本發(fā)明涉及一種煤預處理的方法，屬于煤炭預處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高鈉煤是指煤中鈉類化合物含量（以灰分計）大于2%的一類特殊煤炭。我國高鈉煤主要集中于新疆準格爾盆地東部地區(qū)煤田（后文簡稱準東煤田），準東煤田的預測儲量達3900億噸，目前累計探明資源儲量為2136億噸，是我國當前最大的整裝煤田。利用高鈉煤可以保證我國煤炭的持續(xù)供應。
高鈉煤中鈉主要以無機鈉和與含氧管團結(jié)合的有機鈉形式存在。煤中無機鈉在高溫下容易揮發(fā)形成含鈉蒸氣。對于燃燒而言，含鈉蒸氣會引起鍋爐受熱面結(jié)渣以及管道堵塞。對于氣化而言，含鈉蒸氣的凝結(jié)會造成氣化爐下游設備的嚴重腐蝕。煤中有機鈉在高溫下不易揮發(fā)且會形成具有催化作用的活性物質(zhì)（C-O-Na），由于鈉的親氧性，這種活性物質(zhì)可以促進煤中C與氣化劑（H2O、CO2、O2）中的O原子結(jié)合，從而提高煤氣化速率和轉(zhuǎn)化率、降低氣化反應溫度。由于氣化溫度降低，可以通過外部加熱方式以純水蒸氣作為氣化劑氣化，不需要用燃燒部分煤來維持氣化爐的溫度。有機鈉在煤氣化過程中催化活性高，但高鈉煤中的有機鈉含量較少，準東煤中無機鈉（NaCl、Na2SO4等）占80%左右，有機鈉占10%左右，且無機鈉中大量氯離子的存在也會影響有機鈉的催化特性。所以目前對高鈉煤利用技術(shù)的開發(fā)主要為煤的前期脫鈉設計，如發(fā)明專利CN102533383A、CN103148495A以及實用新型專利CN202465627U，而很少有利用其自身的催化作用方面的技術(shù)發(fā)明。
在催化氣化領(lǐng)域，一般外添加的催化劑金屬原子質(zhì)量與原煤總量比值為1%~10%，所以氣化過程需要消耗較多的催化劑。高鈉煤自身含有大量堿金屬鈉，以準東煤為例，準東煤中鈉的含量（以灰分計）總體都在5%以上，有的礦區(qū)產(chǎn)煤甚至高達10%以上，并且煤自身所含的有機鈉在氣化之后的灰中可以回收。相比外加催化劑，煤自身所含有的催化劑鈉具有良好分散性。因此，若能將煤中鈉合理的轉(zhuǎn)化為有機鈉，可以大大降低催化氣化的成本。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種高鈉煤預處理的方法，在預處理階段將煤中無機鈉轉(zhuǎn)化有機鈉，再脫除無機鈉，這樣既可以解決無機鈉的揮發(fā)問題，也可以充分利用有機鈉的催化作用。
本發(fā)明提出的是一種高鈉煤預處理的新工藝：在高鈉煤的預處理階段，先對煤進行預氧化，得到更多的含氧官能團，再在堿性條件下將煤中的無機鈉離子交換到含氧官能團上轉(zhuǎn)化為有機鈉，最后水洗去除催化活性較低的無機鈉和氯離子，從而在解決鈉揮發(fā)造成的設備沾污的同時，提高煤中鈉的催化特性。
實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：
1、經(jīng)本發(fā)明預處理的高鈉煤，可以實現(xiàn)煤中無機鈉向有機鈉轉(zhuǎn)化，從而降低催化氣化的成本，可以在少加催化劑（加入Ca(OH)2）或不加催化劑（只加氨水）的條件下實現(xiàn)催化氣化。
2、預氧化過程可提高煤中無機鈉向有機鈉轉(zhuǎn)化的程度，從而最大限度的利用煤自身鈉的催化特性。
3、離子交換后的煤經(jīng)過簡單水洗，可保證煤在氣化過程中鈉少揮發(fā)，從而減少氣化后續(xù)設備的腐蝕。
4、工業(yè)中對液體除氯的技術(shù)較為成熟，所以離子交換和水洗的廢液可以經(jīng)簡單的除氯可達到較為高效的循環(huán)利用。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的高鈉煤預處理的方法的流程框圖。
具體實施方式
具體實施方式一：如圖1所示，一種高鈉煤預處理的方法，所述的方法包括如下步驟：
步驟一：預氧化；
預氧化前先將煤破碎篩分，然后將破碎篩分后的煤（通過輸送設備）輸送至預氧化裝置內(nèi)，同時向預氧化裝置底部通入氧化氣體，每千克所述的煤對應的氧化氣體通入量為0.5~2L/min，同時用蒸氣加熱預氧化裝置，使煤溫控制在150~250℃（預氧化在200℃時，產(chǎn)生羧基含氧官能團最多，超過200℃會有少量羧基官能團分解）之間，預氧化時間為3~6h，從煤溫第一次達到平衡時開始計時；所述的煤為高鈉煤；
預氧化過程可以獲得更多的與鈉離子結(jié)合的含氧官能團，對煤在低溫下用氧化氣體進行預氧化處理。預氧化的過程中，在合適的溫度條件下煤的脂肪族側(cè)鏈在氧化氣氛中會生成更多含氧官能團（羧基、酚羥基）。
上述預氧化在常壓下進行，可選連續(xù)操作，也可以間歇性操作，根據(jù)預氧化裝置類型進行調(diào)整，保證每一批煤預氧化時間在3~6h內(nèi)。
步驟二：離子交換；
將上述預氧化后的煤冷卻至100℃以下，之后向冷卻后的煤中加入用水稀釋后的堿液（堿液通過管道輸送），并（利用攪拌裝置）進行混合攪拌，使煤中含氧官能團上電離出的氫離子與無機鈉離子發(fā)生離子交換，從而形成與煤鏈接的有機鈉，在此離子交換過程中，控制堿液與煤混合物的pH值，使得11＞pH≥8（堿液量的控制以pH的反饋變化為準）；堿液與煤質(zhì)量比在0.1~0.2內(nèi)，離子交換的溫度由熱蒸汽直接通入控制，使得煤與堿液混合后的溫度控制在40~100℃之間（最優(yōu)為90℃。在90℃時，可以為水洗提供足夠熱量的同時，減少水量的蒸發(fā)），離子交換時間為2~10h，從pH值初次穩(wěn)定時開始計時；離子交換結(jié)束后采用過濾或離心方式去除堿液；
在濕潤的煤中酸性含氧官能團會電離出氫離子，在合適的堿性條件下官能團電離出的氫離子會與無機鈉離子發(fā)生離子交換而形成與煤鏈接的有機鈉。離子交換過程反應式如下：
coal-COOH+NaCl→HCl+coal-COONa
coal-OH+NaCl→HCl+coal-O-Na
上述添加堿液的過程可以連續(xù)也可間歇加入，適當加水調(diào)節(jié)pH值，可以避免局部堿性偏高破壞煤結(jié)構(gòu)。
步驟三：水洗；
經(jīng)離子交換后的煤先除去堿液，之后，用水進行反復沖洗，除去煤中未轉(zhuǎn)化的無機鈉和氯離子。
沖洗過程的水（廢水）經(jīng)去氯離子處理后循環(huán)利用。所述的去氯離子方法可以采用陰離子樹脂交換除氯離子或電解去氯的方法。
具體實施方式二：如圖1所示，具體實施方式一所述的一種高鈉煤預處理的方法，步驟一中，煤破碎篩分的粒徑在0.01~10mm范圍內(nèi)（最優(yōu)粒徑為0.1~0.2mm，若粒徑小于0.1mm，則在破碎過程中會消耗過多能量，若粒徑大于0.2mm則會因為煤與氧化氣體接觸不充分而影響預氧化效果，在0.1~0.2mm范圍內(nèi)在不消耗過多能量的情況下保證煤顆粒與氧化氣體充分接觸）。
具體實施方式三：如圖1所示，具體實施方式一或二所述的一種高鈉煤預處理的方法，步驟一中，向預氧化裝置內(nèi)通入的氧化氣體為空氣或純氧，每千克所述的煤對應的純氧通入量為0.5~1L/min，或者每千克所述的煤對應的空氣的通入量為1~2L/min。
本實施方式的效果是：在煤預氧化過程中會消耗氧化氣體，所以需要預氧化裝置內(nèi)保持氧化氣氛，通入量小于給定范圍值會導致氧化氣體不足而影響氧化效果，氧化氣體過量會導致煤的過分氧化而釋放出CO2，導致煤質(zhì)損失。
具體實施方式四：如圖1所示，具體實施方式一所述的一種高鈉煤預處理的方法，步驟一中，對所述的預氧化裝置進行加熱的熱量由發(fā)電設備或者熱解氣化設備所產(chǎn)生的蒸氣直接通入預氧化裝置內(nèi)得到；所述的蒸汽采用間歇性或連續(xù)性方式通入預氧化裝置內(nèi)（具體根據(jù)預氧化裝置內(nèi)的溫度進行調(diào)控）。
具體實施方式五：如圖1所示，具體實施方式一所述的一種高鈉煤預處理的方法，步驟二中，所述的堿液是由氨水或者Ca(OH)2其中的一種配制成的pH=11的液體。
氣化后的氣化灰（為已有技術(shù)CN204097427U，利用該專利水洗的方法）水洗得到的含Na2CO3或NaOH的堿性溶液，也可配成堿液。所加的堿液除氨水外，含堿/堿土金屬的溶液一方面可以提供堿性環(huán)境，一方面可做為外添加的補充催化劑。
具體實施方式六：具體實施方式一或五所述的一種高鈉煤預處理的方法，步驟二中，所述的pH值檢測是通過pH電極插入煤液里進行pH電位測量得到的。
具體實施方式七：具體實施方式一所述的一種高鈉煤預處理的方法，步驟三中，所述的除去堿液的方法為過濾或離心方法中的一種，或上述兩種方法的結(jié)合（即可以是過濾后離心，也可以是離心后過濾）。
具體實施方式八：如圖1所示，具體實施方式一或七所述的一種高鈉煤預處理的方法，步驟三中，所述的水洗過程中，水與煤的質(zhì)量比為0.1~2（優(yōu)選為0.5~1.5）。
本實施方式的效果是：水洗過程中水與煤的質(zhì)量比在0.5~1.5范圍內(nèi)，可保證水可以充分溶解煤中的無機鈉和氯離子，若超出1.5范圍對過濾和離心帶來負擔，從而消耗過多能量和時間。
具體實施方式九：如圖1所示，具體實施方式一所述的一種高鈉煤預處理的方法，步驟三中，所述的水洗水溫控制在50~100℃之間（最優(yōu)為90℃。在90℃時，可以為水洗提供足夠熱量的同時，減少水量的蒸發(fā)）。
高鈉煤經(jīng)過離子交換后會殘留下氯離子和少量未轉(zhuǎn)化的無機鈉。在離子交換過程中，氯離子和無機鈉會降低有機鈉的催化活性。因此經(jīng)過離子交換的煤需要進一步水洗去氯離子和無機鈉。用水沖洗煤的過程中，氯離子和少量無機鈉在適合的溫度條件下易溶解到流動的水分中被去除。
具體實施方式十：如圖1所示，具體實施方式一或九所述的一種高鈉煤預處理的方法，步驟三中，所述的水洗方式為水噴灑淋洗方式。
去除堿液之后，開啟水洗噴灑裝置（為現(xiàn)有技術(shù)），將水洗噴灑裝置的過濾層或離心分離開關(guān)打開，對煤進行淋洗。水與煤質(zhì)量的比值在0.1~2內(nèi)。
利用水洗噴灑裝置將水滴覆蓋整個煤層表面，淋洗的流量根據(jù)煤量而定，整個淋洗過程時間控制在0.5~2h。
淋洗過程的水經(jīng)過去氯離子處理可以循環(huán)利用。水處理可以用陰離子樹脂或電解去氯。
本發(fā)明中所采用的預氧化裝置為現(xiàn)有技術(shù)，采用美國專利US4407206中的相關(guān)技術(shù)。
以下通過實施例來詳細解釋本發(fā)明，作為實施本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，這些實施僅用進一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。對實施例的三個階段的進行檢測，用來說明各個步驟的效果。
實施例1
該實施例中所使用的煤為準東五彩灣煙煤，研磨篩分至109μm~180μm，得到原煤；將一部分經(jīng)研磨篩分后的原煤用空氣進行預氧化，溫度控制在200℃，氧化時間為6h，得到預氧化煤。分別取另一部分原煤和預氧化后的煤（分別作為煤樣）在堿性條件下進行離子交換，用氨水配置成的pH=11的堿液添加到煤樣中，煤樣和堿液混合的pH值控制在10，從pH值第一次穩(wěn)定到離子交換結(jié)束用時6h，過程溫度控制在80℃。將煤樣經(jīng)水洗處理，水溫度為90℃，水洗1h。將上述處理后的煤樣在105℃下干燥5h，分別將20g的不同處理方式（含未經(jīng)處理的對比煤樣）的煤樣，在固定床上在溫度650℃、常壓、用時1h制焦，分別取10g各焦炭，在加壓固定床上700℃氣化，氣化壓力為3.5MPa，初始進入水煤比為0.64/h/g(水煤比為水流速/初始煤中碳質(zhì)量的比率)，氮氣以90ml/min的流速作為出送風，反應6h，中間每隔20min拿氣袋收集氣體，得到氣化性能指標，結(jié)果如表1。
表1 不同處理過程的氣化指標
從表1中可以看出，經(jīng)本發(fā)明的過程處理的煤樣與原煤相比體現(xiàn)出良好的氣化活性。隨著處理過程的進行，不同過程按順序制得的煤樣也都體現(xiàn)出氣化指標的提升，說明本發(fā)明的三個過程按順序均達到所設計的要求，對氣化起到了促進作用。