本發(fā)明涉及航空煤油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的航空煤油加氫脫硫精制工藝。
背景技術(shù)：
航空煤油是石油產(chǎn)品之一。英文名稱Jet fuel No.3，別名噴氣燃料。主要由不同餾分的烴類化合物組成。航空煤油主要用作航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料。
隨著交通運(yùn)輸業(yè)對(duì)經(jīng)濟(jì)刺激作用越來越強(qiáng)，我國交通運(yùn)輸事業(yè)近年來發(fā)展迅猛。從國家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)的消費(fèi)量來看，我國在2008年整年的噴氣燃料消費(fèi)量為1279.9萬噸，與2007年同期的消費(fèi)量相比上漲了3.6％，而從海關(guān)統(tǒng)計(jì)的進(jìn)口量來看，我國在2008年噴氣燃料總共進(jìn)口了647.8萬噸，同比增長(zhǎng)了23.5％，月均進(jìn)口量達(dá)到54萬噸。
國際上對(duì)噴氣燃料的品質(zhì)一貫按照J(rèn)ETA-1的標(biāo)準(zhǔn)來要求，這也成為國際上噴氣燃料交易買賣的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。該標(biāo)準(zhǔn)要求其總酸值(mgKOH/g)不大于0.015，總硫含量最大不得超過0.30wt％，即不得大于30ppm，同時(shí)航空煤油對(duì)腐蝕性能也有要求。試驗(yàn)分析表明，影響航煤銀片腐蝕的主要原因是活性硫化物中的元素硫，其含量達(dá)2μg/g時(shí)航煤銀片腐蝕就不合格，硫醇和二硫化物等與元素硫共存時(shí)可促進(jìn)銀片腐蝕。
隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進(jìn)口原油，相對(duì)密度逐年增高，本世紀(jì)初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴(yán)重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀(jì)90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀(jì)初已經(jīng)上升到1.6％。
為生產(chǎn)高品質(zhì)的清潔噴氣燃油(航空煤油)，脫硫技術(shù)得到巨大重視。目前的脫硫技術(shù)，從是否加氫的角度來分，分為加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫技術(shù)由于其固有的優(yōu)勢(shì)成為目前世界上最為成熟的加工優(yōu)質(zhì)燃料油的技術(shù)。相較于常規(guī)的精制工藝，航煤加氫工藝減少了堿渣和白土排放污染，其對(duì)于原料的適應(yīng)性也更強(qiáng)，因此加氫工藝是未來發(fā)展的主要方向。
目前的噴氣燃料(航空煤油)的加氫工藝大同小異，典型的工藝如下：直餾煤油自原料罐區(qū)送進(jìn)原料緩沖罐，經(jīng)進(jìn)料泵升壓至約3.0MPa后與精制煤油換熱，然后與氫氣混合再和反應(yīng)產(chǎn)物換熱?；鞖湓吓c反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入進(jìn)料加熱爐加熱至反應(yīng)所需溫度進(jìn)入加氫反應(yīng)器?；鞖湓显诖呋瘎┑淖饔孟逻M(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與混氫原料換熱后進(jìn)入熱高壓分離器分離出大部分生成油，高壓分離器頂油氣先后與循環(huán)氫、冷高壓分離器底油換熱后注入脫鹽水，再進(jìn)空冷器、水冷器冷卻至40℃進(jìn)入冷高壓分離器分離出氫氣。冷高壓分離器油與熱高壓分離器氣換熱后與熱高壓分離器底油合并進(jìn)入汽提塔。
然而現(xiàn)有的加氫精制工藝均是針對(duì)以前的優(yōu)質(zhì)清油設(shè)置的。對(duì)于目前的高硫含量原油生產(chǎn)得到的直餾煤油，由于其高硫含量，其采用的催化劑及加氫條件都難以適用，生產(chǎn)符合要求設(shè)置是降低硫含量到10ppm以下，已經(jīng)不能適用。
因此如何提供一種噴氣燃料(航空煤油)加氫脫硫工藝，能有效將高硫含量的航空煤油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足排放和腐蝕標(biāo)準(zhǔn)，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種航空煤油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將航空煤油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足排放和腐蝕標(biāo)準(zhǔn)。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種航空煤油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為260-320℃，氫分壓為2.8-3.6MPa，氫油體積比150-250，體積空速2.0-4.0h-1。
本發(fā)明的目的之一就在于，提供一種3種不同介孔分子篩的復(fù)合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能，所述協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)在脫硫精制方面，而特殊的催化性能則是表現(xiàn)在對(duì)催化劑的使用壽命及催化活性的提高上。
在催化劑領(lǐng)域，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的定義，孔徑小于2nm的稱為微孔；孔徑大于50nm的稱為大孔；孔徑在2到50nm之間的稱為介孔(或稱中孔)。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
但在目前的應(yīng)用中，所述介孔材料在用于催化領(lǐng)域時(shí)，都是單獨(dú)使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。
少數(shù)研究文獻(xiàn)研究了兩種載體的復(fù)合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多數(shù)是以介孔-微孔復(fù)合分子篩和微孔-微孔復(fù)合分子篩為主。采用3種不同介孔分子篩的復(fù)合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能的研究，目前尚未見報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的催化劑載體是MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物。所述復(fù)合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，優(yōu)選為1:(1-1.15):(0.5-0.7)。
本發(fā)明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子篩均是催化領(lǐng)域已有的分子篩，其已經(jīng)在催化領(lǐng)域獲得廣泛研究和應(yīng)用。
MSU-G是一種具有泡囊結(jié)構(gòu)狀粒子形態(tài)和層狀骨架結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，其具有高度的骨架交聯(lián)和相對(duì)較厚的骨架壁而具有超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，其骨架孔與垂直于層和平行于層的孔相互交聯(lián)，擴(kuò)散路程因其囊泡殼厚而很短。MSU-G分子篩的囊泡狀粒子形態(tài)方便試劑進(jìn)入層狀骨架的催化中心，其催化活性很高。
SBA-15屬于介孔分子篩的一種，具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)，具有P3mm空間群。在XRD衍射圖譜中，主峰在約1°附近，為(10)晶面峰。次強(qiáng)峰依次為(11)峰以及(20)峰。其他峰較弱，不易觀察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般為無定形態(tài)，在廣角XRD衍射中觀察不到明顯衍射峰。SBA-15具有較大的孔徑(最大可達(dá)30nm)，較厚的孔壁(壁厚可達(dá)6.4nm)，因而具有較好的水熱穩(wěn)定性。
六方介孔硅HMS具有長(zhǎng)程有序而短程相對(duì)無序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水熱穩(wěn)定性更好，同時(shí)短程相對(duì)無序的組織結(jié)構(gòu)及孔徑調(diào)變范圍更大，使HMS材料具有更高的分子傳輸效率和吸附性能，適宜于作為大分子催化反應(yīng)的活性中心。
本發(fā)明從各個(gè)介孔材料中，進(jìn)行復(fù)合配對(duì)，經(jīng)過廣泛的篩選，篩選出MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合或混合。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在眾多的復(fù)合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的復(fù)合或混合，才能實(shí)現(xiàn)加氫精制效果的協(xié)同提升，并能夠使得催化活性長(zhǎng)期不降低，使用壽命能夠大大增加。換言之，只有本發(fā)明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定復(fù)合或混合，才同時(shí)解決了協(xié)同和使用壽命兩個(gè)技術(shù)問題。其他配合，要么不具備協(xié)同作用，要么使用壽命較短。
所述復(fù)合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的簡(jiǎn)單混合，也可以采用兩兩復(fù)合后的混合，比如MSU-G/SBA-15復(fù)合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復(fù)合物的混合。所述復(fù)合可以采用已知的靜電匹配法、離子交換法、兩步晶化法等進(jìn)行制備。這些介孔分子篩和其復(fù)合物的制備方法是催化劑領(lǐng)域的已知方法，本發(fā)明不再就其進(jìn)行贅述。
本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)航空煤油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
所述活性組分的總含量為載體重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價(jià)態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時(shí)，針對(duì)高硫組分，其促進(jìn)催化脫硫/精制的作用了了。
本發(fā)明經(jīng)過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進(jìn)行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對(duì)本發(fā)明的催化劑促進(jìn)作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達(dá)到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。
盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達(dá)到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。
事實(shí)上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對(duì)稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。
盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢(shì)，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實(shí)施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對(duì)的。即該缺陷是相對(duì)于引入催化助劑之后的缺陷，其相對(duì)于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢(shì)或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為280-300℃，氫分壓為3.0-3.4MPa，氫油體積比180-220，體積空速2.0-4.0h-1。
優(yōu)選的，所述工藝流程包括，直餾煤油經(jīng)過濾器、緩沖罐后，由進(jìn)料泵泵入換熱器與產(chǎn)品航煤換熱，換熱后與循環(huán)氫和新氫混合形成氫油混合物，再次與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入加熱爐，加熱到反應(yīng)溫度進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)，在反應(yīng)器中氫油混合物在催化劑作用下，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和及芳烴飽和等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱，再經(jīng)水冷至預(yù)定溫度，進(jìn)入高壓分離器，高壓分離器頂部氣相作為循環(huán)氫返回循環(huán)氫緩沖罐，油相進(jìn)入低壓分離器，低壓分離器底部引出的生成油與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入汽提塔，塔頂油氣經(jīng)空冷、水冷后進(jìn)入分液罐得到石腦油，汽提塔底得到航空煤油。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。
本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過選取特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)航空煤油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)對(duì)航空煤油中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說明。
實(shí)施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料航空煤油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。
所用原料為直餾煤油，其總硫含量267ppm，堿性氮含量為299ppm。
控制反應(yīng)條件為：溫度300℃，氫分壓3.2MPa，氫油體積比200，體積空速2h-1。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到7ppm。
實(shí)施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G/SBA-15復(fù)合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復(fù)合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例與實(shí)施例1相同。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實(shí)施例1相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到4ppm，總堿性氮含量降低到5ppm。
對(duì)比例1
將實(shí)施例1的載體替換為MSU-G，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到38ppm，總堿性氮含量降低到31ppm。
對(duì)比例2
將實(shí)施例1的載體替換為SBA-15，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到31ppm，總堿性氮含量降低到25ppm。
對(duì)比例3
將實(shí)施例1的載體替換為HMS，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到42ppm，總堿性氮含量降低到39ppm。
對(duì)比例4
將實(shí)施例1中的載體替換為MSU-G/SBA-15復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到39ppm，總堿性氮含量降低到47ppm。
對(duì)比例5
將實(shí)施例1中的載體替換為SBA-15/HMS復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到38ppm，總堿性氮含量降低到45ppm。
對(duì)比例6
將實(shí)施例1中的載體替換為MSU-G/HMS復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到30ppm，總堿性氮含量降低到34ppm。
實(shí)施例1與對(duì)比例1-6表明，本發(fā)明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體，當(dāng)替換為單一載體或兩兩復(fù)合載體時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
對(duì)比例7
省略實(shí)施例1中的MO2N，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到32ppm，總堿性氮含量降低到48ppm。
對(duì)比例8
省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到34ppm，總堿性氮含量降低到42ppm。
上述實(shí)施例及對(duì)比例7-8說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
實(shí)施例3
催化劑中含有催化助劑Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、2％、1％和3％，其余與實(shí)施例1相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降減少14.2％。
對(duì)比例9
相較于實(shí)施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少5.7％。
對(duì)比例10
相較于實(shí)施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少6.3％。
實(shí)施例3與對(duì)比例9-10表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個(gè)或幾個(gè)組分時(shí)，都不能達(dá)到本發(fā)明加入催化助劑時(shí)的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗(yàn)證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。