專利名稱：一種以石油焦改性的低級煤水漿體組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以石油焦改性的低級煤水漿體組合物及其用途。
焦煤、肥煤、低揮發(fā)度煙煤是最適宜制水煤漿的煤種，但這些煤種均為煉焦工業(yè)的寶貴原料。年輕煙煤和褐煤為低級煤，由于其內(nèi)含水量、含氧量、含灰量高，含碳量較低，孔隙度大，用一般添加劑來改變漿體性能和較大幅度地提高固體物濃度困難較大。但低級煤的蘊(yùn)藏量可觀，其中僅褐煤就占總蘊(yùn)藏量的13％。如何合理、有效地利用如此大量的煤資源，是一項重要的研究、開發(fā)課題。使用低級煤制作水煤漿，預(yù)期是一種可行的途徑。
國內(nèi)外對此課題的研究均有報導(dǎo)。除了在發(fā)明專利申請公開說明書中公開了(CN87108310 A)，是以控制固體燃料粒徑大小及其分布的技術(shù)制漿之外，所有技術(shù)都是源于對低級煤表面改性的思路。一種技術(shù)是在壓力容器內(nèi)，加入水和低級煤，通入壓力為1-5MPa的一氧化碳，加熱至647.3K以下，進(jìn)行幾小時的反應(yīng)來改良低級煤的表面親水性(CN 1081201 A)。其低級煤的標(biāo)準(zhǔn)為無灰干基煤的碳含量在75％以下，水含量在10％以上?？芍频霉腆w濃度65-70％的水煤漿。也有不加壓，不通反應(yīng)氣，僅在200-300℃下用氮氣作保護(hù)氣進(jìn)行熱處理，可大幅度降低煤漿的表觀粘度，提高漿體中煤的濃度，顯著改善煤的成漿性(孫成功、吳家珊、李保慶《燃料化學(xué)學(xué)報》第24卷，第2號，131-136頁，1996，4)。這兩項技術(shù)都需要熱處理以及氣流，或反應(yīng)或保護(hù)煤不被熱空氣氧化，需要長時間的反應(yīng)或較長的處理時間，增加了工業(yè)投資和成本。另一種技術(shù)是直接在低級煤中添加表面改性物質(zhì)，如高級煤(CN 86106456 A)、瀝青、石油焦等，較前述的幾種技術(shù)簡單、價廉。
本發(fā)明的目的是，采用一種簡單、廉價的技術(shù)，以加入石油焦使低級煤改性，制備高濃度的低級煤水漿體組合物。避免已有技術(shù)中加入的石油焦顆粒過細(xì)，以及所需的添加劑用量較大等使生產(chǎn)成本上升的缺陷。
本發(fā)明的以石油焦改性的低級煤水漿體組合物，是選用了低級煤和難成漿的煤種，包括褐煤、年青煙煤、義馬煤、山西風(fēng)化煤、神府煤等，這些煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。河南的義馬煤具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)和內(nèi)含水較高、灰分高。山西風(fēng)化煤的內(nèi)含水和含氧更高，灰分亦高，含碳量更低。用添加劑難以改變這類煤的成漿性質(zhì)，也不能獲得高濃度的漿體。又由于此類煤含灰分高，考慮到燃燒爐內(nèi)結(jié)渣率高以及熱值低等因素，影響了這類煤的開發(fā)利用。從表1中可以看到，神府煤的煤質(zhì)優(yōu)于前兩種，但它也難制得高濃度的、穩(wěn)定的及流變性好的優(yōu)良漿體。
表1 三種煤和石油焦的工業(yè)分析和元素分析
檢驗依據(jù)中國GB21221447615460標(biāo)準(zhǔn)。
在本發(fā)明中，研究了石油焦的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如大港2號石油焦，結(jié)果表明，石油焦與低級煤在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的互補(bǔ)性，由于這種特性，在合適的表面活性劑的作用下，能獲得成漿性能優(yōu)良的漿體，較高的固體濃度，又降低了原材料的灰分，有利于解決爐內(nèi)結(jié)渣率高的問題，同時，提高燃燒熱值，還能提高固體物燃燒氣化后有效氣氫和一氧化碳的產(chǎn)率，從而使低級煤有了開發(fā)應(yīng)用的價值。
本發(fā)明中所述的低級煤是指年輕煙煤和褐煤，煤化程度低的煤類，更具體地說，該類煤的可燃基含揮發(fā)份產(chǎn)率大于其重量的33％，含氧量大于等于10％。將低級煤磨成粒狀粉末過篩，制成平均粒徑為36.5-50μm的各種煤樣。以下統(tǒng)稱這種低級煤粉末為A。
例如，在本發(fā)明中，將義馬煤研磨，配制成平均粒徑約為45μm的粉末，其中90wt％的顆粒直徑為小于等于100μm的粉末，此處稱這種煤粉為A-Y。
將風(fēng)化煤研磨，配制成平均粒徑約為36.8μm的粉末，其中90wt％的顆粒直徑為小于等于101.4μm的粉末。稱此煤粉為A-F。
將神府煤研磨，配制成平均粒徑約為49.5μm的煤粉，其中90wt％的顆粒直徑為小于等于115.8μm的粉末。稱此煤粉為A-S(見表2)。
將石油焦磨成自過篩60目至325目之間的粒徑，制得平均粒徑為104-20μm的石油焦樣品，或者將不同目數(shù)的粉末按一定比例混合配制成某一平均粒徑的粉末。如將石油焦磨碎至140目，可得平均粒徑為32.19的石油焦粉末，如表3中實施例2和5所示；將石油焦磨碎至200目，可得平均粒徑為29μm的石油焦粉末；將石油焦磨碎至60目，可得平均粒徑為103.5μm的石油焦粉末；將60目的石油焦粗粉與200目的石油焦細(xì)粉按重量比1.33∶1混合，得平均粒徑為71μm的石油焦粉末；將200目和325目的石油焦粉末以1∶1的重量比混合，得平均粒徑為23μm的石油焦粉末。以下統(tǒng)稱這種石油焦粉末為B。
以上所述的粒度數(shù)據(jù)均在美國Coulter公司LS-230粒度分析儀上所測。
表2、三種煤與石油焦的平均粒徑及BET比表面積
BET SA數(shù)據(jù)是在美國MICROMETRICS公司的ASAP-2010儀器上測定。*用表2數(shù)據(jù)畫出石油焦的平均粒徑與比表面的關(guān)系曲線，以插入法獲得石油焦-325目(平均粒徑為20μm)的BET SA值。
依照上述方法，配制成一定平均粒徑的低級煤煤粉和石油焦粉，將二者按一定的重量比，以低級煤煤粉∶石油焦粉＝1∶0.3-1混合，并加入添加劑和水，經(jīng)攪拌，即可獲得本發(fā)明的以石油焦改性的低級煤水漿體組合物。
本發(fā)明中可以選用的添加劑有陰離子型的表面活性劑，包括磺酸鹽類、磷酸單酯或磷酸雙酯類或者羧酸鹽類，其中磺酸鹽類包括十二烷基苯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽；非離子型的表面活性劑，包括烷基酚聚氧乙烯醚或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物；或者選用上述各類中的幾種的混合物，并稱之為添加劑復(fù)合物或復(fù)合添加劑。
本發(fā)明的以石油焦改性的低級煤水漿體組合物含有(1).低級煤煤粉該類煤的干燥無灰基含揮發(fā)份產(chǎn)率大于其重量的33％，含氧量大于等于10％，平均粒徑為36.5-50μm；(2).石油焦粉該類石油焦的干燥無灰基含碳量大于90％，平均粒徑為23-104μm，其用量為低級煤煤粉重量的10-100％，最佳用量為低級煤煤粉重量的30-100％；(3).添加劑選自陰離子型表面活性劑中的磺酸鹽類，包括十二烷基苯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、磷酸單酯類、磷酸雙酯類、羧酸鹽類，或者選用非離子型表面活性劑中的烷基酚聚氧乙烯醚或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物，或者選用上述各種表面活性劑中的兩種或三種組分形成的混合物，添加劑的用量為3-12克/千克固體干基；
(4).水用量為低級煤粉加石油焦粉總重量的40-60％；將上述(1)、(2)、(3)和(4)中的各組分混合在一起，經(jīng)攪拌，即得所述的漿體組合物。
漿體粘度的測定是在NXS-11旋轉(zhuǎn)粘度計上測定漿體的流變曲線，獲得不同剪切速率下的表觀粘度值。
漿體固體物重量百分濃度的測定方法是，將一定量的漿體在105℃烘箱中烘烤1.5小時，去除其全部水分，計算固體物的實際重量百分濃度。
若將上述的低級煤改換為高級煤，如焦煤、肥煤、揮發(fā)度低的煙煤等，也可以形成性能良好的漿體組合物，但對漿體性能的改變，不如對低級煤漿體性能改變得顯著。
本發(fā)明的突出優(yōu)點及其顯著效果1.提高了低級煤，如義馬煤、山西風(fēng)化煤漿體的固體物濃度本發(fā)明利用了石油焦與低級煤在物理和化學(xué)性質(zhì)上的互補(bǔ)性，在低級煤中加入一定量的石油焦，并選擇了合適的添加劑，獲得固體物濃度高、性能優(yōu)良的低級煤 水漿體組合物，其固體物濃度至少可提高2-6wt％。在添加劑配方和用量、制漿工藝相同的條件下，不加入石油焦，只用義馬煤制煤水漿，固體物濃度為60.2wt％，與文獻(xiàn)報導(dǎo)相同[*]，但此處所用添加劑與文獻(xiàn)中所用的不同，可見不同的添加劑未能提高漿體中的固體物濃度。但是，添加了石油焦，漿體中固體物濃度提高了3.5-5.7個百分點。達(dá)到64.0wt％和65.9wt％。在上述同樣條件下，不加入石油焦，以山西風(fēng)化煤制水漿，固體物濃度分別僅達(dá)到58.3wt％和58.9wt％。但是添加了石油焦后制漿，分別達(dá)到62.0wt％和63.7wt％(參閱表3、表4實施例1-15)。
2.改善了漿體組合物的性能用義馬煤加入添加劑制漿，漿體固體物濃度達(dá)到60.2wt％，山西風(fēng)化煤達(dá)到58.3wt％之后，再提高一個百分點，其漿體或粘度會大大上升，或喪失流動性呈泥狀。在本發(fā)明中于義馬煤中加入石油焦制漿，其固體物濃度達(dá)到64.0wt％，漿體均勻似油用棒攪動提起有拉絲狀，有很好的流動性，流變曲線呈漿體為屈服假塑型流體。D＝10s-1，表觀粘度為2050cp，D＝100s-1，表觀粘度為1170cp。漿體穩(wěn)定性良好，靜置3天無析水，比文獻(xiàn)[*]報導(dǎo)的析水率低得多。靜置時，漿體表觀呈膠凝狀。攪動后立即呈流動性很好的漿體。于山西風(fēng)化煤及神府煤中加入石油焦制漿，漿體性能同樣好。(參閱表3至表5實施例1-17)。
3.添加劑的用量少，僅為固體物干基重量的0.3-1.2克％考慮到工業(yè)成本，添加劑的選擇除了其性能外，用量也非常重要，且用量必須適當(dāng)?shù)牡?。本發(fā)明所選擇的添加劑或其復(fù)合物僅為固體干基重量的0.5-0.9克％，對于義馬煤其用量為固體干基重量的0.5克％以內(nèi)。山西風(fēng)化煤為固體物干基重量的0.9克％以內(nèi)。神府煤為固體物干基重量的0.5克％以內(nèi)。
4.提高了漿體中固體物濃度，燃燒氣化后有效氣體氫加一氧化碳的產(chǎn)率高從表6數(shù)據(jù)可見，在實施例5中，在義馬煤中加入石油焦制得的漿體，其固體物干基濃度為64.0wt％時，與只用義馬煤制得的漿體，其固體物干基濃度假定亦為64.0wt％相比，有效氣(H2+CO)產(chǎn)率提高了32.3％，而耗氧量僅增長了14.3％。當(dāng)于神府煤中加入石油焦制得的漿體之固體物干基濃度為60wt％時，比其固體物濃度為64wt％，而只用神府煤制得的漿體產(chǎn)生的有效氣產(chǎn)率提高了8.6％，耗氧量僅增長了2.9％。當(dāng)神府煤中加入石油焦制得的漿體之固體物干基濃度為64wt％時，與相同濃度的神府煤水漿體產(chǎn)生有效氣的產(chǎn)率相比，提高了15.8％，而耗氧量增長了9.8％。計算數(shù)據(jù)表明，當(dāng)義馬煤中加入石油焦制得的漿體，其固體物干基濃度為64wt％，而煤與石油焦重量比為1∶0.8時，有效氣產(chǎn)率可達(dá)到相同濃度的純神府煤水漿的效果，而耗氧量還減少。實施例5的效果則更佳，煤與石油焦的重量比為1∶1.1，其有效氣產(chǎn)率和耗氧量均可達(dá)到優(yōu)于神府煤的煤種(見表6表7)。
5.降低灰分，減少燃燒爐內(nèi)結(jié)渣率例如義馬煤中加入石油焦，煤與石油焦的重量比為43∶21，將之制成漿體組合物，其固體物干基濃度為64wt％時，與相同濃度的義馬煤水漿體比較，灰分降低了32％。
6.增加燃燒熱值，使低級煤的品位升高
從熱值考慮，表1中的數(shù)據(jù)顯示，石油焦燃燒的熱值為山西風(fēng)化煤的2.28倍，比義馬煤亦高出64.5％，比神府煤高出26.4％。所以，煤與石油焦混合成漿有利于熱值升高，尤其是低級煤與石油焦制成漿體其熱值亦可與優(yōu)質(zhì)煤比擬。相當(dāng)于提高了低級煤的品位，同時開辟了石油焦新的應(yīng)用領(lǐng)域。
7.漿體組合物含硫量少，有利于環(huán)保低級煤含硫量往往很低，大港2號石油焦的含硫量和含灰量都很低，本發(fā)明提供的漿體組合物，燃燒后有明顯的環(huán)境優(yōu)點。如實施例4，漿體固體物含硫量為0.70％，含灰分降到9.68％。實施例5中，含硫量為0.58％，含灰分降到7.03％。
本發(fā)明的用途本發(fā)明的漿體組合物含硫量少、燃燒完全、燃燒熱值高、結(jié)渣率低，是一種很好的環(huán)保燃料，同時，也是一種很好的產(chǎn)生化工原料氣的原料，特別是在化肥工業(yè)中，其產(chǎn)生有效氣體氫加一氧化碳的產(chǎn)率較高。以上兩方面的應(yīng)用都能使人們認(rèn)為難以利用、甚至無用的大量低級煤和石油焦有了開發(fā)利用的美好前景。
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。
權(quán)利要求
1.一種煤水漿體組合物，其特征在于，所述的漿體組合物是以石油焦改性了的，其中含有(1).低級煤煤粉該類煤的干燥無灰基含揮發(fā)份產(chǎn)率大于其重量的33％，含氧量大于等于其重量的10％，平均粒徑為36.5-50μm；(2).石油焦粉該類石油焦的干燥無灰基含碳量大于其重量的90％，平均粒徑為23-104μm，其用量為低級煤煤粉重量的10-100％；(3).添加劑選自陰離子型表面活性劑，包括十二烷基苯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、磷酸單酯類、磷酸雙酯類、羧酸鹽類，或者選用非離子型表面活性劑中的烷基酚聚氧乙烯醚或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物，或者選用上述各種表面活性劑中的兩種或三種組分形成的混合物，添加劑的用量為3-12克/千克固體干基；(4).水用量為低級煤煤粉加石油焦粉總重量的40-60％；
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的組合物中的石油焦粉用量為低級煤煤粉重量的30-100％；
3.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的組合物含有的(1).低級煤煤粉其含氧量為煤的干燥無灰基重量的14-19％，平均粒徑45μm；(2).石油焦粉其含碳量大于其干燥無灰基重量的91％，含氧量小于其干燥無灰基重量的2.5％，平均粒徑為32.19-103.5μm；用量與煤的重量比為，煤∶石油焦＝31.4-42.3∶21.7-34.5；(3).添加劑為聚苯乙烯磺酸鈉，用量為3-6克/千克固體干基，或者選用聚苯乙烯磺酸鈉和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物之混合物，用量分別為3-5克/千克固體干基和0.3-1克/千克固體干基；(4).水用量為低級煤煤粉加石油焦粉總重量的45-60％；
4.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的組合物含有的(1).低級煤煤粉其含氧量為煤的干燥無灰基重量的14-19％，平均粒徑45μm；(2).石油焦粉其含碳量大于其干燥無灰基重量的91％，含氧量小于其干燥無灰基重量的2.5％，平均粒徑為29.74μm；用量與煤的重量比為，煤∶石油焦＝39.5-42.4∶20.8-22.3；(3).添加劑為聚丙烯酸鹽，用量為2-6克/千克固體干基，或者選用聚丙烯酸鹽和聚苯乙烯磺酸鈉的混合物，用量分別為2-6克/千克固體干基和1-5克/千克固體干基；(4).水用量為低級煤煤粉加石油焦粉總重量的45-60％；
5.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的組合物含有的(1).低級煤煤粉其含氧量為煤的干燥無灰基重量的19-27％，平均粒徑36.83μm；(2).石油焦粉含碳量大于其干燥無灰基重量的91％，平均粒徑為32.19μm，用量與煤的重量比為，煤∶石油焦＝29.4-47.3∶14.3-33.5；(3).添加劑為聚苯乙烯磺酸鈉，用量為2.8-9克/千克固體干基，或者選用聚苯乙烯磺酸鈉和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物之混合物，用量分別為2.8-8克/千克固體干基和0.3-1克/千克固體干基；(4).水用量為低級煤煤粉加石油焦粉總重量的40-50％；
6.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的組合物含有的(1).低級煤煤粉其含氧量為煤的干燥無灰基重量的12-14％，平均粒徑49.5μm；(2).石油焦粉含碳量大于其干燥無灰基重量的91％，含氧量小于其干燥無灰基重量的2.5％，平均粒徑為22.8μm；與煤的用量重量比為，煤∶石油焦＝41.7∶21.9；(3).添加劑為聚苯乙烯磺酸鈉，用量為3.2-6克/千克固體干基，或者選用聚苯乙烯磺酸鈉和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物之混合物，用量分別為3.2-5克/千克固體干基和0.3-1克/千克固體干基；(4).水用量為低級煤煤粉加石油焦粉總重量的45-60％，
7.權(quán)利要求1所述的漿體組合物的用途，其特征在于，所述的組合物用作環(huán)保燃料和用于生產(chǎn)有效氣體氫加一氧化碳?xì)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種以石油焦改性的低級煤水漿體組合物及其用途。該類漿體組合物是利用石油焦與低級煤在物理和化學(xué)性質(zhì)上的顯著互補(bǔ)性,于低級煤顆粒中加入石油焦顆粒和添加劑及水,制成固體物濃度(重量%)高的漿體組合物。該漿體組合物的燃燒熱值比低級煤的高、含灰、含硫量少、粘度低和穩(wěn)定性好,制備不需要特殊的工藝和設(shè)備。在化肥工業(yè)中,用此漿體生產(chǎn)原料氣,生成的有效氣體氫加一氧化碳的產(chǎn)率高。
文檔編號C10L1/32GK1275610SQ9910779
公開日2000年12月6日 申請日期1999年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月28日
發(fā)明者陳月華, 唐宏青, 羅隕飛, 李外郎, 郭國霖 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 北京大學(xué), 中國石化集團(tuán)蘭州設(shè)計院