本發(fā)明屬于煤炭脫硫領(lǐng)域，涉及煤炭燃前脫硫方法。
背景技術(shù)：
：我國(guó)煤炭資源豐富，但隨著低硫煤炭資源的不斷開采，高硫煤在煤炭資源利用比例日趨增加，高硫煤是指含硫量大于3％的煤，含硫量小于1％的是低硫煤，含硫量1～3％的為中硫煤。為了緩解我國(guó)能源壓力，高硫煤受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，高硫煤在加工利用過(guò)程中，產(chǎn)生的大量硫氧化物是形成酸雨的主要原因，也是華北、華東等地霧霾成因之一，因此開發(fā)有效的高硫煤脫硫技術(shù)顯得愈加重要。按所處階段不同，煤炭脫硫可分燃前脫硫，燃中脫硫和燃后脫硫，其中燃前脫硫因具有較強(qiáng)的人為主動(dòng)性而受到各國(guó)學(xué)者青睞。隨著高硫煤比例及難脫除硫占全硫比例的增加，傳統(tǒng)燃前脫硫技術(shù)已無(wú)法滿足當(dāng)今脫硫需求。惰性氣氛下熱解，含硫氣體在惰性氣流帶動(dòng)下，迅速離開焦質(zhì)主體，減少了含硫化合物與煤質(zhì)主體的二次反應(yīng)，但是惰性氣氛下熱解脫硫率很低；還原性氣氛下熱解脫硫，還原性氫僅與表面含硫化合物反應(yīng)，脫硫效果有限，因此難以工業(yè)化應(yīng)用。微生物浸出脫硫在實(shí)驗(yàn)室取得了較好的效果，但畢竟還是處于實(shí)驗(yàn)室階段，離工業(yè)應(yīng)用有相當(dāng)長(zhǎng)的一段路要走。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單易行的煤炭燃前脫硫方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：1.煤炭燃前脫硫方法，脫硫方法步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉；(2)步驟(1)中煤粉加入檸檬酸溶液配制成煤漿，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照15～30min；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應(yīng)器中，先攪拌30～60min，再進(jìn)行微波輻照；(4)待步驟(3)反應(yīng)完畢后將煤漿洗滌至ph值6.5～7，再進(jìn)行干燥，干燥溫度為100～115℃，干燥時(shí)間3～5h，得到脫硫的煤。進(jìn)一步，步驟(1)中所述煤粉粒徑范圍為-100～+200目。進(jìn)一步，步驟(1)中所述煤粉粒徑范圍為>-200目。進(jìn)一步，步驟(2)中所述煤粉和檸檬酸溶液質(zhì)量體積比為1:10～25。進(jìn)一步，步驟(2)中所述檸檬酸溶液摩爾濃度為0.2mol/l。進(jìn)一步，步驟(2)中所述超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w。進(jìn)一步，步驟(2)中所述超聲波輻照溫度40℃，輻照時(shí)間15min。進(jìn)一步，步驟(3)中所述微波的功率為900w～1000w。進(jìn)一步，步驟(3)中所述微波的輻照時(shí)間為7～9min。進(jìn)一步，步驟(3)中所述微波的反應(yīng)溫度為80～100℃。本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明使用檸檬酸溶液為化學(xué)助劑，聯(lián)合微波輻照作用，使脫硫助劑與煤粉充分接觸反應(yīng)，對(duì)煤炭燃前進(jìn)行脫硫且提高脫硫效率；2、檸檬酸屬于無(wú)毒脫硫助劑，綠色環(huán)保，不易造成脫硫過(guò)程中的二次污染，且對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用；3、本發(fā)明利用微波的高效選擇性和穿透性，對(duì)煤漿進(jìn)行快速加熱，且反應(yīng)條件溫和，容易操作和控制反應(yīng)條件，避免脫硫過(guò)程中可能存在的危險(xiǎn)；4.節(jié)約資源，檸檬酸聯(lián)合微波作用脫硫法成本低、反應(yīng)時(shí)間短、脫硫過(guò)程簡(jiǎn)單，具有工業(yè)化生產(chǎn)推廣價(jià)值。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。本申請(qǐng)所用煤炭為產(chǎn)自重慶的原煤，原煤硫含量為：全硫含硫量2.94％，其中有機(jī)硫含硫量為1.04％，無(wú)機(jī)硫含量為1.90％。實(shí)施例1煤炭燃前脫硫方法，其步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標(biāo)準(zhǔn)篩60～100目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0.2mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照15min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應(yīng)器中，并同時(shí)加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時(shí)間30min，反應(yīng)溫度為80℃，微波功率為900w，微波輻照時(shí)間9min；(4)待步驟(3)反應(yīng)完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進(jìn)行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間3h；按照與上述相同的方法，區(qū)別在于，步驟(1)煤粉粒徑范圍為標(biāo)準(zhǔn)篩60～100目、100～150目、150～200目、>200目，分別制得不同的煤樣，再用庫(kù)侖滴定法檢測(cè)煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計(jì)算硫去除率，測(cè)定結(jié)果如表1所示。表1不同煤粉粒徑范圍對(duì)煤炭燃前脫硫去除率的影響結(jié)果方案粒徑范圍脫硫后全硫量(％)全硫去除率(％)160～100目2.5620.39％2100～150目2.6119.58％3150～200目2.3925.82％4>200目2.1631.32％由表1可知，當(dāng)煤粉粒徑范圍為大于200目時(shí)，煤炭脫硫的效果最好，全硫去除率為31.32％以上。實(shí)施例2煤炭燃前脫硫方法，其步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標(biāo)準(zhǔn)篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0.01mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照20min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應(yīng)器中，并同時(shí)加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時(shí)間30min，反應(yīng)溫度為80℃，微波功率為900w，微波輻照時(shí)間7min；(4)待步驟(3)反應(yīng)完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進(jìn)行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間3h。按照與上述相同的方法，區(qū)別在于，步驟(2)所添加的檸檬酸濃度為0.05mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l，分別制得不同的煤樣，再用庫(kù)侖滴定法檢測(cè)煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計(jì)算硫去除率，測(cè)定結(jié)果如表2所示。表2不同檸檬酸濃度對(duì)煤炭燃前脫硫去除率的影響結(jié)果方案檸檬酸濃度脫硫后全硫含量(％)全硫去除率10.01mol/l2.2827.56％20.05mol/l2.3227.58％30.2mol/l2.2430.41％40.5mol/l2.2428.82％50.8mol/l2.4222.96％由表2可知，所添加的檸檬酸濃度為0.2mol/l時(shí)，煤炭脫硫的效果最好，全硫去除率為30.41％。實(shí)施例3煤炭燃前脫硫方法，其步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標(biāo)準(zhǔn)篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0..2mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照17min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應(yīng)器中，并同時(shí)加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時(shí)間30min，反應(yīng)溫度為80℃，微波功率為900w，微波輻照時(shí)間7min；(4)待步驟(3)反應(yīng)完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進(jìn)行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間3h。按照與上述相同的方法，區(qū)別在于，步驟(2)反應(yīng)溫度分別為50℃、60℃、80℃、100℃，分別制得不同的煤樣，再用庫(kù)侖滴定法檢測(cè)煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計(jì)算硫去除率，測(cè)定結(jié)果如表3所示。表3不同反應(yīng)溫度對(duì)煤炭燃前脫硫去除率的影響結(jié)果方案反應(yīng)溫度脫硫后全硫含量(％)全硫去除率140℃2.3126.47％250℃2.5820.49％360℃2.4822.30％480℃2.1831.37％5100℃2.1930.81％由表3可知，步驟(2)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，煤炭脫硫的效果最好，全硫去除率為31.37％。實(shí)施例4煤炭燃前脫硫方法，其步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標(biāo)準(zhǔn)篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0..2mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照15min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應(yīng)器中，并同時(shí)加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時(shí)間30min，反應(yīng)溫度為80℃，微波功率為900w，微波輻照時(shí)間3min；(4)待步驟(3)反應(yīng)完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進(jìn)行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間3h。按照與上述相同的方法，區(qū)別在于，步驟(2)中微波輻照時(shí)間分別為5min、7min、9min、15min，分別制得不同的煤樣，再用庫(kù)侖滴定法檢測(cè)煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計(jì)算硫去除率，測(cè)定結(jié)果如表4所示。表4不同輻照時(shí)間對(duì)煤炭燃前脫硫去除率的影響結(jié)果方案輻照時(shí)間脫硫后全硫含量(％)全硫去除率13min2.4621.85％25min2.4224.61％37min2.2429.21％49min2.2628.49％515min2.5020.61％由表4可知，當(dāng)微波輻照時(shí)間為7min，煤炭脫硫的效果最好，全硫去除率為29.21％。實(shí)施例5煤炭燃前脫硫方法，其步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標(biāo)準(zhǔn)篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0..2mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照15min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應(yīng)器中，并同時(shí)加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時(shí)間40min，反應(yīng)溫度為80℃，微波功率為500w，微波輻照時(shí)間9min；(4)待步驟(3)反應(yīng)完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進(jìn)行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間3h。按照與上述相同的方法，區(qū)別在于，步驟(2)中微波輻照功率分別為600w、800w、900w、1000w，分別制得不同的煤樣，再用庫(kù)侖滴定法檢測(cè)煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計(jì)算硫去除率，測(cè)定結(jié)果如表5所示。表5不同輻照功率對(duì)煤炭燃前脫硫去除率的影響結(jié)果方案輻照功率脫硫后全硫含量(％)全硫去除率2600w2.7414.80％3800w2.6316.14％4900w2.2629.26％51000w2.2429.28％由表5可知，當(dāng)微波輻照功率為900w和1000w時(shí)，煤炭脫硫的效果最好相近，全硫去除率分別為29.26％和29.28％。實(shí)施例6由實(shí)施例1-5的試驗(yàn)結(jié)果篩選出最好的去除煤炭中有機(jī)硫的方法，具體為以下步驟：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標(biāo)準(zhǔn)篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0..2mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照15min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應(yīng)器中，并同時(shí)加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時(shí)間30min，反應(yīng)溫度為80℃，微波功率為900w，微波輻照時(shí)間7min；(4)待步驟(3)反應(yīng)完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進(jìn)行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間3h。用庫(kù)侖滴定法檢測(cè)煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計(jì)算硫去除率，測(cè)定結(jié)果如表6所示。表6檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)對(duì)比例1用檸檬酸加水浴脫硫，其操作步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒徑范圍為標(biāo)準(zhǔn)篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液配制成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0.2mol/l，攪拌后進(jìn)行水浴加熱30min，水浴溫度為80℃；(3)攪拌完畢后，將脫硫反應(yīng)后的煤漿洗滌至ph值7左右，再進(jìn)行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間5h；用庫(kù)侖滴定法檢測(cè)煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計(jì)算全硫脫除率，對(duì)比例脫硫后全硫含量為2.61％，全硫去除率為16.66％。對(duì)比例2用微波脫硫，其操作步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒徑范圍為標(biāo)準(zhǔn)篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml離子水(h2o)配制成煤漿，將煤漿置于微波反應(yīng)器中，并同時(shí)加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時(shí)間30min，反應(yīng)溫度為80℃，微波功率為500w，微波輻照時(shí)間7min；(3)攪拌完畢后，將脫硫反應(yīng)后的煤漿洗滌至ph值7左右，再進(jìn)行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間5h；用庫(kù)侖滴定法檢測(cè)煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計(jì)算全硫脫除率，本對(duì)比例脫硫后全硫含量為2.46％，全硫去除率為21.08％。最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12