一種生產潤滑油基礎油的方法
【專利摘要】一種生產潤滑油基礎油的方法，氫氣和一氧化碳進入固定床反應器進行與催化劑接觸發(fā)生費托合成反應，合成產品分離出重質烴和輕質烴；重質烴、輕質烴與氫氣混合進入加氫精制反應器與催化劑接觸進行加氫飽和反應和加氫脫氧反應，加氫精制反應產物進入分餾系統(tǒng)，分離出石腦油、柴油和含蠟潤滑油；含蠟潤滑油進入異構降凝反應器與催化劑接觸，異構降凝的產物進入加氫后精制反應器，進行稀烴飽和、脫色，隨后進入分餾系統(tǒng)，分離出石腦油、柴油和潤滑油基礎油。本發(fā)明既解決了費托合成反應時，反應熱難于控制，反應器存在傳熱困難和熱點的問題，又提供了針對該過程產生烴類的特點最大化的生產基礎油的方法。
【專利說明】一種生產潤滑油基礎油的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由氫氣和一氧化碳生產潤滑油基礎油的方法，更具體地說，是一種通過費托合成反應得到的烴類，再通過多個加氫處理過程生產石腦油、柴油和潤滑油基礎油的方法。
【背景技術】
[0002]由氫氣和一氧化碳通過Fischer — Tropsch合成(費托合成)得到烴類產品，經過深加工可得到優(yōu)質液體燃料如汽油、柴油和航空煤油和其他化工原料如潤滑油基礎油、食品級蠟等，由于氫氣和一氧化碳可以方便的從煤、天然氣或者生物質轉化而來，這條技術路徑受到世界能源化工行業(yè)的極大關注，許多國際能源公司分別開發(fā)了以費托合成為核心的合成油工藝。其中最為成功的是南非Sasol公司和荷蘭Shell公司。Sasol的1、I1、III三個工廠，年產油品和化學品720萬噸。Sasol和PetroSA共同建設的PetroSA項目，該項目產能為36000桶/天，提供了南非7%的液體燃料。2001年Sasol和Qatar Petroleum成立了 Oryx合資公司，共建Oryx天然氣制合成油廠,生產能力34000桶/天。Shell在馬來西亞的合成油項目于1993年建成投產，生產能力62.5萬噸/年。Shell和Qatar Petroleum于2007年共同建設了 Pearl項目，該項目生產能力140000桶/天，目前已經部分建成投產。
[0003]采用列管式固定床反應器進行費托合成的工藝具有操作簡單，形式靈活多樣的特點，被許多研究機構作為首先研發(fā)的技術。但固定床反應器存在的許多問題限制了其大規(guī)模的應用，例如:固定床反應器由于受到傳熱的影響反應器存在熱點；單程轉化率低，需要對大量的循環(huán)氣進行壓縮循環(huán)，能耗高、而且反應器壓降大；大顆粒催化劑的使用使催化劑性能受到影響等等。
[0004]為了改善固定床傳熱性能不好的缺點，現(xiàn)有技術中將液體介質導入反應器的方法，因為液體有較大的熱容，液體介質加入可以減少催化劑床層的熱點。例如，CN1662476A公開了一種方法，將惰性的流體介質導入反應器，連續(xù)的液體介質流動可以促進熱量的轉移，明顯改善了反應性能。但這種方法也存在局限性，因為液體的加入使反應器的顯著壓降增加，另外需要增加循環(huán)介質的分離和循環(huán)設備，增加了工藝的復雜性。
[0005]通過對反應器的改進也可以解決傳熱問題，例如CN1736574A公開了一種無熱點列管式固定床反應器，該反應器是在反應管中增加一套冷卻內管，冷卻介質可以在反應管中內管和反應器殼層內流動取熱，此方案可以增加熱交換面積，可以減小催化劑床層的徑向溫差、有效解決傳熱問題，但這種改進使反應器變的十分復雜，而且反應器有效空間被冷卻內管占據(jù)了很大部分，經濟性較低。
[0006]通過F-T合成取得的所有產品都不含或低含硫、氮和芳烴，無色、無味、燃燒清潔，既是很好的清潔燃料，也是很好的石油化工原料和專用化學品，生產的合成潤滑油基礎油不含硫，粘度指數(shù)高，可高度生物降解，非常適用于調制新一代發(fā)動機油，可以替代部分的ΡΑ0,調配高檔潤滑油及脂產品。
[0007]CN100439475C公開了一種由費托合成產品制備基礎油的方法,該方法是先將費托合成產品進行分餾，分離出的基礎油前體餾分經過催化脫蠟工藝，可以生產不同等級的基礎油；分離出的重餾分油經過加氫異構化和催化脫蠟工藝，可以生產不同等級的基礎油。
[0008]CN1364188A公開了一種潤滑油基礎油的制備方法，采用脫鋁的鋁硅酸鹽沸石微晶和基本沒有氧化鋁的低酸性高熔點氧化物結合劑材料催化劑。CN1688674A公開了一種潤滑油基礎油的制備方法，該方法將費托合成油在多步的加氫異構脫蠟步驟后獲得潤滑油基礎油。上述方法存在的問題是重質烴容易裂解為小分子，使?jié)櫥突A油收率較低。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種由氫氣和一氧化碳生產潤滑油基礎油并副產柴油和石腦油的方法，既解決了氫氣和一氧化碳發(fā)生費托合成反應時，反應熱難于控制，反應器存在傳熱困難和熱點的問題，又提供了針對該過程產生烴類的特點最大化的生產基礎油的方法。
[0010]本發(fā)明所提供的方法包括以下步驟:
[0011](I)氫氣和一氧化碳進入固定床反應器進行與費托合成催化劑接觸發(fā)生費托合成反應，反應產物經過熱分離器、冷分離器，分離出重質烴和輕質烴；
[0012](2)重質烴、輕質烴與氫氣混合進入加氫精制反應器與加氫精制催化劑接觸進行加氫飽和反應和加氫脫氧反應，加氫精制反應產物進入分餾系統(tǒng)，分離出石腦油1、柴油I和含蠟潤滑油；
[0013](3)含蠟潤滑油進 入異構降凝反應器與異構降凝催化劑接觸進行反應，異構降凝的產物進入加氫后精制反應器，與加氫后精制催化劑接觸進行稀烴飽和、脫色，反應產物進入分餾系統(tǒng)，分離出石腦油I1、柴油II和潤滑油基礎油。
[0014]步驟(1)中固定床反應器采用列管式固定床反應器，所述列管式固定床反應器的反應管分別由反應器上管板和反應器下管板固定排列在反應器筒體內，所述的反應管的管壁由多孔表面層和光滑表面層組成。
[0015]接觸冷卻介質的表面為多孔表面層，接觸催化劑的表面為光滑表面層。如催化劑裝填在反應管內，則所述反應管管壁的外表面為多孔表面層，內表面為光滑表面層。冷卻介質流過反應器殼程將反應產生的熱量帶出反應器，折流板按照一定間距分布在反應器中間。
[0016]所述反應管管壁的多孔表面層的厚度為0.1~0.5mm，所述多孔表面層均勻分布多個小孔，小孔可為規(guī)則圖形，也可為不規(guī)則圖形，其等效孔徑為0.02、.5_，開孔面積率為50°~80%,優(yōu)選所述多孔表面層的厚度為0.2^0.4mm,等效孔徑為0.05、.4mm,開孔面積率為55%~75%。所述的開孔面積率是指，以無孔情況下的外表面積為基準，所有小孔面積之和占整體表面層的外表面積的比率。
[0017]所述光滑表面層的厚度為1~8_。
[0018]所述的反應管可以采用燒結、噴涂、電鍍、和機械加工等任何方式制造。
[0019]所述的多孔表面層為合金材質，選自Fe、N1、Cr、Mo、Mn、T1、Cu、W、V、Nb金屬的一種或幾種，并包含其它有促進作用的非金屬元素P、S、C、Si中的一種或幾種。
[0020]所述的固定床反應器為列管式固定床反應器，反應器中排列有100~10000根反應管，每根反應管的內直徑為20~60mm,優(yōu)選為25~50mm,長度為4~15m,優(yōu)選為6~12m。
[0021]步驟I中所述固定床反應器可以采用多種形式，例如多反應器串連、并串連組合、或者上流式。
[0022]所述步驟(3)鈷基費托合成催化劑，以氧化物計，鈷金屬組分質量含量為1%~60%。鈷基費托合成催化劑均勻裝填在每根反應管中，鈷基費托合成催化劑粒度(直徑)為
0.5~5mm,優(yōu)選為I~3mm,鈷基費托合成催化劑的形狀可以是柱狀、球狀、空心球、環(huán)狀、馬鞍狀、三葉型條、四葉型條等。
[0023]步驟I中所述費托合成反應條件為:壓力1.0~5.0MPa，溫度150~300°C，原料氣氣時空速500~6000h-1，仏與⑶比例1~3，優(yōu)選為:反應壓力2.0~4.0MPa，溫度為180 ~230°C，氣時空速 1000 ~3000h_1, H2 與 CO 比例 1.8 ~2.5。
[0024]步驟I的反應產物經過熱分離器、冷分離器，分別分離出重質烴和輕質烴；所述重質烴的餾程為5(T700°C，所述輕質烴的餾程為3(T300°C。
[0025]步驟2所述的加氫精制催化劑是一種金屬負載型催化劑，載體為無定型氧化鋁，金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族為Co或/和Ni金屬。
[0026]步驟2所述的加氫精制反應條件為:氫分壓2.0~15.0MPa,反應溫度250°C~420°C，體積空速0.5~10.0tT1，氫油體積比為100~2000v/v。
[0027]步驟3所述的所述異構降凝催化劑為載體負載的金屬型催化劑，所述載體由氧化鋁和分子篩組成，所述的金屬為選自選自N1、Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或多種，以氧化物計，并以催化劑總重量為基準，所述金屬的含量為0.5~8重量％，所述氧化鋁的含量為10~80重量％，余量為分子篩，所述分子篩選自ZSM系列分子篩和/或SAPO系列分子篩中的一種或幾種。
[0028]步驟3所述的加氫降凝反應條件為:氫分壓4.0~15.0MPa,反應溫度300°C~450°C，體積空速0.5~3.0tT1，氫油體積比為200~1500v/v。
[0029]步驟3所述的加氫后精制反應器以加氫脫除蠟轉化生成油中的烯烴和加氫脫色為目的。步驟(3)所述的加氫后精制催化劑為金屬負載催化劑，載體為耐熱無機氧化物，負載加氫活性組分，所述加氫活性組分含量，以氧化物計，為0.01~15重量％，選自至少一種鉬、鈀貴金屬或者其與由鑰、鎳、釩、鈷、鎢組成的組中的一種或幾種金屬的混合物。
[0030]優(yōu)選的加氫活性組分是鎳-鉬、鎳-鈀、鎳-鉬-鈀、鉬-鈀中的一種組合。
[0031]當所述加氫活性組分選自第VIII族的鎳、鉬和/或鈀金屬組分，以金屬計并以催化劑為基準，所述第VIII族金屬的含量為0.1~7重量％，優(yōu)選為0.1~5重量％。
[0032]所述的載體可選自氧化招、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化娃-氧化招、氧化招-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化娃-氧化錯、氧化鈦-氧化錯、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。優(yōu)選其中的氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁。
[0033]所述的加氫后精制催化劑還可以含有可選擇的助劑組分，為硼、氟、氯和磷中的一種或多種，以催化劑為基準，助劑組分的含量為0.1%~5.0重量％。
[0034]步驟3所述的加氫后精制反應條件為:氫分壓4.0~15.0MPa,反應溫度300°C~400°C，體積空速0.5~3.0tT1，氫油體積比為200~1500v/v。
[0035]所述石腦油I和石腦油II的干點小于150°C、所述柴油I和柴油II的餾程為1500C~320°C，含蠟潤滑油的初餾點大于320°C。
[0036]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點:
[0037](I)、由于采用了具有多孔表面層反應管的固定床費托合成反應器，管程-殼程傳熱得到了強化，解決了現(xiàn)有固定床合成反應器軸向、徑向溫度梯度大的問題；可以采用較小的尾氣循環(huán)比，改善反應器內傳質和反應過程；改善產品組成，使重質烴產率增加、稀烴和含氧化合物含量降低； [0038](2)、費托合成油全餾分先加氫精制再分餾的工藝流程可以避免高烯烴含量的費托合成油分餾過程中油品性質變化對后續(xù)加工的影響；
[0039](3)、集成式工藝流程可以同時完成費托合成油中石腦油、柴油餾分和含蠟基礎油的加氫提質，有效降低投資和操作費用。
[0040](4)、采用本發(fā)明的方法，可以達到20重量％基礎油收率，提升整體工藝的經濟型。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]附圖是本發(fā)明提供的合成液態(tài)烴的方法流程示意圖。
【具體實施方式】
[0042]下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法予以進一步的說明，但本發(fā)明并不因此受到任何限制，圖中省略了許多設備，如泵、換熱器、加熱器、壓縮機等，但這對本領域普通技術人員是公知的。
[0043]如附圖所示，經過來自管線I的凈化的合成氣(氫氣和一氧化碳)進入強化傳熱固定床反應器2，與鈷基費托合成催化劑接觸后，進行費托合成反應，反應產物和未反應完合成氣自反應器底部導出，經管線3進入熱分離器系統(tǒng)4，重質烴產品被分離出來，輕質烴和氣相經管線5進入冷分離器系統(tǒng)6，分離為氣相、輕質烴、產物水。氣相物流7大部分進入尾氣循環(huán)壓縮系統(tǒng)8循環(huán)至反應器入口 9，少量進入尾氣處理系統(tǒng)10。產物水進入含氧化合物回收系統(tǒng)13。輕質烴11、重質烴12與氫氣混合后經管線21進入加氫精制反應器22，與保護劑和加氫精制催化劑接觸，發(fā)生稀烴飽和反應和加氫脫氧反應，產品進入氣液分離器23，分離出氫氣24進入氫氣循環(huán)系統(tǒng)，液相25進入分餾塔26進行分餾切割為石腦油、柴油、含蠟潤滑油餾分，其中石腦油27、柴油28經管線引出裝置。含蠟潤滑油餾分經管線29和氫氣混合后進入異構降凝反應器30，在富氫氣體和異構降凝反應器催化劑作用下，高選擇性的發(fā)生蠟轉化反應，產品進入加氫后精制反應器31，精制后產品進入氣液分離器32，分離出氫氣33進入氫氣循環(huán)系統(tǒng)，液相34進入分餾塔35進行分餾切割為石腦油36、柴油37、2#基礎油38和6 #基礎油39。
[0044]下面結合實施例對本發(fā)明的方法予以進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0045]實施例
[0046]實施例中所用的費托合成催化劑的制備過程如下:取氧化鋁粉，滴加蒸餾水至初潤濕，記下消耗水的體積，然后按Co含量(氧化物計)27重量％計算，配制出硝酸鈷浸潰液。接著以此溶液浸潰氧化鋁至初潤濕，靜置8小時，然后于120°C干燥4小時，在馬福爐內450°C焙燒4小時制得催化劑。所得鈷基費托合成催化劑的粒度范圍1.2~1.6mm。
[0047]本實施例采用費托合成反應器采用內直徑32mm的反應管，多孔表面層為鐵合金粉末燒結工藝制造，多孔表面層厚度0.3mm,開孔面積率60 %，等效孔徑0.07mm,光滑表面層的厚度為3mm。
[0048]費托合成工藝條件為:原料合成氣體積空速SOOh'氫氣和一氧化碳摩爾比為2.0，反應壓力3.0MPa，循環(huán)氣與原料氣體積比2.0。
[0049]采用加氫精制催化劑的組成為:以氟為助劑，鎳-鎢為活性組分，負載于氧化鋁載體上。以加氫精制催化劑為整體，以氧化物計，鎳含量為2.3重量％，鎢含量為22重量％，以元素計，氟的含量為4重量％，其余為氧化鋁。
[0050]加氫精制反應條件為:氫分壓3.5MPa，反應溫度270°C，體積空速3.0tT1,氫油體積比 600v/v。
[0051]采用的異構降凝催化劑是以鉬為活性組分負載于SAP0-11分子篩和氧化鋁載體上的催化劑。其組成為:以催化劑為基準，以氧化物計，鉬含量為0.3重量％，其余為載體。其中載體的75重量％為SAP0-11分子篩，其余為氧化鋁。
[0052]蠟加氫轉化反應條件為:氫分壓12MPa，反應溫度340°C，體積空速0.7h-1，氫油體積比 500v/vo
[0053]加氫后精制催化劑的組成為:以加氫后精制催化劑整體為基準，以氧化物計，鉬含
量為0.22重量％，鈀含量為0.43重量％，其余為氧化鋁。
[0054]加氫后精制反應條件為:氫分壓5.0MPa,反應溫度240°C，體積空速1.0tT1,氫油體積比 300v/vo
[0055]本實施例采用附圖的工藝流程，費托合成產品經過加氫精制，產品分餾出石腦油(<150°0、柴油(1501:~320°C)和含蠟潤滑油(>320°C)，。含蠟潤滑油進入異構降凝反應器，經異構降凝后，產品進入加氫后精制反應器，經過加氫后精制，再進入分餾系統(tǒng)，得到石腦油(<150°C)、柴油(150°C~320。。)、2號基礎油(320°C~370。。)和6號基礎油(>370°C )。
[0056]費托合成性能以及產物的性質、加氫后產品分布和主要產品性質在附表中列出。
[0057]從表中數(shù)據(jù)可以看出費托合成在達到CO轉化率95%時，C5+收率達到185g/m3合成氣，輕質烴和重質烴產品質量比例達到1:2.1，輕質烴中氧含量為0.8重量％，重質烴中只有0.4重量％。從加氫后產品數(shù)據(jù)可知，基礎油總收率可以達到20.1重量％，其中6號基礎油頃點低于_50°C，粘度指數(shù)達到145，可以與PAO媲美，柴油十六烷值達到78。
[0058]表1費托合成段主要數(shù)據(jù)
[0059]
【權利要求】
1.一種生產潤滑油基礎油的方法，包括以下步驟: (1)氫氣和一氧化碳進入固定床反應器進行與費托合成催化劑接觸發(fā)生費托合成反應，反應產物經過熱分離器、冷分離器，分離出重質烴和輕質烴； (2)重質烴、輕質烴與氫氣混合進入加氫精制反應器與加氫精制催化劑接觸進行加氫飽和反應和加氫脫氧反應，加氫精制反應產物進入分餾系統(tǒng)，分離出石腦油1、柴油I和含蠟潤滑油； (3)含蠟潤滑油進入異構降凝反應器與異構降凝催化劑接觸進行反應，異構降凝的產物進入加氫后精制反應器，與加氫后精制催化劑接觸進行稀烴飽和、脫色，反應產物進入分餾系統(tǒng)，分離出石腦油I1、柴油II和潤滑油基礎油。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述固定床反應器為列管式固定床反應器，其反應管的管壁由多孔表面層和光滑表面層組成。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述反應管管壁的多孔表面層的厚度為0.1-0.5mm，等效孔徑為0.02、.5mm，開孔面積率為50%~80% ;光滑表面層的厚度為f8mm。
4.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述反應管管壁的多孔表面層的厚度為0.2^0.4mm,等效孔徑為0.05^0.4mm,開孔面積率為55%~75%。
5.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的固定床反應器中排列有100~10000根反應管,每根反應管的內直徑為20~60mm,長度為4~15m。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的反應管的內直徑為25~50mm，長度為6~12m。
7.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的多孔表面層為合金材質，選自Fe、N1、Cr、Mo、Mn、T1、Cu、W、V、Nb金屬的一種或幾種，并包含其它有促進作用的非金屬元素P、S、C、Si中的一種或幾種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費托合成反應條件為:壓力I~5MPa，溫度150~300°C，氣時空速500~600011，H2與CO比例I~3。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費托合成反應條件為:反應壓力2~4MPa，溫度為180~230°C，氣時空速1000~3000^1,?與CO比例1.8~2.5。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費托合成催化劑為鈷基費托合成催化劑，以氧化物計，鈷金屬組分質量含量為1%~60%，粒度為0.5~5mm。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述重質烴的餾程為5(T700°C，所述輕質烴的餾程為3(T300°C。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述石腦油I和石腦油II的干點小于150°C、所述柴油I和柴油II的餾程為150°C ~320°C，含蠟潤滑油的初餾點大于320°C。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的加氫精制催化劑是一種金屬負載型催化劑，載體為無定型氧化鋁，金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族為Co或/和Ni金屬。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的加氫精制反應條件為:氫分壓2.0~15.0MPa,反應溫度250°C~420°C，體積空速0.5~10.0h—1，氫油體積比為100 ~2000v/v。
15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述異構降凝催化劑為載體負載的金屬型催化劑，所述載體由氧化鋁和分子篩組成，所述的金屬為選自選自N1、Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或多種，以氧化物計，并以催化劑總重量為基準，所述金屬的含量為0.5~8重量％，所述氧化鋁的含量為10~80重量％，余量為分子篩，所述分子篩選自ZSM系列分子篩和/或SAPO系列分子篩中的一種或幾種。
16.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的加氫降凝反應條件為:氫分壓4.0~15.0MPa,反應溫度300°C~450°C，體積空速0.5~3.0h-1，氫油體積比為200~.1500v/v。
17.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的加氫后精制催化劑為金屬負載催化劑，所述的載體為耐熱無機氧化物，負載加氫活性組分，所述加氫活性組分含量，以氧化物 計，為0.01~15重量％，選自至少一種鉬、鈀貴金屬或者其與由鑰、鎳、釩、鈷、鎢組成的組中的一種或幾種 金 屬的混合物。
18.按照權利 要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的加氫后精制反應條件為:氫分壓4.0~15.0MPa,反應溫度300°C~400°C，體積空速0.5~3.0h—1，氫油體積比為.200 ~1500v/v。
【文檔編號】C10G2/00GK103773413SQ201210413891
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權日:2012年10月25日
【發(fā)明者】徐潤, 胡志海, 聶紅, 吳昊, 李猛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院