本發(fā)明涉及能夠通過(guò)調(diào)節(jié)混煤中包含的煤的種類(lèi)、配合量而得到高強(qiáng)度的冶金用焦炭的冶金用焦炭及其制造方法。

背景技術(shù)：

在利用高爐制造生鐵時(shí)，首先，需要在高爐內(nèi)交替地裝入鐵礦石類(lèi)和焦炭，由此將鐵礦石類(lèi)和焦炭各自以層狀填充，利用從風(fēng)口吹入的高溫?zé)犸L(fēng)對(duì)鐵礦石類(lèi)、焦炭進(jìn)行加熱，并且利用主要由焦炭產(chǎn)生的CO氣體將鐵礦石類(lèi)還原并進(jìn)行熔煉。為了穩(wěn)定地進(jìn)行這樣的高爐的作業(yè)，提高爐內(nèi)的透氣性、透液性是有效的，為此，使用強(qiáng)度、粒度和反應(yīng)后的強(qiáng)度等各特性?xún)?yōu)良的冶金用焦炭是必不可少的。其中，強(qiáng)度被認(rèn)為是特別重要的特性。

這樣，為了提高高爐等立式爐內(nèi)的透氣性、透液性，使用高強(qiáng)度的冶金用焦炭是有效的。該冶金用焦炭通常通過(guò)基于JIS K 2151中規(guī)定的旋轉(zhuǎn)強(qiáng)度試驗(yàn)等強(qiáng)度測(cè)定來(lái)進(jìn)行強(qiáng)度管理。一般而言，煤通過(guò)干餾而軟化熔融，相互粘結(jié)而形成焦炭。因此，焦炭的強(qiáng)度受到煤的軟化熔融特性的很大影響，因此，為了提高焦炭的強(qiáng)度，需要準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)煤的軟化熔融特性。該軟化熔融特性是指將煤加熱時(shí)軟化熔融的性質(zhì)，通常可以通過(guò)軟化熔融物的流動(dòng)性、粘度、膠粘性、膨脹性等進(jìn)行評(píng)價(jià)。

作為測(cè)定煤的軟化熔融特性、即煤的軟化熔融時(shí)的流動(dòng)性的一般方法，可以列舉JIS M 8801中規(guī)定的基于吉塞勒塑性計(jì)法的煤流動(dòng)性試驗(yàn)方法。該吉塞勒塑性計(jì)法為如下方法：將粉碎至425μm以下的煤裝入坩堝，以預(yù)定的升溫速度進(jìn)行加熱，利用刻度盤(pán)讀取施加了預(yù)定的轉(zhuǎn)矩的攪拌棒的旋轉(zhuǎn)速度，并用ddpm(dial division per minute，每分鐘刻度盤(pán)度)來(lái)表示。

另外，煤通?；旌洗嬖谟屑訜釙r(shí)軟化熔融的活性成分和加熱時(shí)不軟化熔融的惰質(zhì)組成分，惰質(zhì)組成分通過(guò)活性成分而膠粘。因此，焦炭強(qiáng)度受到活性成分量與惰質(zhì)組成分量的平衡的強(qiáng)烈影響，特別是認(rèn)為惰質(zhì)組成分量如何是重要的。

作為測(cè)定惰質(zhì)組成分量的一般方法，可以列舉JIS M 8816中規(guī)定的煤的微細(xì)組織成分測(cè)定方法。該方法為如下方法：將粉碎至850μm以下的煤與熱塑性或熱固性的粘合劑混合，形成煤餅，對(duì)被測(cè)表面進(jìn)行研磨后，使用顯微鏡來(lái)辨別光學(xué)性質(zhì)和形態(tài)學(xué)性質(zhì)。該方法中，關(guān)于試樣中的各微細(xì)組織成分的含有率，以按各成分測(cè)定的個(gè)數(shù)的百分率作為容量百分率?？梢允褂猛ㄟ^(guò)上述方法求出的微細(xì)組織成分的含量，利用下述(1)式求出總惰質(zhì)組量(TI)。

總惰質(zhì)組量(％)＝絲質(zhì)體(％)+微粒體(％)+(2/3)×半絲質(zhì)體(％)+礦物質(zhì)(％)…(1)

在此，含量全部為體積％。

需要說(shuō)明的是，礦物質(zhì)的含量可以使用JIS M 8816中記載的帕爾(Parr)公式由無(wú)水基質(zhì)的灰分和無(wú)水基質(zhì)的總硫分計(jì)算來(lái)求出。

關(guān)于用于制造高強(qiáng)度焦炭的煤配合的想法，基本方法是將煤的構(gòu)成成分大致分為不軟化熔融的纖維質(zhì)部分(惰質(zhì)組成分)和軟化熔融的粘結(jié)部分(活性成分)這兩種并分別進(jìn)行優(yōu)化(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。而且，通常的方法是，發(fā)展該有關(guān)煤配合的想法，基于煤化度參數(shù)和粘結(jié)性參數(shù)這兩種性狀進(jìn)行配合設(shè)計(jì)。

作為上述煤化度參數(shù)，可以列舉JIS M 8816的鏡質(zhì)組平均最大反射率(Ro)、煤揮發(fā)成分等。另外，作為上述粘結(jié)性參數(shù)，可以列舉最高流動(dòng)度(MF)、CBI(Composition Balance Index：組織平衡指數(shù))(例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。需要說(shuō)明的是，該CBI是基于以下想法的指數(shù)：存在與混煤中含有的惰質(zhì)組成分的量相適應(yīng)的最佳的粘結(jié)成分的量、這兩種成分的比率越接近最佳值則焦炭強(qiáng)度越高。

另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，報(bào)道了：考慮到平均最大反射率(Ro)、最高流動(dòng)度(MF)、總惰質(zhì)組量(TI)的相互關(guān)系，并將平均最大反射率(Ro)、最高流動(dòng)度(MF)設(shè)定為預(yù)定值時(shí)得到的焦炭強(qiáng)度根據(jù)總惰質(zhì)組量(TI)的值顯示出向上凸的拋物線(xiàn)狀的關(guān)系，強(qiáng)度達(dá)到最大的惰質(zhì)組成分的量根據(jù)最高流動(dòng)度(MF)的大小而改變。

在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，報(bào)道了由包括最高流動(dòng)度(MF)、總惰質(zhì)組量(TI)在內(nèi)的各種各樣的原料煤性狀來(lái)推定焦炭強(qiáng)度的方法。

這樣，對(duì)調(diào)節(jié)混煤的性狀而制造具有所期望的焦炭強(qiáng)度的焦炭的方法進(jìn)行了各種嘗試，但在以往的配合方法中，焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)大致類(lèi)似。焦炭是氣孔率為約50％的多孔質(zhì)體，雖然預(yù)料到氣孔的結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)焦炭強(qiáng)度產(chǎn)生影響，但尚未獲知適當(dāng)控制氣孔結(jié)構(gòu)的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2007-246593號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)昭61-145288號(hào)公報(bào)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：“燃料協(xié)會(huì)會(huì)刊”、城著、Vol.26、1947年、p.1-p.10

非專(zhuān)利文獻(xiàn)2：“Proc.Blast Furnace,Coke oven and Raw Materials”、Schapiro等著、Vol.20、1961年、p.89-p.112

非專(zhuān)利文獻(xiàn)3：“燃料協(xié)會(huì)會(huì)刊”、奧山等著、Vol.49、1970年、p.736-p.743

非專(zhuān)利文獻(xiàn)4：“鐵與鋼”、齋藤等著、Vol.100、2014年、p140-147

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

在高爐作業(yè)時(shí)，如果使用低強(qiáng)度的冶金用焦炭，則可能會(huì)使高爐內(nèi)的粉的產(chǎn)生量增加而導(dǎo)致壓力損失的增大，從而導(dǎo)致作業(yè)不穩(wěn)定并且爐內(nèi)的氣體的流動(dòng)局部性集中的所謂偏流這樣的故障。另外，在制造冶金用焦炭的情況下，為了得到焦炭品質(zhì)穩(wěn)定和高強(qiáng)度的冶金用焦炭，使用將多個(gè)品種的煤以預(yù)定的比例配合而得到的混煤作為原料。

作為影響焦炭的品質(zhì)的煤性狀，平均最大反射率(Ro)、最高流動(dòng)度(MF)等指標(biāo)是重要的，為了制造高強(qiáng)度的冶金用焦炭，需要提高這些特性。但是，平均最大反射率(Ro)、最高流動(dòng)度(MF)大的高品質(zhì)的煤價(jià)格昂貴，單純地提高這些高品質(zhì)的煤的配合率會(huì)直接導(dǎo)致焦炭制造成本的增加，因此不是上策。

對(duì)于混煤的性狀，從構(gòu)成該混煤的單種煤性狀的加成性成立以及品質(zhì)管理的簡(jiǎn)便性出發(fā)，通常用混煤平均品位來(lái)管理。但是，對(duì)于構(gòu)成混煤的煤對(duì)焦炭品質(zhì)分別產(chǎn)生何種影響、何種煤可以有效地提高焦炭強(qiáng)度，不清楚的地方很多，有時(shí)也得不到設(shè)想的強(qiáng)度。

特別是對(duì)于煤中的總惰質(zhì)組量對(duì)焦炭強(qiáng)度的影響尚未充分進(jìn)行研究，尤其是關(guān)于有效利用總惰質(zhì)組量少的煤來(lái)得到高強(qiáng)度的冶金用焦炭的方法幾乎沒(méi)有見(jiàn)解。

本發(fā)明的目的在于提出強(qiáng)度等品質(zhì)優(yōu)良的冶金用焦炭及其制造方法。特別是，本發(fā)明活用以往很少作為焦炭制造用原料使用的惰質(zhì)組成分含量少的煤(低惰質(zhì)組煤)來(lái)提出具有以往未知的氣孔結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度的焦炭及其制造方法。

用于解決問(wèn)題的方法

作為能夠解決上述問(wèn)題且對(duì)于達(dá)到上述目的有效的方法，在本發(fā)明中提出了一種冶金用焦炭，其是將作為由多個(gè)品種的煤構(gòu)成的混煤、配合有10質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下的最高流動(dòng)度為80ddpm以上且3000ddpm以下并且總惰質(zhì)組量為3.5體積％以上且11.7體積％以下的低惰質(zhì)組煤的混煤進(jìn)行干餾而得到的焦炭，其特征在于，焦炭中的直徑為100μm以上且3mm以下的粗大氣孔中，圓形度為0.8以上的氣孔的截面積的合計(jì)值相對(duì)于上述粗大氣孔的截面積的合計(jì)值的比例為10％以上。

或者，提出一種冶金用焦炭，其特征在于，上述焦炭中的直徑為100μm以上且3mm以下的粗大氣孔的平均圓形度為0.35以上。

另外，本發(fā)明提出一種冶金用焦炭，其是將作為由多個(gè)品種的煤構(gòu)成的混煤、配合有10質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下的最高流動(dòng)度為80ddpm以上且3000ddpm以下并且總惰質(zhì)組量為3.5體積％以上且11.7體積％以下的低惰質(zhì)組煤的混煤進(jìn)行干餾而得到的焦炭，其特征在于，焦炭中的直徑為50μm以上且200μm以下的粗大氣孔中，圓形度為0.8以上的氣孔的截面積的合計(jì)值相對(duì)于上述粗大氣孔的截面積的合計(jì)值的比例為10％以上。

或者，提出一種冶金用焦炭，其特征在于，上述焦炭中的直徑為50μm以上且200μm以下的粗大氣孔的平均圓形度為0.55以上。

此外，在本發(fā)明的冶金用焦炭中，認(rèn)為下述方法是用于解決上述問(wèn)題的更優(yōu)選的方法：

(1)作為上述混煤，使用配合有20質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下的低惰質(zhì)組煤的混煤；

(2)上述低惰質(zhì)組煤的最高流動(dòng)度為80ddpm以上且小于1000ddpm并且總惰質(zhì)組量為3.5體積％以上且11.7體積％以下；

(3)上述混煤中包含的低惰質(zhì)組煤的灰分量為4.8質(zhì)量％以上且8.6質(zhì)量％以下；

(4)上述最高流動(dòng)度為依據(jù)JIS M 8801中規(guī)定的基于吉塞勒塑性計(jì)法的煤流動(dòng)性試驗(yàn)方法測(cè)定而得到的值；

(5)上述總惰質(zhì)組量為依據(jù)JIS M 8816中規(guī)定的煤的微細(xì)組織成分測(cè)定方法應(yīng)用下述式而求出的值，

總惰質(zhì)組量(％)＝絲質(zhì)體(％)+微粒體(％)+(2/3)×半絲質(zhì)體(％)+礦物質(zhì)(％)…(1)

在此，含量全部為體積％。

另外，在本發(fā)明中，提出一種冶金用焦炭的制造方法，其特征在于，將作為由多個(gè)品種的煤構(gòu)成的混煤、配合有10質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下的最高流動(dòng)度為80ddpm以上且3000ddpm以下并且總惰質(zhì)組量為3.5體積％以上且11.7體積％以下的低惰質(zhì)組煤的混煤進(jìn)行干餾，制造焦炭中的直徑為100μm以上且3mm以下的粗大氣孔中圓形度為0.8以上的氣孔的截面積的合計(jì)值相對(duì)于上述粗大氣孔的截面積的合計(jì)值的比例為10％以上的焦炭。

或者，提出一種冶金用焦炭的制造方法，其特征在于，制造上述焦炭中的直徑為100μm以上且3mm以下的粗大氣孔的平均圓形度為0.35以上的焦炭。

另外，本發(fā)明提出一種冶金用焦炭的制造方法，其特征在于，將作為由多個(gè)品種的煤構(gòu)成的混煤、配合有10質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下的最高流動(dòng)度為80ddpm以上且3000ddpm以下且總惰質(zhì)組量為3.5體積％以上且11.7體積％以下的低惰質(zhì)組煤的混煤進(jìn)行干餾，制造焦炭中的直徑為50μm以上且200μm以下的粗大氣孔中圓形度為0.8以上的氣孔的截面積的合計(jì)值相對(duì)于上述粗大氣孔的截面積的合計(jì)值的比例為10％以上的焦炭。

或者，提出一種冶金用焦炭的制造方法，其特征在于，制造上述焦炭中的直徑為50μm以上且200μm以下的粗大氣孔的平均圓形度為0.55以上的焦炭。

此外，在本發(fā)明的冶金用焦炭的制造方法中，認(rèn)為下述方法是用于解決上述問(wèn)題的更優(yōu)選的方法：

(1)作為上述混煤，使用配合有20質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下的低惰質(zhì)組煤的混煤；

(2)上述低惰質(zhì)組煤的最高流動(dòng)度為80ddpm以上且小于1000ddpm并且總惰質(zhì)組量為3.5體積％以上且11.7體積％以下；

(3)上述混煤中包含的低惰質(zhì)組煤的灰分量為4.8質(zhì)量％以上且8.6質(zhì)量％以下；

(4)上述最高流動(dòng)度為依據(jù)JIS M 8801中規(guī)定的基于吉塞勒塑性計(jì)法的煤流動(dòng)性試驗(yàn)方法測(cè)定而得到的值；

(5)上述總惰質(zhì)組量為依據(jù)JIS M 8816中規(guī)定的煤的微細(xì)組織成分測(cè)定方法應(yīng)用下述式而求出的值，

總惰質(zhì)組量(％)＝絲質(zhì)體(％)+微粒體(％)+(2/3)×半絲質(zhì)體(％)+礦物質(zhì)(％)…(1)

在此，含量全部為體積％。

發(fā)明效果

根據(jù)包含上述構(gòu)成的本發(fā)明，能夠制造具有與以往的冶金用焦炭不同的結(jié)構(gòu)的高品質(zhì)(高強(qiáng)度)的焦炭。在將這樣的高品質(zhì)的焦炭在高爐中使用的情況下，有助于改善高爐等立式爐內(nèi)的透氣性，對(duì)于進(jìn)行穩(wěn)定作業(yè)是有效的。

附圖說(shuō)明

圖1是表示單種煤的吉塞勒最高流動(dòng)度(MF)與總惰質(zhì)組量(TI)的關(guān)系的圖。

圖2是進(jìn)行干餾而得到的焦炭的顯微鏡照片。

圖3是表示低惰質(zhì)組煤的配合率與焦炭中的圓形氣孔的比例的關(guān)系的圖。

圖4是低惰質(zhì)組煤的配合率為10％、25％、75％時(shí)的焦炭的顯微鏡照片。

圖5是低惰質(zhì)組煤的配合率為0％、50％時(shí)的X射線(xiàn)CT照片。

具體實(shí)施方式

發(fā)明人對(duì)于各種煤的配合條件與焦炭強(qiáng)度的關(guān)系反復(fù)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)通常的煤的最高流動(dòng)度(MF)與總惰質(zhì)組量(TI)的關(guān)系適量地配合總惰質(zhì)組量(TI)少的煤、即惰質(zhì)組成分的含量少的低惰質(zhì)組煤的情況下，意外地生成具有與以往的冶金用焦炭不同的結(jié)構(gòu)的焦炭。而且發(fā)現(xiàn)，該焦炭的強(qiáng)度與根據(jù)以往的想法預(yù)測(cè)的相比顯著地高，從而開(kāi)發(fā)了本發(fā)明。

根據(jù)以往的見(jiàn)解，例如，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的方法中，對(duì)于表示煤化度的程度的平均最大反射率(Ro)為0.9～1.2左右的煤，普遍的認(rèn)識(shí)是，在總惰質(zhì)組成分的含量(以下，僅稱(chēng)為“總惰質(zhì)組量”)為20～30體積％時(shí)，焦炭強(qiáng)度達(dá)到最大，無(wú)論總惰質(zhì)組量與該范圍相比是增多或減少，焦炭強(qiáng)度都降低。另外，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)3中也公開(kāi)了同樣的傾向，仍然報(bào)道了：在總惰質(zhì)組量為20～30體積％時(shí)，焦炭的轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度達(dá)到最大。這種傾向在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中也有公開(kāi)，但根據(jù)其公開(kāi)內(nèi)容表明，總惰質(zhì)組量為31％時(shí)，焦炭強(qiáng)度達(dá)到最大。即，以往的見(jiàn)解指出了：在配合有總惰質(zhì)組量少的煤的情況下，難以得到高強(qiáng)度的焦炭。

但是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使是總惰質(zhì)組量少的煤、即低惰質(zhì)組煤，但只要使最高流動(dòng)度(MF)和配合量適當(dāng)，焦炭強(qiáng)度不僅不會(huì)降低，而且與通常的配合相比，反而焦炭強(qiáng)度有時(shí)還會(huì)提高。

圖1是表示各種單種煤(單個(gè)品種煤)的吉塞勒最高流動(dòng)度(logMF)與總惰質(zhì)組量(TI)的關(guān)系的圖。如該圖所示，通常可知，總惰質(zhì)組量(TI)少的煤的最高流動(dòng)度大。為了制造高強(qiáng)度的焦炭，重要的是在需要強(qiáng)化煤粒子之間的膠粘性的同時(shí)確保不生成伴隨發(fā)泡的連結(jié)氣孔。關(guān)于這一點(diǎn)，最高流動(dòng)度(MF)大時(shí)，可以期待膠粘性，但可能容易發(fā)泡，由于連結(jié)氣孔的生成而使強(qiáng)度降低。因此，到目前為止的煤配合的想法普遍是以使混煤的最高流動(dòng)度(MF)適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行管理。

但是，實(shí)際上，即使最高流動(dòng)度(MF)相同，也存在總惰質(zhì)組量(TI)不同的煤。該煤的惰質(zhì)組成分在軟化熔融狀態(tài)下也以固體存在，因此，軟化熔融物顯示出與漿料的物理特性接近的性質(zhì)。即，煤的惰質(zhì)組成分的量多時(shí)，軟化熔融狀態(tài)下的表觀粘度增大。關(guān)于這一點(diǎn)，認(rèn)為最高流動(dòng)度(MF)是測(cè)定一種表觀粘度，因此，對(duì)于最高流動(dòng)度(MF)為相同水平的煤而言，總惰質(zhì)組量(TI)越多的煤(固相成分越多)，則軟化熔融物中存在的液體成分的粘度越小，反之，總惰質(zhì)組量越少的煤，則軟化熔融物中的液體成分的粘度越大。認(rèn)為液體成分的粘度越低，則干餾中的氣孔的生長(zhǎng)和合并越被促進(jìn)，越容易形成連結(jié)氣孔，從而容易生成包含粗大缺陷的焦炭。

為了確認(rèn)上述想法，發(fā)明人對(duì)由以往的混煤(混煤a)得到的焦炭和由合計(jì)配合有50質(zhì)量％的總惰質(zhì)組的含量為3.5體積％以上且11.7體積％以下并且最高流動(dòng)度(MF)為80ddpm以上且3000ddpm以下的低惰質(zhì)組煤的混煤(混煤b)得到的焦炭的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察。在此，通過(guò)以往方法的混煤a的品位為平均最大反射率(Ro)＝1.00％、吉塞勒最高流動(dòng)度(logMF)＝2.5log ddpm、總惰質(zhì)組量(TI)＝34體積％，大量配合有低惰質(zhì)組煤的混煤b的品位為平均最大反射率(Ro)＝1.00％、吉塞勒最高流動(dòng)度(logMF)＝2.2log ddpm、總惰質(zhì)組量(TI)＝18體積％。將比較兩種混煤在相同條件下進(jìn)行干餾而得到的焦炭的顯微鏡照片示于圖2。

由圖2可知，與混煤a相比，在混煤b中獨(dú)立存在有接近圓形的氣孔，在混煤b中，與通過(guò)以往的配合的焦炭相比，氣孔的生長(zhǎng)和合并得到抑制，也不易生成連結(jié)氣孔。

因此，發(fā)明人為了對(duì)以往的混煤(例如上述的混煤a)與包含大量的總惰質(zhì)組的含量為3.5體積％以上且11.7體積％以下并且最高流動(dòng)度(MF)為80ddpm以上且3000ddpm以下的低惰質(zhì)組煤的混煤(例如上述的混煤b)的焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)的差異定量地進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)定量地評(píng)價(jià)氣孔的形態(tài)的方法進(jìn)行了研究。

作為評(píng)價(jià)氣孔的形態(tài)的方法，有基于氣孔的截面的觀察結(jié)果利用由氣孔的某個(gè)截面的面積和其周邊長(zhǎng)度算出的圓形度進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法。圓形度由下述的(2)式表示，該圓形度取0～1的值，越接近1，則越接近圓形。

圓形度＝4π·氣孔面積/(氣孔周邊長(zhǎng)度)²…(2)

作為觀察氣孔的截面的方法的例子，有X射線(xiàn)CT斷層拍攝法、在將焦炭試樣埋入到樹(shù)脂中后對(duì)截面進(jìn)行研磨并利用顯微鏡進(jìn)行觀察的方法。如果通過(guò)這樣的方法得到焦炭的截面的圖像，則可以使用圖像分析軟件來(lái)得到所觀察的氣孔的面積、周邊長(zhǎng)度的數(shù)據(jù)。需要說(shuō)明的是，在利用光學(xué)顯微鏡的截面觀察中，難以將一次圖像拍攝的視野擴(kuò)大，因此，優(yōu)選使用優(yōu)選3個(gè)視野以上的觀察圖像來(lái)進(jìn)行圓形度的評(píng)價(jià)。

此時(shí)，需要根據(jù)各截面圖像的拍攝范圍、分辨率來(lái)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定要求圓形度的氣孔的大小的范圍。如上所述，認(rèn)為連結(jié)氣孔會(huì)影響焦炭的強(qiáng)度，因此，優(yōu)選對(duì)某種程度以上的大小的氣孔評(píng)價(jià)圓形度。需要說(shuō)明的是，為了定義氣孔的大小，在本發(fā)明中使用最大費(fèi)雷特徑。費(fèi)雷特徑是與某個(gè)圖形外切的長(zhǎng)方形的縱和橫的長(zhǎng)度，最大費(fèi)雷特徑是指與某個(gè)氣孔外切的長(zhǎng)方形中最長(zhǎng)的邊的長(zhǎng)度。

發(fā)明人對(duì)于利用X射線(xiàn)CT斷層拍攝得到的截面圖像，將最大費(fèi)雷特徑為100μm以上且3mm以下的全部氣孔設(shè)定為粗大氣孔而作為考察對(duì)象。對(duì)于利用光學(xué)顯微鏡得到的焦炭截面圖像，將顯微鏡的觀察倍率設(shè)定為200倍，將最大費(fèi)雷特徑為50μm以上且200μm以下的氣孔設(shè)定為粗大氣孔而作為考察對(duì)象。需要說(shuō)明的是，此時(shí)，在截面圖像中未容納氣孔的整體時(shí)，無(wú)法正確地求出最大費(fèi)雷特徑，因此從評(píng)價(jià)對(duì)象中排除。

作為焦炭整體的氣孔結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)指標(biāo)，將粗大氣孔的平均圓形度、和粗大氣孔中的圓形度為0.8以上的氣孔定義為圓形氣孔，對(duì)圓形氣孔在粗大氣孔的全部氣孔面積中所占的比例進(jìn)行評(píng)價(jià)。

改變混煤的配合構(gòu)成來(lái)制造焦炭，根據(jù)X射線(xiàn)CT圖像求出圓形氣孔的比例，考察低惰質(zhì)組煤的配合率和圓形氣孔的比例，所得到的結(jié)果為圖3。如圖3所示，確認(rèn)了：在低惰質(zhì)組煤的配合率為10質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，圓形氣孔的比例變多。根據(jù)以上結(jié)果可知，通過(guò)配合適當(dāng)量的低惰質(zhì)組煤，與通過(guò)以往的配合得到的焦炭相比，氣孔的生長(zhǎng)和合并得到抑制，容易形成圓形的氣孔。

在表1中，一并示出了圖3所示的通過(guò)X射線(xiàn)CT求出的粗大氣孔中的圓形氣孔的比例與平均圓形度、基于上述方法的根據(jù)光學(xué)顯微鏡觀察求出的粗大氣孔中的圓形氣孔的比例、平均圓形度、混煤的平均品位和焦炭強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果。

由表1可知，在低惰質(zhì)組煤的配合率為10質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，焦炭強(qiáng)度達(dá)到84.5以上，在這些例中，通過(guò)X射線(xiàn)CT求出的最大費(fèi)雷特徑為100μm以上且3mm以下的粗大氣孔中的圓形氣孔的比例為10％以上。另外可知，在得到焦炭強(qiáng)度為84.5以上的焦炭的例中，由光學(xué)顯微鏡觀察求出的最大費(fèi)雷特徑為50μm以上且200μm以下的粗大氣孔中的圓形氣孔的比例也為10％以上。由以上結(jié)果可知，為了制造高強(qiáng)度焦炭，優(yōu)選使用低惰質(zhì)組煤的配合比例為10質(zhì)量％～75質(zhì)量％的范圍的混煤，使焦炭中的粗大氣孔中的圓形氣孔的比例為10％以上。

此外，由表1可知，在焦炭強(qiáng)度達(dá)到84.5以上的例子中，通過(guò)X射線(xiàn)CT求出的最大費(fèi)雷特徑為100μm以上且3mm以下的粗大氣孔的平均圓形度為0.35以上的情況；以及由光學(xué)顯微鏡觀察求出的最大費(fèi)雷特徑為50μm以上且200μm以下的粗大氣孔的平均圓形度為0.55以上的情況。因此可知，為了制造高強(qiáng)度焦炭，優(yōu)選使用低惰質(zhì)組煤的配合比例為10質(zhì)量％～75質(zhì)量％的范圍的混煤，使焦炭中的最大費(fèi)雷特徑為100μm以上且3mm以下的氣孔的平均圓形度為0.35以上，或者使最大費(fèi)雷特徑為50μm以上且200μm以下的氣孔的平均圓形度為0.55以上。

將表1的幾個(gè)焦炭的光學(xué)顯微鏡照片的例子示于圖4。另外，將X射線(xiàn)CT觀察結(jié)果的例子示于圖5。

認(rèn)為通過(guò)使低惰質(zhì)組煤的配合率增加，圓形的氣孔增加，通過(guò)該圓形氣孔的增加，可避免應(yīng)力集中于氣孔。在非專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了：在氣孔徑均勻時(shí)，氣孔的圓形度低的焦炭的強(qiáng)度變小，這是因?yàn)?，?yīng)力集中于圓形度低的氣孔的變尖的部分。由此可知，應(yīng)力集中于圓形度低的氣孔，使強(qiáng)度降低，認(rèn)為在通過(guò)本發(fā)明方法制造的焦炭中，通過(guò)使圓形氣孔增加，不易引起應(yīng)力集中，從而使強(qiáng)度變高。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，作為圓形度高的氣孔變多的指標(biāo)，使用圓形度高的氣孔在特定大小以上的氣孔中所占的比例大，但考察圓形度的氣孔的大小、圓形度的表現(xiàn)方法可以適當(dāng)改變。例如，可以考察50μm以上的氣孔的圓形度，也可以將所考察的氣孔的圓形度的中央值、眾數(shù)值、范圍等作為指標(biāo)。另外，用于定義圓形氣孔的圓形度的閾值也可以適當(dāng)改變。

可見(jiàn)，在大量配合低惰質(zhì)組煤的情況下，生成顯微結(jié)構(gòu)與以往不同的焦炭是以前并不知曉、發(fā)明人新發(fā)現(xiàn)的見(jiàn)解。這樣，生成顯微結(jié)構(gòu)與以往不同的焦炭暗示了：低惰質(zhì)組煤的利用不是基于現(xiàn)有的配合技術(shù)的延長(zhǎng)線(xiàn)上的想法來(lái)進(jìn)行，而應(yīng)當(dāng)基于新的配合基準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行。

為了抑制連結(jié)氣孔的形成而制造高強(qiáng)度的焦炭，認(rèn)為靈活利用總惰質(zhì)組量少且軟化熔融物中的液體成分的粘度高的煤是有效的，但具體的配合條件并非是顯而易見(jiàn)的。由于難以認(rèn)為總惰質(zhì)組量(TI)與連結(jié)氣孔的形成量和其對(duì)焦炭強(qiáng)度的影響存在線(xiàn)形關(guān)系，因此，發(fā)明人通過(guò)進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)而弄清了以下所示的最佳的煤性狀條件。

由以上的說(shuō)明而明確的是，為了通過(guò)使用低惰質(zhì)組煤來(lái)提高焦炭強(qiáng)度，優(yōu)選使用可實(shí)現(xiàn)煤粒子彼此的良好的熔合、具有不形成連結(jié)氣孔的程度的最高流動(dòng)度(MF)并且總惰質(zhì)組量(TI)低的煤，其范圍可以說(shuō)優(yōu)選最高流動(dòng)度(MF)為80ddpm以上且3000ddpm以下、總惰質(zhì)組量(TI)為3.5體積％以上且11.7體積％以下。

在此，在低惰質(zhì)組煤的吉塞勒最高流動(dòng)度(MF)的值小于80ddpm時(shí)，膠粘性不足。另一方面，該值超過(guò)3000ddpm時(shí)，容易生成連結(jié)氣孔，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的MF值為80ddpm～1000ddpm，進(jìn)一步優(yōu)選為150ddpm～900ddpm左右。

另外，低惰質(zhì)組煤的總惰質(zhì)組量(TI)小于3.5體積％時(shí)，作為骨材而有助于強(qiáng)度提高的惰質(zhì)組量不足。另一方面，該量超過(guò)11.7體積％時(shí)，通過(guò)使用低惰質(zhì)組煤而帶來(lái)的效果消失。更優(yōu)選的TI為4～10體積％左右。

另外，這種低惰質(zhì)組煤的配合比例如果過(guò)少(＜10質(zhì)量％)，則效果難以顯現(xiàn)，反之，如果過(guò)多(＞75質(zhì)量％)，則混煤中的總惰質(zhì)組量(TI)變得過(guò)低，失去作為由來(lái)自熔融成分的組織和來(lái)自惰質(zhì)組成分的組織構(gòu)成的復(fù)合材料的特性，強(qiáng)度難以顯現(xiàn)。因此，低惰質(zhì)組煤的優(yōu)選的配合比例為10質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下。優(yōu)選為20質(zhì)量％～75質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為20質(zhì)量％～65質(zhì)量％左右。

另外，上述惰質(zhì)組煤中的灰分也與總惰質(zhì)組組織同樣，是在軟化熔融狀態(tài)下以固體形式存在的成分。但是，在與來(lái)自碳質(zhì)的惰質(zhì)組成分比較時(shí)，存在灰分因密度高而使體積比例低、更細(xì)地分散的傾向。因此，與總惰質(zhì)組量(TI)相比，影響度小，但優(yōu)選灰分量也低，該灰分量以干重值計(jì)最優(yōu)選為4.8質(zhì)量％以上且8.6質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為5.0～8.0質(zhì)量％。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，低惰質(zhì)組煤在混煤中所占的配合量推薦為10～75質(zhì)量％，作為其余部分的煤，例如適當(dāng)配合總惰質(zhì)組量不為3.5體積％以上且11.7體積％以下、或吉塞勒最高流動(dòng)度不為80ddpm以上且3000ddpm以下的強(qiáng)/弱粘結(jié)煤、亞強(qiáng)粘結(jié)煤、低揮發(fā)成分煤或非粘結(jié)煤、改性煤等通常煤。其配合量為25質(zhì)量％～90質(zhì)量％左右。另外，混煤也可以包含粘結(jié)材料、油類(lèi)、粉焦炭、石油焦炭、樹(shù)脂類(lèi)、廢棄物等添加物。

另外，如上所述，在本發(fā)明中，上述條件、即配合預(yù)定量的具有預(yù)定的最高流動(dòng)度(MF)和預(yù)定的總惰質(zhì)組量(TI)的低惰質(zhì)組煤是有效的。此外，為了確保作為混煤的始終穩(wěn)定的基質(zhì)強(qiáng)度，優(yōu)選將該混煤的表示煤化度的程度的平均最大反射率(Ro)調(diào)節(jié)至0.95％～1.20％左右。

實(shí)施例

＜實(shí)施例1＞

該實(shí)施例示出對(duì)混煤進(jìn)行干餾來(lái)制造焦炭時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果。該試驗(yàn)中，使用作為普通的強(qiáng)度支配因子的混煤的平均最大反射率(Ro)和吉塞勒最高流動(dòng)度(MF)的常用對(duì)數(shù)值(logMF)的加權(quán)平均值調(diào)節(jié)至大致恒定的混煤?；烀菏鞘褂帽?所示的煤A～P來(lái)制備。需要說(shuō)明的是，平均最大反射率(Ro)依據(jù)JIS M8816進(jìn)行測(cè)定，吉塞勒最高流動(dòng)度(MF)依據(jù)JIS M8801進(jìn)行測(cè)定，其常用對(duì)數(shù)值(logMF)也一并示于表2中。揮發(fā)成分(VM)和灰分(Ash)依據(jù)JIS M8812進(jìn)行測(cè)定，分別用干重％來(lái)表示?？偠栀|(zhì)組量(TI)基于JIS M8816使用(1)式來(lái)求出。

干餾試驗(yàn)使用可模擬實(shí)際爐的電爐。煤粒子的粉碎條件設(shè)定為3mm以下100％，填充條件設(shè)定為水分8質(zhì)量％、體積密度750kg/m³，干餾條件設(shè)定為干餾溫度1050℃、干餾時(shí)間6小時(shí)。所得到的焦炭的性狀評(píng)價(jià)使用JIS K 2151中規(guī)定的轉(zhuǎn)鼓150轉(zhuǎn)15mm指數(shù)即DI(150/15)。另外，焦炭的CO₂反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)依據(jù)ISO18894進(jìn)行測(cè)定。將各混煤的配合構(gòu)成(各煤的干燥基準(zhǔn)配合比率(質(zhì)量％))和干餾試驗(yàn)的結(jié)果示于表3。

[表2]

與配合有20質(zhì)量％的總惰質(zhì)組量(TI)為13.2體積％而多于優(yōu)選范圍的煤I的配合1-2、配合有20質(zhì)量％的最高流動(dòng)度(MF)高達(dá)10964ddpm的煤J的配合1-3相比，使用配合有20質(zhì)量％的最高流動(dòng)度(MF：447ddpm)和總惰質(zhì)組量(TI：6.7體積％)均低的煤K的配合1-1進(jìn)行干餾而得到的焦炭顯示出高強(qiáng)度。

對(duì)于平均最大反射率(Ro)高于煤I(＝0.77％)、煤J(＝0.79％)、煤K(＝0.76％)的煤L(Ro：1.06％)、煤M(Ro：1.11％)的配合效果進(jìn)行了比較，其結(jié)果是，與配合有20質(zhì)量％的總惰質(zhì)組量(TI)高達(dá)24.0體積％的煤L的配合2-2相比，由配合有20質(zhì)量％的最高流動(dòng)度(MF)和總惰質(zhì)組量(TI)均低的煤M的配合2-1得到的焦炭顯示出高強(qiáng)度。在配合有最高流動(dòng)度(MF)和總惰質(zhì)組量(TI)與確認(rèn)到焦炭強(qiáng)度提高的煤K和煤M比較接近的煤N、煤O的情況下，也同樣能夠制造高強(qiáng)度焦炭(配合3-1、配合4-1)。

由以上的試驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)于配合有20質(zhì)量％的最高流動(dòng)度(MF)為80ddpm以上且3000ddpm以下并且總惰質(zhì)組量(TI)為3.5體積％以上且11.7體積％以下的范圍的低惰質(zhì)組煤的混煤而言，能夠制造高強(qiáng)度的冶金用焦炭。

接著，為了確認(rèn)觀察到焦炭強(qiáng)度的提高效果的上述煤K、煤M的配合率的影響而進(jìn)行了試驗(yàn)。該試驗(yàn)中，對(duì)合在一起配合有40質(zhì)量％、50質(zhì)量％、75質(zhì)量％、80質(zhì)量％的煤K和煤M的配合5-1、配合5-2、配合5-3、配合5-4的焦炭強(qiáng)度進(jìn)行了比較。其結(jié)果如表3所示，這些配合率為40～75質(zhì)量％的配合5-1～配合5-3(實(shí)施例5～7)中，能夠制造高強(qiáng)度的焦炭。但是，在這些煤K、煤M的配合率為80質(zhì)量％的配合5-4(比較例4)中，觀察到大幅的強(qiáng)度降低。認(rèn)為這是因?yàn)椋烀旱目偠栀|(zhì)組量(TI)變低，因此，作為由來(lái)自熔融成分的組織和來(lái)自惰質(zhì)組成分的組織構(gòu)成的復(fù)合材料的特性消失。另外，在煤K與煤M的合計(jì)配合率降低時(shí)，在配合有10質(zhì)量％的實(shí)施例8(配合5-5)中，強(qiáng)度為84.5，但配合率達(dá)到8質(zhì)量％(比較例5、配合5-6)時(shí)，強(qiáng)度降低至84.1。

此外可知，使用30質(zhì)量％的最高流動(dòng)度(MF)為836ddpm而小于1000ddpm的煤P的配合10-1和包含35質(zhì)量％的煤P與25質(zhì)量％的最高流動(dòng)度(MF)和總惰質(zhì)組量(TI)均低的煤M的10-2均顯示出高的轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度。對(duì)通過(guò)本發(fā)明的方法得到的高強(qiáng)度焦炭(表中記載為實(shí)施例)測(cè)量上述粗大氣孔的圓形度，測(cè)量粗大氣孔中的圓形氣孔的面積比例，結(jié)果均為10％以上。

另外，作為焦炭強(qiáng)度，對(duì)于轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度(DI)(150/15)以外的強(qiáng)度指數(shù)、例如CO₂反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)，也觀察到同樣的傾向。認(rèn)為這是因?yàn)?，因氣孔結(jié)構(gòu)的差異引起的強(qiáng)度表現(xiàn)機(jī)制也同樣地作用于例如CO₂反應(yīng)后強(qiáng)度。

＜實(shí)施例2＞

在實(shí)施例1中，將混煤的平均最大反射率(Ro)統(tǒng)一為1.05而進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。一般而言，據(jù)稱(chēng)混煤的平均最大反射率(Ro)對(duì)焦炭基質(zhì)部的強(qiáng)度產(chǎn)生影響，與本發(fā)明中明確的連結(jié)氣孔的生成沒(méi)有關(guān)系。因此，本發(fā)明的技術(shù)也能夠應(yīng)用于平均最大反射率(Ro)不同的混煤。

為了確認(rèn)上述想法，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，改變各煤的配合率來(lái)制備Ro不同的混煤，對(duì)將該混煤進(jìn)行干餾而得到的焦炭的強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。將各混煤的配合構(gòu)成(各煤的干燥基準(zhǔn)配合比率(質(zhì)量％))和干餾試驗(yàn)的結(jié)果示于表4。對(duì)于最大反射率(Ro)高的混煤而言，基質(zhì)部的強(qiáng)度變高，因此，有焦炭強(qiáng)度也高的傾向，但最高流動(dòng)度(MF)為80ddpm以上且3000ddpm以下并且總惰質(zhì)組量(TI)為3.5體積％以上且11.7體積％以下的范圍的K煤、M煤、N煤的合計(jì)配合率過(guò)高或過(guò)低，都觀察到強(qiáng)度降低的傾向，以與實(shí)施例1相同的方式，在將最高流動(dòng)度(MF)為80ddpm以上且3000ddpm以下并且總惰質(zhì)組量(TI)為3.5體積％以上且11.7體積％以下的范圍的煤的配合率為10～75質(zhì)量％的范圍的混煤進(jìn)行干餾時(shí)，得到了強(qiáng)度高的焦炭。另外，在本實(shí)施例中，圓形氣孔的比例也為10％以上。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的技術(shù)不僅作為例示的冶金用焦炭及其制造技術(shù)有效，而且作為其他種類(lèi)的立式冶金爐用焦炭或燃燒爐用焦炭及其制造方法也有效。