本發(fā)明涉及一種氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃氣燃燒助劑及其制備方法，屬于燃氣催化劑領域。

背景技術：

1、燃氣鍋爐是一種以燃氣為能源的鍋爐設備，通常由燃燒器、爐膛、熱交換器、控制系統(tǒng)等組成。它具有高效、環(huán)保、安全、可靠等優(yōu)點，被廣泛應用于工業(yè)、商業(yè)和民用領域。燃氣鍋爐的原理是利用燃氣燃燒產生的高溫煙氣，通過熱交換器將熱量傳遞給水或其他介質，使其加熱至所需溫度。這種鍋爐設備包括燃氣開水鍋爐、燃氣熱水鍋爐、燃氣蒸汽鍋爐等，其中燃氣熱水鍋爐也稱燃氣采暖鍋爐或燃氣洗浴鍋爐。燃氣鍋爐的燃燒效率通常在90％到99％之間，在采用全預混、fgr煙氣再循環(huán)技術后，熱效率可達到100％到108％左右。然而，在老舊鍋爐上采用全預混、fgr煙氣再循環(huán)等燃燒技術需要較高的設備改造成本。燃氣鍋爐燃燒效率低的原因可能包括燃料質量差、燃燒器調整、鍋爐內部積灰或結垢、供風系統(tǒng)不足或不均、燃氣質量差、鍋爐設計不合理、運行管理和系統(tǒng)維護不當等。燃氣的純度、熱值等質量因素對燃氣鍋爐的燃燒效果和熱效率有重要影響。如果燃氣質量不佳，會導致燃燒不完全。燃氣鍋爐使用的燃氣中雜質主要包括焦油、灰塵、水分等。焦油的積累不僅會影響燃氣的正常燃燒，還可能導致燃燒不完全，產生積碳，進而影響鍋爐的熱效率。生物質鍋爐熱解氣化過程中產生的粗燃氣含有焦油蒸氣雜質，通過催化劑催化燃燒焦油，可提高燃燒效果和熱效率，降低積碳。

2、當前，通過催化助劑輔助提高燃氣燃燒效率的研究受到了廣泛重視，現已有多個助燃專利技術的報道，例如公開號為cn102690696b的專利公開了二甲醚燃氣納米稀土助燃劑的制備方法，采用水熱法制備了氯化鈰修飾的氧化釹鑭納米粒子作為二甲醚燃氣的助燃劑，該方法制備的助燃劑雖然能夠提升燃氣的燃燒效率，但制備的助燃劑僅是針對二甲醚燃氣，不能用于天然氣。公開號為cn106147907b的專利公開了液化天然氣助燃劑，將桐油、乙醇、正丁醇、環(huán)戊醇、乙二醇單丁醚、甲基乙基酮、硼烷四氫呋喃等配成液化天然氣助燃劑，雖然該助燃劑可提高燃氣熱值，但助燃劑的成分復雜，制備成本較高。專利cn103160348b公開了一種輕質烷烴燃料氣稀土催化增效劑及其制備方法，其增效劑配方由以下重量份原料組成：銷酸鈰3～6份，二茂鐵0.3～0.6份，乙醇30～50份，丙酮10～20份，石油醚15～25份；增效劑經過添加劑的制備，原料混合和過濾等步驟制得。銷酸鈰屬于氧化性固體類別2，其高溫分解并釋放劇毒的氮氧化物氣體。乙醇、丙酮屬于易制毒化學品，生產、運輸都受到嚴格管控。

技術實現思路

1、針對上述存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃氣燃燒助劑及其制備方法，以解決現有技術存在的助燃劑成分復雜，使用易產毒原料，同時針對天然氣等燃氣仍然存在催化效率低等問題。

2、針對上述目的，本發(fā)明首先提供了一種氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃氣燃燒助劑，該助劑具有如下結構：

3、

4、式(ⅰ)中，r為稀土離子，包括鑭(la)，鈰(cs)，銪(eu)中的任意一種。

5、本發(fā)明還提供了一種氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃氣燃燒助劑的制備方法，包括如下步驟：

6、(1)在氮氣保護下，在二甲苯中加入2,7-二氨基芴和碳酸氫鈉，冷卻到4～10℃后，滴加二溴乙烷，然后在30～90℃的溫度下攪拌反應2～8h，反應結束后，將反應混合物倒入10～15倍體積的冰水中攪拌5～10min，抽濾，沉淀用水洗滌3次，獲得氮雜四芴環(huán)；

7、(2)在氮氣保護下，將氮雜四芴環(huán)加入到二甲亞砜中，再加入甲醇鈉，反應后將烯丙基氯滴加到反應混合物中，繼續(xù)攪拌反應，待反應結束后，在反應混合物中加入蒸餾水，過濾，并將沉淀轉移到二氯甲烷中，加入高碘酸鈉、高鉻酸鉀和水，反應結束后，用飽和氯化鈉水溶液洗滌反應產物兩次，有機層用無水na2so4干燥0.5～1.5h，過濾并在真空旋轉蒸發(fā)儀上除去溶劑，得到氮雜四芴環(huán)四甲酸；

8、(3)在有機溶劑中加入步驟(2)制備得到的氮雜四芴環(huán)四甲酸制備氮雜四芴環(huán)四甲酸溶液，然后加入稀土氯化物的水溶液，混合震蕩5～30min，靜置分層，收集有機相，用無水氯化鈣干燥0.5～1.5h后，加入二茂鐵，獲得氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃氣燃燒助劑。

9、在本發(fā)明的一種實施方式中，在步驟(1)中，所述2,7-二氨基芴與二甲苯的質量體積比為(0.5～5)g:(30～100)ml，所述碳酸氫鈉與二甲苯的質量體積比為(0.1～0.4)g:(15～50)ml，所述二溴乙烷與二甲苯的體積比為(2～25):(30～100)。

10、在本發(fā)明的一種實施方式中，在步驟(1)中，所述氮雜四芴環(huán)的產率82～97.2％。

11、在本發(fā)明的一種實施方式中，在步驟(2)中，所述氮雜四芴環(huán)與二甲亞砜的質量體積比為(1.5～3)g:(30～100)ml，所述甲醇鈉與二甲亞砜的質量體積比為(1～3)g:(15～50)ml。

12、在本發(fā)明的一種實施方式中，在步驟(2)中，加入甲醇鈉后，在25～40℃的條件下攪拌反應30～120min。

13、在本發(fā)明的一種實施方式中，在步驟(2)中，所述烯丙基氯的加入量與二甲亞砜的體積比為(0.02～0.15):(30～100)，加入烯丙基氯后，繼續(xù)反應3～6h。

14、在本發(fā)明的一種實施方式中，在步驟(2)中，二氯甲烷的添加量與二甲亞砜的體積比為1:1，所述高碘酸鉀與二氯甲烷的質量體積比為(1～3)g:(30～100)ml，所述高鉻酸鉀與二氯甲烷的質量體積比為(0.5～4)g:(30～100)ml，水的加入量與二氯甲烷的體積比為(1～2):(30～100)，加入高碘酸鈉、高鉻酸鈉和水后，在25～35℃的條件下反應16～18h。

15、在本發(fā)明的一種實施方式中，在步驟(2)中，所述氮雜四芴環(huán)四甲酸的產率75～85％。

16、在本發(fā)明的一種實施方式中，在步驟(3)中，所述有機溶劑包括二丁醚、乙酸乙酯、乙二醇二丁醚、乙酸丙酯中的至少一種，優(yōu)選為二丁醚。

17、在本發(fā)明的一種實施方式中，在步驟(3)中，所述氮雜四芴環(huán)四甲酸溶液的質量濃度為45～55％。

18、在本發(fā)明的一種實施方式中，在步驟(3)中，所述稀土氯化物包括氯化鑭，氯化鈰，氯化銪中的任一種，所述稀土氯化物的水溶液中稀土氯化物的質量濃度為15～25％，所述稀土氯化物水溶液與有機溶劑的體積比為1:1。

19、在本發(fā)明的一種實施方式中，在步驟(3)中，加入二茂鐵后，二茂鐵的質量濃度為5～10％。

20、本發(fā)明還公開了一種上述氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃氣燃燒助劑在催化燃燒中的應用。

21、在本發(fā)明的一種實施方式中，所述應用包括將上述氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃氣燃燒助劑經噴霧器噴射后在鍋爐燃燒區(qū)域的形成霧化。

22、在本發(fā)明的一種實施方式中，噴射量為每立方燃氣0.1-0.5升氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃氣燃燒助劑。

23、本發(fā)明的有益效果：

24、(1)本發(fā)明通過先制備氮雜四芴環(huán)和氮雜四芴環(huán)四甲酸，再使用氮雜四芴環(huán)四甲酸、二茂鐵、稀土氯化物和二丁醚等有機溶劑來制備氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃氣燃燒助劑，燃燒助劑制備過程中使用氯化鑭(la)、氯化鈰(cs)、氯化銪(eu)等稀土氯化物和二丁醚等有機溶劑，這些原料均不是易制毒化學品，也不具有易燃易爆的特性，稀土氯化物中由于無硝基存在，所以高溫分解后也不會產生劇毒氮氧化物氣體。

25、(2)本發(fā)明通過使用氮雜四芴環(huán)四甲酸、二茂鐵、稀土氯化物和二丁醚等有機溶劑反應來制備氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃燒助劑，最終制備的材料成分單一，制備過程中使用的原料均為常規(guī)原料，制備成本不高。

26、(3)本發(fā)明制備方法簡單，制備的氮雜四芴環(huán)四甲酸本身有一定的助燃效果，另一方面，稀土元素的催化作用可加快燃氣中焦油雜質的分解，提高燃氣的燃燒速度，減少積碳，提高鍋爐燃燒效果和熱效率。

27、(4)采用本發(fā)明方法制備的氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃燒助劑可以作為天然氣的助燃劑，在促進天然氣燃燒時，燃氣燃燒效率可增加10～16％。

28、(5)氮雜四芴環(huán)四甲酸稀土燃氣燃燒催化劑可以通過霧化的方式噴射入鍋爐燃燒區(qū)域促進燃燒，設備投入少，操作方便。