凍循環(huán)中具備用壓縮機(jī)對 氣體的工作介質(zhì)進(jìn)行壓縮，用冷凝器進(jìn)行冷卻，制造壓力高的液體，用膨脹閥使壓力下降， 用蒸發(fā)器使其低溫氣化，用氣化熱來奪取熱量的構(gòu)造。
[0038]如果在這樣的熱循環(huán)系統(tǒng)中使用HF0-1123作為工作介質(zhì)，則有在特定的溫度條 件、壓力條件下HF0-1123發(fā)生自分解反應(yīng)之虞。本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中，通過使 HFC-32以及特定的潤滑油共存，能夠在抑制HF0-1123的自分解反應(yīng)的同時(shí)、安全地發(fā)揮循 環(huán)性能。
[0039] 以下，對本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所含有的各成分進(jìn)行說明。
[0040] 〈工作介質(zhì)〉
[00411本發(fā)明中的工作介質(zhì)含有HF0-1123和HFC-32，根據(jù)需要也可含有其他工作介質(zhì)。 [0042]已知單獨(dú)使用用于本發(fā)明的工作介質(zhì)的HF0-1123時(shí)如果在高溫或高壓下存在起 火源，則發(fā)生伴隨著急劇的溫度、壓力上升的連鎖自分解反應(yīng)。本發(fā)明的工作介質(zhì)中，可通 過將HF0-1123與HFC-32進(jìn)行混合、制成抑制了HF0-1123的含量的混合物來抑制自分解反 應(yīng)。
[0043]此處，將本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)的壓力條件通常在5.OMPa 以下左右。因此，可通過由HF0-1123和HFC-32構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)在5.0MPa的壓力條 件下沒有自分解性的性質(zhì)，得到用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)在通常的溫度條件下耐久性高的工作介 質(zhì)。
[0044] 此外，即使考慮到發(fā)生熱循環(huán)系統(tǒng)機(jī)器的故障等預(yù)料不到的情況，也可通過制成 在7. OMPa左右下不具有自分解性的組合物來得到耐久性高的工作介質(zhì)。
[0045] 另外，在本發(fā)明的工作介質(zhì)中，即使是具有自分解性的組合物也可通過根據(jù)使用 條件足夠注意操作而能夠用于熱循環(huán)系統(tǒng)。
[0046] 工作介質(zhì)中的HF0-1123和HFC-32的質(zhì)量比（HF0-1123/HFC-32)從工作介質(zhì)的GWP 小、且循環(huán)性能優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選1/99~99/1。此外，工作介質(zhì)中的HF0-1123的比例更 優(yōu)選10質(zhì)量％以上。而且，從抑制HF0-1123的自分解反應(yīng)的方面出發(fā)，HF0-1123/HFC-32更 優(yōu)選20/80~80/20，特別優(yōu)選40/60~60/40。
[0047] HF0-1123和HFC-32在任意的范圍中形成近似共沸混合物。因此，本發(fā)明中的工作 介質(zhì)的溫度梯度極小。此處，溫度梯度是衡量混合物的工作介質(zhì)中的液相、氣相下的組成的 差異的指標(biāo)。溫度梯度定義為熱交換器如蒸發(fā)器中的蒸發(fā)或冷凝器中的冷凝的開始溫度和 結(jié)束溫度不同的性質(zhì)。共沸混合物中，溫度梯度為〇,在近似共沸混合物中溫度梯度極其接 近0〇
[0048] 溫度梯度大，則例如存在由于蒸發(fā)器中的入口溫度下降而起霜的可能性變大的問 題。而且，熱循環(huán)系統(tǒng)中通常為了實(shí)現(xiàn)熱交換效率的提高而使流過熱交換器的工作介質(zhì)和 水或空氣等熱源流體相向流動，由于在穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)中該熱源流體的溫度差小，因此在為 溫度梯度大的非共沸混合物的情況下，難以得到能量效率優(yōu)良的熱循環(huán)系統(tǒng)。因此，在將混 合物用作工作介質(zhì)的情況下，希望具有適當(dāng)溫度梯度的工作介質(zhì)。
[0049] 而且，如果是近似共沸混合物，則在發(fā)生工作介質(zhì)從熱循環(huán)系統(tǒng)泄漏的情況下，熱 循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的工作介質(zhì)組成不變化、容易將工作介質(zhì)的組成恢復(fù)至初期狀態(tài)。
[0050] 本發(fā)明的工作介質(zhì)（100質(zhì)量％)中，HF0-1123和HFC-32的總量的比例優(yōu)選70質(zhì) 量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選90質(zhì)量％以上。如果HF0-1123和HFC-32的總量的 比例在前述的范圍內(nèi)，則可得到組成變化極小、溫度梯度變小、且GWP等各種特性的平衡性 優(yōu)良的工作介質(zhì)。
[0051 ] 從對溫室效應(yīng)的影響出發(fā)，含HF0-1123(GWP = 0.3)和HFC-32(GWP = 675)的工作介 質(zhì)整體的GWP優(yōu)選400以下，更優(yōu)選385以下，特別優(yōu)選340以下?；旌衔镏械腉WP作為組成質(zhì) 量的加權(quán)平均來表示。
[0052]本發(fā)明中的工作介質(zhì)在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可在HF0-1123以及HFC-32 以外，任意地含有通常作為工作介質(zhì)使用的其他化合物。
[0053] 作為其他化合物，例如可例舉HFC-32以外的HFC、HF0-1123以外的HF0(具有碳-碳 雙鍵的HFC)，除此以外的與HF0-1123以及HFC-32-起氣化、液化的其他成分等。作為其他化 合物，優(yōu)選HFC-32以外的HFC以及HF0-1123以外的HF0。
[0054]作為HFC-32以外的HFC，從對臭氧層的影響少、且GWP低的方面考慮，優(yōu)選碳數(shù)1~5 的HFC。HFC可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀。
[0055] 作為HFC-32以外的HFC，可例舉二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷（HFC- 125 )、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環(huán)戊烷等。
[0056]其中，從對臭氧層的影響少、且循環(huán)特性優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選1，1_二氟乙烷 (HFC-152a)、l，l，l-三氟乙烷（HFC-143a)、l，l，2,2-四氟乙烷（HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙 烷（HFC-134a)、以及HFC-125,更優(yōu)選 HFC-32、HFC-152a、HFC-134a、W&HFC-125。
[0057] HFC可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
[0058]在上述工作介質(zhì)含有HFC-32以外的HFC的情況下，其含量相對于工作介質(zhì)100質(zhì) 量％低于30質(zhì)量％，優(yōu)選1~25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選3~20質(zhì)量％。如果HFC-32以外的HFC在 下限值以上，則循環(huán)性能變得更良好。
[0059] 作為HF0-1123以外的HF0,對于作為HF0-1123以外的任意成分的HF0,也優(yōu)選從與 上述HFC相同的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行選擇。另外，即使不是HF0-1123,但只要是HF0,則GWP與HFC相 比都非常低。因此，作為與HF0-1123組合的HF0-1123以外的HF0,與考慮GWP相比，更優(yōu)選特 別留意以提高作為上述工作介質(zhì)的循環(huán)性能、且將溫度梯度保持在適當(dāng)?shù)姆秶姆绞絹磉M(jìn) 行適當(dāng)選擇。
[0060] 作為HF0-1123以外的HF0,可例舉2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、1，2-二氟乙烯 (冊0-1132)、2-氟代丙烯（冊0-12617〇、1，1，2-三氟丙烯（冊0-12437(3)、反式-1，2,3,3,3-五氟丙烯(HF0-1225ye(E))、順式-1，2,3,3,3-五氟丙烯(冊0-1225 76(2))、反式-1，3,3,3- 四氟丙烯（HF0-1234ze(E))、順式-1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯 (HF0-1243zf)等。
[00611其中，作為HF0-1123以外的HF0,從具有高臨界溫度、安全性、循環(huán)性能優(yōu)良的方面 考慮，優(yōu)選HF0-1234yf(GWP = 4)、HF0-1234ze(E)、HF0-1234ze(Z)((E)體、（Z)體均為GWP = 6)，更優(yōu)選HF0-1234yf。認(rèn)為即使在本發(fā)明的工作介質(zhì)含有HF0-1234yf的情況下，潤滑油也 可選擇性地溶解HF0-1123，因而可得到安全性更高的工作介質(zhì)。
[0062] HF0-1123以外的HF0可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
[0063]在工作介質(zhì)含有HFC-1123以外的HF0的情況下，其含量相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％ 低于30質(zhì)量％，優(yōu)選1~30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選3~20質(zhì)量％。如果HFC-1123以外的HF0在下 限值以上，則循環(huán)性能變得更良好。
[0064] 在工作介質(zhì)由HF0-1123和HFC-32和HF0-1234yf構(gòu)成的情況下，優(yōu)選工作介質(zhì)中的 HF0-1123的比例為20~80質(zhì)量％、HFC-32的比例為20~80質(zhì)量％、HF0-1234yf為1~30質(zhì) 量％。通過在上述范圍內(nèi)，可在抑制HF0-1123的自分解反應(yīng)的同時(shí)得到優(yōu)良的循環(huán)性能。 [0065] 在工作介質(zhì)由HF0-1123和HFC-32和HF0-1234ze(E)構(gòu)成的情況下，優(yōu)選工作介質(zhì) 中的HF0-1123的比例為20~80質(zhì)量％、HFC-32的比例為20~80質(zhì)量％、HF0-1234ze(E)為1 ~30質(zhì)量％。通過在上述范圍內(nèi)，可在抑制HF0-1123的自分解反應(yīng)的同時(shí)得到優(yōu)良的循環(huán) 性能。
[0066]作為除此以外的與HF0-1123以及HFC-32-起氣化、液化的其他成分，還可含有二 氧化碳、烴、氯氟烯烴(CF0)、氫氯氟烯烴(HCF0)等。
[0067] 在上述工作介質(zhì)含有二氧化碳的情況下，其含量相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％低于 30質(zhì)量％，優(yōu)選1~25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選3~20質(zhì)量％。如果二氧化碳在下限值以上，則由 于工作壓力下降而可抑制熱循環(huán)系統(tǒng)的成本。
[0068] 作為烴，可例舉丙烷、丙烯、環(huán)丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷等。烴可單獨(dú)使用1 種，也可2種以上組合使用。
[0069] 在工作介質(zhì)包括烴的情況下，其含量相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％低于10質(zhì)量％，優(yōu) 選1~5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選3~5質(zhì)量％。如果烴在下限值以上，則礦物類潤滑油對工作介質(zhì) 的相溶性變得更好。
[0070] 作為CF0,可例舉氯氟丙烯、氯氟乙烯等，從不使工作介質(zhì)的循環(huán)性能大幅下降、容 易抑制工作介質(zhì)的燃燒性的方面考慮，優(yōu)選1，1_二氯_2,3,3,3_四氟丙烯(CF0-1214ya)、l， 3-二氯-1，2，3，3-四氟丙烯(CF0-1214yb)、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFO-1112) <XF0可單獨(dú) 使用1種，也可2種以上組合使用。
[0071] 在上述工作介質(zhì)包括CF0的情況下，其含量相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％低于10質(zhì) 量％，優(yōu)選1~8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2~5質(zhì)量％。如果CF0的含量在下限值以上，則容易抑制 工作介質(zhì)的燃燒性。如果CF0的含量在上限值以下，則容易得到良好的循環(huán)性能。
[0072] 作為HCF0,可例舉氫氯氟丙烯、氫氯氟乙烯等。從不使工作介質(zhì)的循環(huán)性能大幅下 降、容易抑制工作介質(zhì)的燃燒性的方面考慮，作為HCF0,優(yōu)選1-氯_2,3,3,3_四氟丙烯 (HCF0-l 224yd)、l-氯-I，2-二氟乙烯(HCF0-1122)。
[0073] HCF0可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
[0074]在上述工作介質(zhì)包括HCF0的情況下，工作介質(zhì)100質(zhì)量％中的HCF0的含量低于10 質(zhì)量％，優(yōu)選1~8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2~5質(zhì)量％。如果HCFO的含量在下限值以上，則容易 抑制工作介質(zhì)的燃燒性。如果HCF0的含量在上限值以下，則容易得到良好的循環(huán)性能。 [0075] 在本發(fā)明中的工作介質(zhì)含有上述HFC、HF0、二氧化碳、烴、CF0、HCF0以外的其他工 作介質(zhì)的情況下，相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％，工作介質(zhì)中的該其他工作介質(zhì)的總含量低于 10質(zhì)量％，優(yōu)選8質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選5質(zhì)量％以下。
[0076]〈潤滑油〉
[0077] 本發(fā)明中的潤滑油的由漢森溶解度參數(shù)（以下，稱為HSP。）的值求出的HF0-1123和 潤滑油的相互作用距離(Ra1123)比HFC-32和潤滑油的相互作用距離(Ra32)小。
[0078]本說明書中，HSP是指在下述（1)式成立的條件下，由SD、SP以及SH構(gòu)成的3種成分分 別表示的由希爾德布蘭德(Hildebrand)引入的溶解度參數(shù)，單位均為 別表示色散力的效果、偶極子間相互作用力的效果、氫鍵相互作用力的效果所引起的HSP。
[0079] 82 = 8d2+8p2+8h2 (1)
[0080] 本說明書中，2個(gè)物質(zhì)的相互作用距離(Ra)是指由下述(2)式計(jì)算而得的值。
[0081] (Ra) = { (28di-28d2)2+(8pi-8p2)2+(8hi-8h2)2} 1/2 (2)
[0082]式(2)的上述的下標(biāo)的1以及2分別表示物質(zhì)1以及物質(zhì)2的HSP值。
[0083] HSP以及相互作用距離的定義和計(jì)算方法記載于下述論文。
[0084] Charles M.Hansen著，《漢森溶解度參數(shù)實(shí)踐：用戶手冊》（Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook)(CRC出版，2007年）〇
[0085]根據(jù)上述論文，混合物的HSP的值可根據(jù)混合的物質(zhì)的HSP的值和體積混合率，通 過下述式(3)~(5)求出。
[0086] 5d，mix= (5di X <J) i) + (5d2 X <J) 2) (3)
[0087] 5p，mix= (5pi X <J) i) + (5p2 X <J) 2) (4)
[0088] 5p，mix= (Shi X <J) 1) + (知2 X <J) 2) (5)
[0089] (3)~（5)的巾表示混合時(shí)的體積分?jǐn)?shù)，下標(biāo)的1以及2以及MIX分別表示物質(zhì)1、物 質(zhì)2以及混合物。
[0090] 由式(3)~（5)，在本說明書中的潤滑油為由2種以上的成分構(gòu)成的混合物的情況 下，用下述式(6)計(jì)算潤滑油的HSP值。
[0091] [數(shù)1]
[0095] 式(6)~(8)的巾表示混合時(shí)的體積分?jǐn)?shù)，X表示混合的物質(zhì)的種類的總數(shù)，下標(biāo)的 n以及MIX分別表示物質(zhì)n以及混合物。
[0096] HSP(Sd、Sp、Sh)例如可通過使用計(jì)算機(jī)軟件漢森溶解度參數(shù)實(shí)踐（Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))，由其化學(xué)結(jié)構(gòu)簡便地推算。
[0097] 根據(jù)HSP的理論，本發(fā)明人進(jìn)行了適合含HF0-1123和HFC-32的工作介質(zhì)的潤滑油 的探索。通常，HSP相近的物質(zhì)之間有容易相互溶解的傾向。因此，認(rèn)為在本發(fā)明中，如果 HF0-1123和潤滑油的相互作用距離(Rams)比HFC-32和潤滑油的相互作用距離(Ra 32)小則 本發(fā)明的潤滑油可選擇性地溶解HF0-1123。
[0098]熱循環(huán)系統(tǒng)中，通過選擇性地溶解工作介質(zhì)中所含的HF0-1123,可抑制氣相中的 HF0-1123的比例。其結(jié)果是，認(rèn)為HF0-1123的自分解反應(yīng)而產(chǎn)生的發(fā)熱能量不向其他HF0-1123傳播，可抑制連鎖自分解反應(yīng)。
[0099] 即，認(rèn)為如果相互作用距離(Ra1123)比相互作用距離(Ra32)小，則可抑制HF0-1123 的連鎖自分解反應(yīng)，提高熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的耐久性。
[0100] 相互作用距離（Ra1123)優(yōu)選0~9,更優(yōu)選0~6,特別優(yōu)選0~3。相互作用距離 (Ra 1123)越小，則HF0-1123越容易溶解于潤滑油，且在熱循環(huán)系統(tǒng)中的潤滑性越優(yōu)良。
[0101] 相互作用距離(Ra32)優(yōu)選6以上，更優(yōu)選9以上，特別優(yōu)選12以上。如果相互作用距 離(Ra 32)在上述的范圍內(nèi)，則HFC-32不易溶解于潤滑油，且在熱循環(huán)系統(tǒng)中的潤滑性優(yōu)良。 [0102] 相互作用距離(Ra1123)和相互作用距離(Ra32)的差(Ra32_Ra 1123)大于0,優(yōu)選1以上， 更優(yōu)選3以上，特別優(yōu)選6以上。如果相互作用距離的差(Ra32_Ram 3)在上述的范圍內(nèi)，則可 使?jié)櫥秃凸ぷ鹘橘|(zhì)的相溶性優(yōu)良，且與HFC-32相比，選擇性地溶解HF0-1123。
[0103] 在工作介質(zhì)在HF0-1123以及HFC-32以外含有上述HFC、HF0等其他工作介質(zhì)的情況 下，該工作介質(zhì)和潤滑劑的相互作用距離優(yōu)選大于等于HF0-1123和潤滑劑的相互作用距離 (Ra1123)。例如，在其他工作介質(zhì)為HF0-1234yf的情況下，如果將潤滑劑和HF0-1234yf的相 互作用距尚作為Rai234yf，則(Rai234yf-Rail23 )優(yōu)選〇以上。
[0104] 此處，要求潤滑油和工作介質(zhì)的相溶性的理由是在熱循環(huán)系統(tǒng)中，潤滑油與工作 介質(zhì)一起在熱循環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)。例如，在冷凍機(jī)器中工作介質(zhì)和潤滑油的相溶性不足的情 況下，從制冷劑壓縮機(jī)吐出的潤滑油容易滯留在循環(huán)內(nèi)。其結(jié)果是，制冷劑壓縮機(jī)內(nèi)的潤滑 油量下降，有潤滑不良而導(dǎo)致的摩擦、或毛細(xì)管等膨脹機(jī)構(gòu)閉塞之虞。
[0105] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中，通過與HFC-32相比，選擇性地使HF0-1123溶解 于潤滑油，則即使在熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)的工作介質(zhì)整體為相同組成，也可降低氣相的HFC-1123的比例。因此，即使工作介質(zhì)中的HFC-32的比例少也可抑制HFC-1123的自分解反應(yīng)，能 夠進(jìn)一步降低GWP。
[0106] 作為潤滑油，例如可例舉含氧類合成油（酯類潤滑油、聚二醇油等）、氟類潤滑油、 有機(jī)硅油、礦物油、烴類合成油等。其中，從與工作介質(zhì)的相溶性優(yōu)良的方面出發(fā)，優(yōu)選選自 酯類潤滑油、聚二醇油以及氟類潤滑油的至少1種。
[0107] (酯類潤滑油）
[0108] 作為酯類潤滑油，可例舉二元酸酯油、多元醇和脂肪酸的多元醇酯油、或多元醇和 多元酸和一元醇(或脂肪酸)的復(fù)酯油、多元醇碳酸酯油等。
[0109] (二元酸酯油）
[0110]作為二元酸酯油，優(yōu)選碳數(shù)5~10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸等)和具有直鏈或支鏈烷基的碳數(shù)2~15的一元醇（乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、 庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等）的酯。具體 而言，優(yōu)選戊二酸二(十五烷基）酯、壬二酸二（2-乙基己基）酯、己二酸二（十五烷基）酯、辛 二酸二(十五烷基)酯、癸二酸二乙酯等。
[0111](多元醇酯油）
[0112]多元醇酯油是指由多元醇和脂肪酸(羧酸）合成的酯，碳/氧摩爾比為2以上且為 7.5以下，優(yōu)選3.2以上且為5.8以下者。
[0113]作為構(gòu)成多元醇酯油的多元醇，可例舉二醇（乙二醇、1，3_丙二醇、丙二醇、1，4_ 丁 二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲 基_1，3_丙二醇、1，7_庚二醇、2_甲基_2_丙基_1，3_丙二醇、2，2_二乙基_1，3_丙二醇、1，8_ 辛二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇等）、具有3~20個(gè) 羥基的多元醇(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二_(三羥甲基丙烷）、三_(三 羥甲基丙烷）、季戊四醇、二_(季戊四醇）、三_(季戊四醇）、甘油、聚甘油(甘油的2~3量體）、 1，3,5_戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮聚物等、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘 露糖醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖 維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、蜜三糖、龍膽三糖、松三糖等糖類，以及它們的部 分醚化物等），作為構(gòu)成酯的多元醇，可以是上述的1種，也可以含有2種以上。
[0114] 作為構(gòu)成多元醇酯油的脂肪酸，對碳數(shù)沒有特別限制，通常使用碳數(shù)1~24者。優(yōu) 選直鏈的脂肪酸、具有支鏈的脂肪酸。作為直鏈的脂肪酸，可例舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己 酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、 十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等，與羧基鍵合的烴基可以 全部是飽和烴，也可以具有不飽和烴。而且，作為具有支鏈的脂肪酸，可例舉2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2_二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2_二甲 基丁酸、2,3_二甲基丁酸、3,3_二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基 己酸、2,2_二甲基戊酸、2,3_二甲基戊酸、2,4_二甲基戊酸、3,3_二甲基戊酸、3,4_二甲基戊 酸、4,4_二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3_三甲基丁酸、2,3,3_三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚 酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2_二甲基己酸、2,3_二甲基己酸、 2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4， 4-二甲基己酸、4,5_二甲基己酸、5,5_二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、 4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2_二甲基庚酸、2,3_二甲基庚酸、2， 4_二甲基庚酸、2,5_二甲基庚酸、2,6_二甲基庚酸、3,3_二甲基庚酸、3,4_二甲基庚酸、3,5_ 二甲基庚酸、3,6_二甲基庚酸、4,4_二甲基庚酸、4,5_二甲基庚酸、4,6_二甲基庚酸、5,5_二 甲基庚酸、5,6_二甲基庚酸、6,6_二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙 基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5_三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二異 丙基丙酸等。脂肪酸也可以是與選自其中的1種或2種以上的脂肪酸的酯。
[0115] 構(gòu)成酯的多元醇可以是1種，也可以是2種以上的混合物。此外，構(gòu)成酯的脂肪酸可 以是單一成分，也可以是與2種以上的脂肪酸的酯。并且脂肪酸可以各自為1種，也可以是2 種以上的混合物。此外，多元醇酯油也可以具有游離的羥基。
[0116] 作為具體的多元醇酯油，更優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲 基丁烷、二_(三羥甲基丙烷）、三_(三羥甲基丙烷）、季戊四醇、二_(季戊四醇）、三_(季戊四 醇)等受阻醇的酯，進(jìn)一步更優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷以 及季戊四醇、二_(季戊四醇)的酯，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二_(季戊四醇） 等與碳數(shù)2~20的脂肪酸的酯。
[0117] 在構(gòu)成這樣的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中，脂肪酸可以僅是具有直鏈烷基的脂肪 酸，也可以選自具有支鏈結(jié)構(gòu)的脂肪酸。此外，也可以是直鏈和支鏈脂肪酸的混合酯。而且， 構(gòu)成酯的脂肪酸也可以使用選自上述脂肪酸的2種以上。
[0118] 作為具體例，在為直鏈和支鏈脂肪酸的混合酯的情況下，具有直鏈的碳數(shù)4~6的 脂肪酸和具有支鏈的碳數(shù)7~9的脂肪酸的摩爾比為15:85~90:10,優(yōu)選15:85~85:15,更 優(yōu)選20:80~80: 20，進(jìn)一步優(yōu)選25:75~75:25，最優(yōu)選30:70~70:30。此外，構(gòu)成多元醇脂 肪酸酯的脂肪酸的總量中具有直鏈的碳數(shù)4~6的脂肪酸以及具有支鏈的碳數(shù)7~9的脂肪 酸的總計(jì)所占的比例為20摩爾％以上。關(guān)于脂肪酸組成，應(yīng)當(dāng)考慮兼顧與工作介質(zhì)的充分 相溶性、以及作為潤滑油所必需的粘度來進(jìn)行選擇。另外，此處所說的脂肪酸的比例是指將 潤滑油中含有的構(gòu)成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸總量作為基準(zhǔn)的值。
[0119] 作為多元醇酯油，優(yōu)選二醇（乙二醇、1，3_丙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2_ 丁二 醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，7-庚二醇、1，12-十二烷二醇等)或具有3~20個(gè)羥基的多元醇 (三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山 梨糖醇甘油縮聚物等)和碳數(shù)6~20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二 烷酸、二十烷酸、油酸等直鏈或支鏈的脂肪酸，或a碳原子為季碳的所謂新酸等)的酯。
[0120] 多元醇酯油可以具有游離的羥基。
[0121]作為多元醇酯油，優(yōu)選受阻醇(新戊二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷、三羥甲基 丁烷、季戊四醇等）的酯(三羥甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸 酯等）。
[0122] (復(fù)酯油）
[0123] 復(fù)酯油是指脂肪酸以及二元酸、和一元醇以及多元醇的酯。作為脂肪酸、二元酸、 一元醇、多元醇，可使用與上述相同者。
[0124] (多元醇碳酸酯油）
[0125] 多元醇碳酸酯油是指碳酸和多元醇的酯。作為多元醇，可例舉將(與上述相同的） 二醇單獨(dú)聚合或共聚而得的聚二醇（聚亞烷基二醇、其醚化合物、它們的改性化合物等）、 (與上述相同的）多元醇、在多元醇上加成二醇而得的化合物者等。
[0126] 作為聚亞烷基二醇，可例舉通過將碳數(shù)2~4的烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等）以 水或堿金屬的氫氧化物作為引發(fā)劑使其聚合的方法等而得者。
[0127] 聚亞烷基二醇中的氧化烯單元在1分子中可以是相同的，也可以含有2種以上的氧 化烯單元。優(yōu)選在1分子中至少含有氧化丙烯單元。此外，作為多元醇碳酸酯油，可以是環(huán)狀 亞烷基碳酸酯的開環(huán)聚合物。
[0128] (聚二醇油）
[0129] 作為聚二醇油，優(yōu)選以聚亞烷基二醇為基礎(chǔ)的聚亞烷基二醇油。作為聚亞烷基二 醇，可例舉在一元或多元醇（甲醇、丁醇、季戊四醇、甘油等)上加成碳數(shù)2~4的烯化氧而得 的化合物等羥基引發(fā)聚亞烷基二醇。此外，可例舉該羥基引發(fā)聚亞烷基二醇的末端用甲基 等烷基蓋住者。作為更具體的聚二醇油，優(yōu)選Ri-O^OfeaKCHdOh-H所表示的結(jié)構(gòu)的聚氧 丙烯一元醇。其中，R1表示烷基，n表示聚合度。作為R 1，優(yōu)選碳數(shù)6以上的烷基。n優(yōu)選6~80。 [0130](氟類潤滑油、有機(jī)硅油）
[0131] 作為氟類潤滑油，可例舉合成油（后述的礦物油、聚a-烯烴、聚二醇、烷基萘等）的 氫原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化有機(jī)硅油等。氟類潤滑油可進(jìn)一步含有氯 原子，作為氟類潤滑油，具體而言可例舉作為氯三氟乙烯的聚合物的聚氯三氟乙烯。聚氯三 氟乙烯中的氯三氟乙烯的聚合度優(yōu)選2~15。
[0132] 作為有機(jī)硅油，只要具有硅氧烷鍵即可，沒有特別限定。
[0133] (礦物油）
[0134] 作為礦物油，可例舉對將原油常壓蒸餾或減壓蒸餾而得的潤滑餾分進(jìn)行適當(dāng)組合 的純化處理（溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫化裂解、溶劑脫蠟、接觸脫蠟、加氫純化、粘土處理 等)而得到的鏈烷烴類礦物油、環(huán)烷類礦物油等。
[0135] (烴類合成油）
[0136] 作為烴類合成油，可例舉聚a-烯烴等烯烴類合成油、烷基萘等。
[0137] 作為聚a-烯烴，有將具有烯烴性雙鍵的烴單體聚合而得者。作為具有烯烴性雙鍵 的烴單體，可例舉乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁 烯、三異丁烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯等。具有烯烴性雙鍵的烴單體可 單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
[0138] 潤滑油可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
[0139] 作為潤滑油，從與上述工作介質(zhì)的相溶性的方面考慮，優(yōu)選多元醇酯油及/或聚甘 醇油，從可由后述的穩(wěn)定劑得到顯著的抗氧化效果的方面考慮，特別優(yōu)選聚亞烷基二醇油。 潤滑油的40 °C下的運(yùn)動粘度優(yōu)選1~750mm2/s，更優(yōu)選1~400mm2/s。此外，100 °C下的運(yùn)動粘 度優(yōu)選1~1 〇〇mm2/s，更優(yōu)選1~50mm2/s。
[0140] 熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中，工作介質(zhì)和潤滑油的質(zhì)量比在不使本發(fā)明的效果顯著下 降的范圍內(nèi)即可，根據(jù)用途、壓縮機(jī)的形式等而不同，優(yōu)選1/10~10/1，更優(yōu)選1/3~3/1，特 別優(yōu)選2/3~3/2。
[0141] 〈穩(wěn)定劑〉
[0142] 穩(wěn)定劑是提高工作介質(zhì)對熱以及氧化的穩(wěn)定性的成分。作為穩(wěn)定劑，可例舉耐酸 化性提高劑、耐熱性提高劑、金屬鈍化劑等。
[0143] 作為耐氧化性提高劑及耐熱性提高劑，可例舉N，N'_二苯基苯二胺、p-辛基二苯 胺、p，p' -二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(p-十二烷基)苯基-2-萘胺、 二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6_二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2， 6_二_(叔丁基)苯酚、4，4 亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)等。
[0144] 作為金屬鈍化劑，可例舉咪唑、苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2，5-二巰基噻二唑、亞 水楊基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2-甲基苯并咪唑、3，5-二甲基吡唑、亞甲基雙-苯并三唑、有機(jī)酸或其酯、脂肪族伯胺、仲胺或叔胺、有機(jī)酸或無機(jī)酸的胺鹽、含氮雜環(huán)化合 物、磷酸烷基酯的胺鹽或其衍生物等。
[0145] 穩(wěn)定劑的含量只要在不使本發(fā)明的效果顯著下降的范圍內(nèi)即可，在熱循環(huán)用系統(tǒng) 組合物(100質(zhì)量％)中通常為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選1質(zhì)量％以下。
[0146] 穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
[0147] 〈泄漏檢出物質(zhì)〉
[0148] 作為泄漏檢出物質(zhì)，可例舉紫外線熒光染料、氣味氣體或氣味掩蓋劑等。作為紫外 線熒光染料，可例舉美國專利第4249412號說明書、日本專利特表平10-502737號公報(bào)、日本 專利特表2007-511645號公報(bào)、日本專利特表2008-500437號公報(bào)、日本專利特表2008-531836號公報(bào)等中記載的以往與由鹵代烴構(gòu)成的工作介質(zhì)一起用于熱循環(huán)系統(tǒng)的公知的 紫外線熒光染料。
[0149] 作為氣味掩蓋劑，可例舉日本專利特表2008-500437號公報(bào)、日本專利特表2008-531836號公報(bào)等中記載的以往與由鹵代烴構(gòu)成的工作介質(zhì)一起用于熱循環(huán)系統(tǒng)的公知的 香料。
[0150] 在使用泄漏檢出物質(zhì)的情況下，可以使用提高泄漏檢出物質(zhì)對工作介質(zhì)的溶解性 的增溶劑。
[0151] 作為增溶劑，可例舉日本專利特表2007-511645號公報(bào)、日本專利特表2008-500437號公報(bào)、日本專利特表2008-531836號公報(bào)中記載的增溶劑等。
[0152] 熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中的泄漏檢出物質(zhì)的含量在不使本發(fā)明的效果顯著下降的 范圍內(nèi)即可，相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選2質(zhì)量份以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量份以下。
[0153] (作用效果）
[0154] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物通過使含HF0-1123和HFC-32的工作介質(zhì)、和特定的 潤滑油共存，對臭氧層的影響少、GWP小，且由于可抑制HF0-1123的自分解性而耐久性優(yōu)良。
[0155] [熱循環(huán)系統(tǒng)]
[0156] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)是使用本發(fā)明熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的系統(tǒng)。本發(fā)明的熱循環(huán) 系統(tǒng)可以是利用由凝縮器而得的暖熱源（日文:溫?zé)幔┑臒崂跸到y(tǒng)，也可以是利用由蒸發(fā)器 而得的冷熱源（日文:冷熱)的冷凍循環(huán)系統(tǒng)。
[0157] 作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)，具體而言，可例舉冷凍?冷藏機(jī)器、空調(diào)機(jī)器、發(fā)電系 統(tǒng)、熱輸送裝置以及二次冷卻機(jī)等。
[0158] 作為空調(diào)機(jī)器，具體而言，可例舉室內(nèi)空調(diào)、中央空調(diào)(商店用中央空調(diào)、大樓用中 央空調(diào)、設(shè)備用中央空調(diào)等）、燃?xì)鈾C(jī)熱栗、列車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置等。
[0159] 作為冷凍?冷藏機(jī)器，具體而言，可例舉展示櫥（內(nèi)置型展示櫥、分置型展示櫥 等）、商業(yè)用冷凍?冷藏庫、自動販賣機(jī)、制冰機(jī)等。
[0160] 作為發(fā)電系統(tǒng)，優(yōu)選采用朗肯循環(huán)系統(tǒng)的發(fā)電系統(tǒng)。
[0161] 作為發(fā)電系統(tǒng)，具體而言，可例示在蒸發(fā)器中利用地?zé)崮?、太陽熱?0~200°C左右 的中~高溫域廢熱等加熱工作介質(zhì)，用膨脹機(jī)使成為高溫高壓狀態(tài)的蒸氣的工作介質(zhì)絕熱 膨脹，利用由該絕熱膨脹作的功驅(qū)動發(fā)電機(jī)進(jìn)行發(fā)電的系統(tǒng)。
[0162] 其中，由于即使在更高溫的工作環(huán)境下也能夠高效發(fā)揮熱循環(huán)性能，本發(fā)明的熱 循環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選用作為大多設(shè)置在室外等的空調(diào)機(jī)器。此外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)也優(yōu)選作 為冷凍?冷藏機(jī)器使用。
[0163] 此外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)也可以是熱輸送裝置。作為熱輸送裝置，優(yōu)選潛熱輸送 裝置。
[0164] 作為潛熱輸送裝置，可例舉利用密封在裝置內(nèi)的工作介質(zhì)的蒸發(fā)、沸騰、冷凝等現(xiàn) 象來進(jìn)行潛熱輸送的熱管以及二相密閉型熱虹吸裝置。熱管用于半導(dǎo)體元件或電子設(shè)備的 發(fā)熱部的冷卻裝置等較小型的冷卻裝置。二相密閉型熱虹吸裝置由于不需要管芯（日文：夕 名/夕'')而結(jié)構(gòu)簡單，因此可廣泛用于氣_氣型熱交換器、道路的促融雪以及防凍等。
[0165] 以下，作為本發(fā)明的實(shí)施方式的熱循環(huán)系統(tǒng)的一例，對于冷凍循環(huán)系統(tǒng)，以上述大 致說明的圖1中示出簡要結(jié)構(gòu)圖的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10為例進(jìn)行說明。冷凍循環(huán)系統(tǒng)是指利用 由蒸發(fā)器而得的冷熱源的系統(tǒng)。
[0166] 圖1所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是大致具備將工作介質(zhì)蒸氣A壓縮成為高溫高壓的工 作介質(zhì)蒸氣B的壓縮機(jī)11，將從壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸氣B冷卻、液化成為低溫高壓的 工作介質(zhì)C的冷凝器12,使從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成為低溫低壓的工作介質(zhì)D的 膨脹閥13,將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成為高溫低壓的工作介質(zhì)蒸氣A的蒸發(fā)器 14,向蒸發(fā)器14供給負(fù)荷流體E的栗15,向冷凝器12供給流體F的栗16的系統(tǒng)。
[0167] 冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中重復(fù)以下（i)~（i v)的循環(huán)。
[0168] (i)用壓縮機(jī)11將從蒸發(fā)器14排出的工作介質(zhì)蒸氣A壓縮成為高溫高壓的工作介 質(zhì)蒸氣B(以下稱為"AB過程"）。
[0169] (ii)用冷凝器12利用流體F將從壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸氣B冷卻、液化成為低 溫高壓的工作介質(zhì)C。此時(shí)，流體F被加熱成為流體F '，從冷凝器12排出（以下稱為"BC過 程"）。
[0170] (iii)用膨脹閥13使從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成為低溫低壓的工作介質(zhì)D (以下稱為"CD過程"）。
[0171] (iv)用蒸發(fā)器14利用負(fù)荷流體E將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成為高溫高 壓的工作介質(zhì)蒸氣A。此時(shí)，負(fù)荷流體E被冷卻成為負(fù)荷流體E'，從蒸發(fā)器14排出（以下稱為 "DA過程"）。
[0172] 冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是由絕熱等熵變化、等焓變化以及等壓變化構(gòu)成的循環(huán)系統(tǒng)。工 作介質(zhì)的狀態(tài)變化如果記載在圖2所示的壓力-焓線（曲線）圖上，則可表示為將A、B、C、D作 為頂點(diǎn)的梯形。
[0173] AB過程是用壓縮機(jī)11進(jìn)行絕熱壓縮，將高溫低壓的工作介質(zhì)蒸氣A制成高溫高壓 的工作介質(zhì)蒸氣B的過程，在圖2中用AB線表示。
[0174] BC過程是用冷凝器12進(jìn)行等壓冷卻，將高溫高壓的工作介質(zhì)蒸氣B制成低溫高壓 的工作介質(zhì)C的過程，在圖2中用BC線表示。此時(shí)的壓力為冷凝壓。壓力-焓線與BC線的交點(diǎn) 中高焓側(cè)的交點(diǎn)!^為冷凝溫度，低焓側(cè)的交點(diǎn)^為冷凝沸點(diǎn)溫度。此處，混合介質(zhì)為非共沸 混合介質(zhì)時(shí)的溫度梯度表示STdPT 2的差。
[0175] ⑶過程是用膨脹閥13進(jìn)行等焓膨脹，將低溫高壓的工作介質(zhì)C制成低溫低壓的工 作介質(zhì)D的過程，在圖2中用CD線表示。另外，如果低溫高壓的工作介質(zhì)C的溫度用T 3表示，則 T2-T3為(i)~（iv)的循環(huán)中的工作介質(zhì)的過冷卻度(以下，根據(jù)需要用"SC"表示。）。
[0176] DA過程是用蒸發(fā)器14進(jìn)行等壓加熱，將低溫低壓的工作介質(zhì)D恢復(fù)為高溫低壓的 工作介質(zhì)蒸氣A的過程，在圖2中用DA線表示。此時(shí)的壓力為蒸發(fā)壓。壓力-焓線和DA線的交 點(diǎn)中高焓側(cè)的交點(diǎn)T 6為蒸發(fā)溫度。如果工作介質(zhì)蒸氣A的溫度用T7表示，則T7-T6為（i)~ (iv)的循環(huán)中的工作介質(zhì)的過熱度（以下，根據(jù)需要用"SH"表示。）。另外，T 4表示工作介質(zhì)D 的溫度。
[0177] 此處，工作介質(zhì)的循環(huán)性能例如可用工作介質(zhì)的冷凍能力（以下，根據(jù)需要用"Q" 表示。）和效率系數(shù)（以下，根據(jù)需要用"C0P"表示。）進(jìn)行評價(jià)。工作介質(zhì)的Q和C0P如果采用 工作介質(zhì)的A(蒸發(fā)后，高溫低壓）、B(壓縮后，高溫高壓）、C(冷凝后，低溫高壓）、D(膨脹后， 低溫低壓)的各狀態(tài)中的各洽hA、hB、hc、hD，則可由下式(A)、(B)分別求出。
[0178] Q = hA-hD--- (A)
[0179] COP = Q/壓縮功=(hA_hD) / (hB_hA)…（B)
[0180] 另外，COP意味著冷凍循環(huán)系統(tǒng)中的效率，COP的值越高則表示能夠以越少的輸入、 例如運(yùn)行壓縮機(jī)所必需的電量越少得到越大的輸出、例如Q。
[0181] 另一方面，Q意味著冷凍負(fù)荷流體的能力，Q越高表示在相同系統(tǒng)中可做越多的功。 換而言之，表示在具有較大的Q的情況下，能夠以少量的工作介質(zhì)得到目標(biāo)性能，能夠?qū)⑾?統(tǒng)小型化。
[0182] (水分濃度）
[0183] 存在水分混入熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的問題。水分的混入是毛細(xì)管內(nèi)的結(jié)冰、工作介質(zhì)或 潤滑油的水解、循環(huán)內(nèi)產(chǎn)生的酸成分導(dǎo)致的材料劣化、污染物的產(chǎn)生等而產(chǎn)生的。尤其，聚 亞烷基二醇油、多元醇酯油等吸濕性極高且容易發(fā)生水解反應(yīng)，是作為潤滑油的特性下降、 損害壓縮機(jī)的長期可靠性的重要原因。此外，在汽車空調(diào)機(jī)器中，有容易從以吸收振動為目 的而使用的制冷劑軟管或壓縮機(jī)的軸承部混入水分的傾向。因此，為了抑制潤滑油的水解， 需要抑制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度。熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度以相對于工作介質(zhì)的質(zhì)量比 例計(jì)，優(yōu)選低于1 OOOOppm，進(jìn)一步優(yōu)選低于1 OOOppm，特別優(yōu)選低于1 OOppm。
[0184] 作為抑制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度的方法，可例舉使用干燥劑(硅膠、活性氧化 鋁、沸石等。）的方法。作為干燥劑，從干燥劑和工作介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性、干燥劑的吸濕能力 的方面考慮，優(yōu)選沸石類干燥劑。
[0185] 作為沸石類干燥劑，與以往的礦物類冷凍機(jī)油相比，在使用吸濕量高的潤滑油的 情況下，從吸濕能力優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選以下式(9)表示的化合物為主成分的沸石類干燥 劑。
[0186] M2/n0 ? AI2O3 ? xSi02 ? yH2〇---(9)
[0187]其中，M為Na、K等IA族元素或Ca等IIA族元素;n為M的原子價(jià);x、y為以晶體結(jié)構(gòu)決 定的值?？赏ㄟ^使M變化來調(diào)整細(xì)孔徑。
[0188] 在干燥劑的選擇中，特別重要的是細(xì)孔徑以及破壞強(qiáng)度。
[0189] 在使用具有大于工作介質(zhì)的分子徑的細(xì)孔徑的干燥劑的情況下，工作介質(zhì)被吸附 在干燥劑中，其結(jié)果是工作介質(zhì)和干燥劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生非冷凝性氣體的生成、干燥劑 的強(qiáng)度的降低、吸附能力的下降等不理想的現(xiàn)象。
[0190] 因此，作為干燥劑，優(yōu)選使用細(xì)孔徑小的沸石類干燥劑。尤其優(yōu)選細(xì)孔徑在ISA 以下的鈉?鉀A型合成沸石。通過采用具有小于工作介質(zhì)的分子徑的細(xì)孔徑的鈉?鉀A型合 成沸石，不吸附熱循環(huán)用工作介質(zhì)，可選擇性地僅將熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分吸附去除。換而言 之，由于難以發(fā)生工作介質(zhì)對干燥劑的吸附，因此不易發(fā)生熱分解，其結(jié)果是，可抑制構(gòu)成 熱循環(huán)系統(tǒng)的材料的劣化和污染物的產(chǎn)生。
[0191] 如果沸石類干燥劑的尺寸過小則會導(dǎo)致熱循環(huán)系統(tǒng)的閥或配管細(xì)部堵塞，如果過 大則干燥能力下降，因此優(yōu)選0.5~5mm。作為形狀，優(yōu)選粒狀或圓筒狀。
[0192] 沸石類干燥劑可以通過將粉末狀的沸石用粘合劑(膨潤土等）固結(jié)而制成任意的 形狀。在將沸石類干燥劑作為主體的范圍內(nèi)，可以并用其他干燥劑(硅膠、活性氧化鋁等）。
[0193] (氧濃度）
[0194] 有時(shí)氧會混入熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)。氧的混入是工作介質(zhì)等劣化的原因，因此需要抑制 熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的氧濃度。熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的氧濃度以相對于工作介質(zhì)的質(zhì)量比例計(jì)，優(yōu)選低 于1 OOOOppm，進(jìn)一步優(yōu)選低于1 OOOppm，特別優(yōu)選低于1 OOppm。
[0195] (氯濃度）
[0196] 如果熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)存在氯，則有與金屬反應(yīng)而導(dǎo)致堆積物的生成、軸承部的磨損、 工作介質(zhì)和潤滑油的分解等不理想的影響之虞。
[0197] 熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的氯濃度以相對于熱循環(huán)用工作介質(zhì)的質(zhì)量比例計(jì)，優(yōu)選lOOpprn以 下，特別優(yōu)選50ppm以下。
[0198] (非冷凝性氣體濃度）
[0199] 如果熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)中混入非冷凝性氣體，則有可能發(fā)生冷凝器或蒸發(fā)器中的熱傳 遞的不良、工作壓力的上升的不良影響，因此需要極力抑制其混入。尤其，作為非冷凝性氣 體之一的氧與工作介質(zhì)或潤滑油發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)分解。
[0200] 非冷凝性氣體濃度在工作介質(zhì)的氣相部中，以相對于工作介質(zhì)的容積比例計(jì)優(yōu)選 1.5體積％以下，特別優(yōu)選0.5體積％以下。
[0201] (作用效果）
[0202] 在以上說明的熱循環(huán)系統(tǒng)中，由于使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物而對臭氧 層的影響少、GWP小、且耐久性優(yōu)良。
[0203] 實(shí)施例
[0204](漢森溶解度參數(shù)(HSP)的計(jì)算方法）
[0205] 冊0-1123、冊(：-32、冊0-12347€以及潤滑油的邯？（知、知、知）使用計(jì)算機(jī)軟件漢森 溶解度參數(shù)實(shí)踐（Hansen Solubility Parameters in Practicel^HSPiPDaHSPiP的4.1.04 版本的數(shù)據(jù)庫中登錄的物質(zhì)則使用該值，對數(shù)據(jù)庫中沒有的溶劑，使用根據(jù)HSPiP的4.1.04 版本推算而得的值。
[0206]〈工作介質(zhì)〉
[0207] HF0-1123、HFC-32以及HF0-1234yf的HSP的值通過上述的方法求出。結(jié)果示于表1。
[0208][表1]
[0210]〈潤滑油〉
[0211 ] 作為潤滑油，求出下述的化合物的HSP。根據(jù)各潤滑油的HSP和HF0-1123、HFC-3 2以 及HF0-1234yf的HSP的值，求出各潤滑油和HF0-1123的相互作用距離（Ra1123)、和HFC-32的 相互作用距尚（Ra32)、和HF0_1234yf的相互作用距尚（Rai234yf)、Ral 123和Ra32的差（Ra32- Rail23)以及Rail23和Rai234yf 的差（Rai234yf-Rail23)。結(jié)果不于表2~8中。
[0212](酯類潤滑油）
[0213] ?二元酸酯油

[0233] (自分解性的評價(jià)）
[0234] 自分解性的評價(jià)使用在高壓氣體保安法的個(gè)別通知中作為測定混合有含有鹵素 的氣體的氣體的燃燒范圍的設(shè)備被推薦的基于A法的設(shè)備來進(jìn)行。
[0235] [比較例1~3]
[0236] 在通過從外部的加熱器進(jìn)行加熱將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度控制在190°C~210°C的范 圍的內(nèi)容積650cm3的球形耐壓容器內(nèi)，密封將HF0-1123、HFC-32以及HF0-1234yf以質(zhì)量比 60/40/0、50/40/10、60/10/30的比例混合而得的工作介質(zhì)，直至壓力分別以表壓計(jì)顯示為 4.45MPa〇
[0237] 之后，用10V、50A的電壓、電流將設(shè)置于球形耐壓容器內(nèi)部的鉑線（外徑0.5mm、長 度25mm)熔斷(熱線法（日文：本分^彳亇一法））。測定熔斷后產(chǎn)生的耐壓容器內(nèi)的溫度和壓 力變化。此外，對試驗(yàn)后的氣體組成進(jìn)行分析。試驗(yàn)后，在發(fā)現(xiàn)球形耐壓容器內(nèi)的壓力上升 且溫度上升，通過試驗(yàn)后的氣體分析，相對于加入的HF0-1123的100摩爾％、檢出20摩爾％ 以上的自分解反應(yīng)生成物(CF 4、HF、焦炭)的情況下，判斷為存在自分解反應(yīng)。結(jié)果示于表9。
[0238] [實(shí)施例1~3]
[0239] 除了在球形耐壓容器內(nèi)，在加入工作介質(zhì)前預(yù)先加入相對于100質(zhì)量份的工作介 質(zhì)為1〇〇質(zhì)量份的聚氯三氟乙烯(聚合度10)以外，以與比較例1~3相同的方式實(shí)施自分解 性的評價(jià)。結(jié)果示于表9。
[0240] [表9]
[0242] 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
[0243] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)可用于冷凍?冷 藏機(jī)器（內(nèi)置型展示櫥、分置型展示櫥、商業(yè)用冷凍?冷藏庫、自動販賣機(jī)、制冰機(jī)等）、空調(diào) 機(jī)器(室內(nèi)空調(diào)、商店用中央空調(diào)、大樓用中央空調(diào)、設(shè)備用中央空調(diào)、燃?xì)鈾C(jī)熱栗、列車空 調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置等）、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等）、熱輸送裝置(熱管等）。
[0244] 這里引用2014年2月20日提出申請的日本專利申請2014-030857號、2014年3月7日 提出申請的日本專利申請2014-044905號、2014年6月23日提出申請的日本專利申請2014-128242號的說明書、權(quán)利要求書、摘要和附圖的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
[0245] 符號說明
[0246] 10…冷凍循環(huán)系統(tǒng)，n…壓縮機(jī)，12…冷凝器，13…膨脹閥，14…蒸發(fā)器，15、16 - 栗。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其是含有含三氟乙烯和二氟甲烷的工作介質(zhì)、和潤滑油 的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，由漢森溶解度參數(shù)的值求出的三氟乙烯和潤滑油的 相互作用距離(Ra 1123)比二氟甲烷和潤滑油的相互作用距離(Ra32)小。2. 如權(quán)利要求1所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，相互作用距離(Ra1123)和相互 作用距尚（Ra32)的差（Ra32-Raii23)在1以上。3. 如權(quán)利要求1或2所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述潤滑油為選自酯類 潤滑油、聚二醇油以及氟類潤滑油的至少1種。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，工作介質(zhì)和潤 滑油的質(zhì)量比為1/10~10/1。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述工作介質(zhì) 中的三氟乙烯和二氟甲烷的質(zhì)量比（三氟乙烯/二氟甲烷)為1/99~99/1。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，相對于所述工 作介質(zhì)的總量，所述工作介質(zhì)中的三氟乙烯的含有比例在10質(zhì)量％以上。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，工作介質(zhì)100質(zhì) 量％中，所述工作介質(zhì)中的三氟乙烯和二氟甲烷的總量為70質(zhì)量％以上。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述工作介質(zhì) 還含有選自2,3,3,3_四氟丙烯、反式-1，3,3,3-四氟丙烯、順式_1，3,3,3_四氟丙烯的至少1 種氫氟烯烴。9. 如權(quán)利要求8所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述氫氟烯烴和潤滑油的相 互作用距離大于等于三氟乙烯和潤滑油的相互作用距離(Ran 23)。10. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述工作介質(zhì) 還含有2,3,3,3_四氟丙烯。11. 如權(quán)利要求10所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述2,3,3,3_四氟丙烯潤 滑油的相互作用距1? ( Rai234yf )與所述相互作用距1? ( Rail23 )的差(Rai234yf-Rail23 )為0以上。12. -種熱循環(huán)系統(tǒng)，其特征在于，使用了權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng) 用組合物。13. 如權(quán)利要求12所述的熱循環(huán)系統(tǒng)，其特征在于，所述熱循環(huán)系統(tǒng)為冷凍·冷藏機(jī) 器、空調(diào)機(jī)器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置或二次冷卻機(jī)。
【文檔編號】C10M171/00GK106029852SQ201580009624
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月19日
【發(fā)明人】藤井勝也, 山本博志, 上野勝也, 岡本秀, 岡本秀一, 福島正人, 光岡宏明, 田坂真維
【申請人】旭硝子株式會社