專利名稱：一種液化氣加氫處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液化氣加氫處理的方法。
背景技術(shù)：
液化氣中含有的二烯烴容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成膠質(zhì)或其他一些生焦的前驅(qū)物，容易造成下游裝置的催化劑中毒。在加氫催化劑存在的條件下，可以將二烯烴加氫為單烯烴，給下游裝置提供更加潔凈的進(jìn)料，從而延長下游裝置的運(yùn)行周期。CN200910135915.2公開一種液化氣餾分的加氫方法，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)裝填至少一段催化劑床層，液化氣懼分原料與氫氣從一段或多段催化劑床層引入反應(yīng)器中，與催化劑接觸進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)，液化氣餾分中的烯烴和氫氣反應(yīng)生成烷烴，并放出大量的熱量，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后，進(jìn)入氣液分離器分為氣液兩相，分離出的氣相物流引入反應(yīng)器重復(fù)使用；分離出的液相物流一部分作為循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物，引回反應(yīng)器，另一部分作為液化氣餾分加氫產(chǎn)物引出反應(yīng)器進(jìn)行再利用。CN201110375692.4公開一種液化氣加氫脫烯烴脫硫催化劑及其制備方法，該催化劑包括載體和活性物質(zhì)，載體采用F-改性的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物，活性物質(zhì)則包括主要組分鑰和輔助組分鎳、鈷。該催化劑的制備方法包括制的改性后的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體的過程和共浸潰法制得液化氣加氫脫烯烴脫硫催化劑的過程。CN201010182711.7.CN201010182736.7分別公開了一種碳四烴物流中炔烴的選擇加氫方法，包含炔烴的碳四烴物流與氫氣一起進(jìn)入裝有負(fù)載型鈀催化劑的加氫反應(yīng)器，在入口溫度10 80°C，氫/炔摩爾比I 10和反應(yīng)壓力0.1 4MPa下使碳四烴物流中的炔烴選擇加氫為烯烴/ 二烯烴而除去；所述的負(fù)載型鈀催化劑包含載體、鈀和可選的改性組分，使用一氧化碳吸附原位紅外光譜法在40°C下對其進(jìn)行測試，獲得的紅外譜圖中1930 1990cm-1處橋式吸收峰與1870 1930CHT1處橋式吸收峰的面積之比小于0.2，更優(yōu)選小于
0.15。CN200510047499.2公開了一種碳四烴餾分選擇加氫催化劑的制備方法以活性炭為載體，以鈀為活性組分，在浸潰液中預(yù)先添加雙氧水和硝酸的方式，來改變浸潰過程中的競爭吸附狀態(tài)，有效地控制了吸附時(shí)載體對貴金屬的直接還原，使金屬鈀在載體表面均勻分布，提高了鈀的利用率。近年來，為保護(hù)環(huán)境，世界各國對發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組成提出了更嚴(yán)格的限制，以降低有害物質(zhì)的排放。在清潔汽油生產(chǎn)過程中，MTBE是不可或缺的重要組分，因此，降低MTBE的硫含量也是非常重要的。為了降低MTBE的硫含量通常采用的方法是對其原料進(jìn)行脫硫處理，常用的方法包括:用苛性堿、醇胺溶液抽提、Merox法等，但是上述方法的脫硫率有限，殘留硫化物會(huì)富集在MTBE中，造成MTBE硫含量超標(biāo)。經(jīng)過分析，脫硫液化氣殘留的硫化物主要是一些硫醇類化合物。這些硫化物在催化劑的作用下可以與液化氣中的二烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)生成沸點(diǎn)較高的硫化物，這些硫化物可以通過蒸餾的方式除去。因此本發(fā)明提出將液化氣中的二烯加氫為單烯，將小分子硫化物轉(zhuǎn)化為大分子硫化物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種使用優(yōu)化表面酸分布催化劑處理液化氣的方法，可以將液化氣中的二烯加氫為單烯，將小分子硫化物轉(zhuǎn)化為大分子硫化物。一種液化氣加氫處理的方法，其特征在于液化氣進(jìn)行加氫時(shí)，使用了載體上負(fù)載至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，其中:第VIB族元素氧化物以重量計(jì)的量為4% 10%，最好是69^8% ；第VIII族非貴元素氧化物以重量計(jì)的量為6°/Tl5%重量，最好是8% 12% ；催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B總/L總不大于0.4，最好為0.05^0.3 ；催化劑表面酸性中心中弱L酸和強(qiáng)L酸的比率/!^為0.5 2.0，最好是0.5
1.5 ；載體是氧化鋁或主要是氧化鋁。本發(fā)明中，催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比最好大于
3.0，小于等于5.0摩爾/摩爾，特別是大于等于3.2且小于等于5.0摩爾/摩爾；每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑，特別是不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑，效果會(huì)更好。催化劑在使用時(shí)要先硫化，將金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铩Ａ蚧瘲l件同現(xiàn)有技術(shù)，一般為:壓力在0.5MPa 3.0MPa，硫化溫度200°C至500°C，硫化體積空速0.5h^^5.0h—1 ;在氫氣、硫化氫氣氛下進(jìn)行硫化。液化氣進(jìn)行加氫時(shí)，催化劑的使用條件為壓力2.0 5.0MPa,氫/液化氣體積比I 20:1，體積空速2.0 6.0h—1，溫度為50 200°C。優(yōu)選的加氫條件為壓力2.5
4.5MPa，氫/液化氣體積比3 10:1，體積空速2.0 5.0h—1，溫度為70 200°C。本發(fā)明所述的液化氣可來自于:催化裂化、焦化、催化裂解、熱裂化裝置等，在液化氣加氫時(shí)，原料可以是全部是液化氣，也可以是大部分是液化氣。加氫裝置可以是等溫固定床反應(yīng)器，也可以是絕熱固定床反應(yīng)器。在對石油液化氣加氫處理時(shí)，可能發(fā)生(包含但不僅限于)以下幾種反應(yīng):(I)小分子硫化物轉(zhuǎn)化為大分子硫化物；石油液化氣中的小分子硫化物在催化劑的作用下可以和二烯反應(yīng)生成大分子硫化物。這些硫化物可以利用分餾的方式除去。(2) 二烯加氫為單烯在催化劑的作用下，可以將石油液化氣中的二烯加氫為單烯，有助于下游裝置的長周期運(yùn)行。(3)單烯加氫為烷烴；在二烯加氫為單烯的同時(shí)，少量單烯被加氫成烷烴。此反應(yīng)是不希望發(fā)生的副反應(yīng)。雖然二烯加氫的速度要快得多，但單烯的加氫很難避免。

石油液化氣中的雙烯在催化劑酸性中心的作用下易發(fā)生聚合反應(yīng)生成膠質(zhì)等一些生焦前驅(qū)物，這些物質(zhì)會(huì)覆蓋在催化劑的表面活性中心上，影響催化作用的發(fā)揮。但是對于硫化物增重反應(yīng)來說，又需要催化劑具有一定的酸性中心。因此，在催化劑的設(shè)計(jì)中，為了滿足不同反應(yīng)的要求，調(diào)節(jié)催化劑酸性中心構(gòu)成、強(qiáng)、弱酸性中心的分布是十分必要的。本發(fā)明并不限制調(diào)節(jié)催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率、弱L酸和強(qiáng)L酸的比率的方法，在石化出版社出版的《加氫工藝與工程》一書中也介紹了這方面的技術(shù)，譬如使用非金屬氧化物對載體進(jìn)行改性、對催化劑載體進(jìn)行水熱處理等，本發(fā)明可使用其中的方法，但并不局限于上述方法。因此本發(fā)明并不特別限定載體組成，只要能滿足本發(fā)明要求的B酸與L酸的比率、弱L酸和強(qiáng)L酸的比率即可。本發(fā)明推薦的載體是氧化鋁或主要是氧化鋁。最好80%以上為氧化鋁，更好是90%以上為氧化鋁，晶型最好為Y、S、0或以上混晶。不同的載體組成，其表面酸性中心調(diào)節(jié)方法也可多種，它是載體改性的基本手段。除《力口氫工藝與工程》之外，有大量文獻(xiàn)都涉及了載體表面酸性中心調(diào)節(jié)方法，如CN102039151、CN1597093等，因此要求載體具有特定的面酸性中心在現(xiàn)有技術(shù)中已完全能實(shí)現(xiàn)，并且生產(chǎn)廠商能根據(jù)用戶需求來提供相應(yīng)的產(chǎn)品。如采用業(yè)內(nèi)公知的方法制備催化劑載體:根據(jù)需要，可以用非金屬氧化物、或前驅(qū)物對載體進(jìn)行改性，亦可將制得的載體在400 600°C用水蒸氣處理4 6小時(shí)，亦可在500 700°C或700 900°C或900 1100溫度下焙燒4 6小時(shí)。通過上述方法，可以對催化劑酸性中心的性質(zhì)、強(qiáng)、弱酸中心分布進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明中催化劑的總孔體積優(yōu)選為0.2^0.5cm3/g,最好是0.2^0.45cm3/g,更好是0.2^0.39cm3/g ；比表面優(yōu)選為50 200m2/g,最好是50 150m2/g。通過開展石油液化氣加氫處理方法的研究，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑具有本發(fā)明所述特征時(shí)，加氫處理的效果顯著改善。催化劑的酸性中心分析采用吡啶紅外分析法。此方法在科學(xué)出版社出版的《現(xiàn)代催化研究方法》第7章原位紅外光譜方法中有詳細(xì)的介紹。 其他指標(biāo)采用業(yè)內(nèi)公知的分析與計(jì)算方法?？刹捎脡浩?、混捏、滾動(dòng)成球、擠`出、噴霧成型等各種技術(shù)手段制備催化劑載體?？煽梢圆扇「鞣N技術(shù)手段對催化劑載體進(jìn)行改性，以滿足此方法對催化劑性質(zhì)的要求。本發(fā)明并不特別限定催化劑的制備方法，可以采用通用的浸潰方法，如可將活性組分鎳和/或鑰的鹽類加入水或其他可形成絡(luò)合物的溶液中，制成活性金屬浸潰溶液。用活性金屬浸潰溶液浸潰催化劑載體，然后在120 300°C烘干，在400 800°C焙燒制成的。本發(fā)明通過選擇催化劑活性組分，優(yōu)化催化劑表面酸分布，特別是進(jìn)一步選擇合適的催化劑VIII/VIB族金屬比率、每單位催化劑表面積第VIII族非貴金屬密度，以及采用適于該催化劑的加氫條件，加氫處理的效果顯著改善。相對其他方法，本方法用于處理石油液化氣時(shí)具有更高的硫醇轉(zhuǎn)化率、更高的二烯飽和率以及更好的二烯加氫的選擇性。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，評價(jià)催化劑性能的重要技術(shù)指標(biāo)表示如下:甲硫醇轉(zhuǎn)化率％ = ( 1-產(chǎn)品中甲硫醇含量/原料中甲硫醇含量)*100丁二烯轉(zhuǎn)化率％ = (1-產(chǎn)品中丁二烯含量/原料中丁二烯含量)*100單烯轉(zhuǎn)化率％ = (1-產(chǎn)品中單烯含量/原料中單烯含量)*100加氫選擇性％ = 丁二烯轉(zhuǎn)化率/ (丁二烯轉(zhuǎn)化率+單烯轉(zhuǎn)化率)*100實(shí)施例1 5與對比例I 4將催化劑裝填在內(nèi)徑15mm、高320mm的反應(yīng)管中部,催化劑的上、下部裝填20 40目的石英砂支撐，進(jìn)行等溫反應(yīng)。使用前首先對催化劑進(jìn)行硫化。硫化油為環(huán)己烷和二硫化碳混合物(CS2含量為2%)。硫化條件為:壓力2.0MPa、液時(shí)空速4h'氫油體積比200:1，溫度320°C，硫化時(shí)間12h。本發(fā)明的催化劑中的載體除加有說明的外，實(shí)施例及對比例中的載體分別是在500°C進(jìn)行焙燒或600 1000°C載體進(jìn)行高溫處理或使用400 600°C用水蒸氣處理4 6小時(shí)、無機(jī)氧化物前驅(qū)物改性處理得到的載體。物性如表I所示。除特別說明外，所有實(shí)施例催化劑、對比例催化劑均根據(jù)催化劑預(yù)期的活性金屬負(fù)載量、第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比等將第VIII族非貴金屬、第VIB族金屬鹽配成不同濃度的浸潰液浸潰催化劑載體，然后在常溫下陳化12小時(shí)，然后在120°C干燥，在500°C焙燒，得到催化劑產(chǎn)品。為進(jìn)一步說明催化劑的得到過程，在此詳細(xì)說明幾例，其余均可參照所述步驟，按要求得到所需催化劑。對比例I催化劑制備取工業(yè)SiO2-Al2O3粉(SiO2含量14% )100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，600°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。將14g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入75g工業(yè)硝酸鎳、12g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑A。催化劑比表面148m2/g，總孔體積0.41cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。對比例2催化劑制備 取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，500V焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。將14g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入75g工業(yè)硝酸鎳、12g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑B。催化劑比表面240m2/g，總孔體積0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例1催化劑制備取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，500V焙燒4小時(shí)，再在900°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。將14g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入75g工業(yè)硝酸鎳、12g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑E。催化劑比表面101m2/g，總孔體積0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例2催化劑制備取工業(yè)氧化鋁粉1 00g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，500V焙燒4小時(shí)，再在450°C的水蒸氣中處理4小時(shí)，得到催化劑載體。將18g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入95g工業(yè)硝酸鈷、16g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑F。催化劑比表面97m2/g，總孔體積0.35cm3/g,MoO3含量9.1%, CoO含量14.8%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I其余催化劑的制備方法不再詳述，按所需性能得到各自催化劑。表I實(shí)施例催化劑I 5，對比例催化劑I 4物性組成
權(quán)利要求
1.一種液化氣加氫處理的方法，其特征在于液化氣進(jìn)行加氫時(shí)，使用了載體上負(fù)載至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，其中: 第VIB族元素氧化物以重量計(jì)的量為4% 10% ； 第VIII族非貴元素氧化物以重量計(jì)的量為69Tl5%重量； 催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B,/L@不大于0.4 ； 催化劑表面酸性中心中弱L酸和強(qiáng)L酸的比率1^/1^為0.5 2.0 ; 載體是氧化鋁或主要是氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比大于3.0，小于等于5.0摩爾/摩爾；每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比為大于等于3.2且小于等于5.0摩爾/摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIB族金屬選自鑰和/或鎢，優(yōu)選為鑰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬選自鎳和/或鈷，優(yōu)選為鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIB族元素氧化物以重量計(jì)為6% 8% o
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬氧化物以重量計(jì)為8% 12%。
8.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的方法，其特征在于催化劑中每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B總/L總為0.05 0.3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑表面酸性中心中弱L酸和強(qiáng)L酸的比率L弱/L強(qiáng)為0.5 1.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑的總孔體積為0.2^0.5cm3/g，優(yōu)選為 0.2cm3/g 0.45cm3/g,更好是 0.2cm3/g 0.39cm3/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑的比表面為5(T200m2/g，優(yōu)選為50 150m2/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑載體中氧化鋁含量在80wt%以上，優(yōu)選為90wt%以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑載體中氧化鋁的晶型為Y、S、0或以上的混晶。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中的任何一項(xiàng)方法，其特征在于催化劑在使用時(shí)先硫化，硫化條件為壓力0.5MPa和3.0MPa，溫度200。。至500。。，空速0.5h—1至5.0h'
16.根據(jù)權(quán)利要求15中的任何一項(xiàng)方法，其特征在于液化氣進(jìn)行加氫時(shí)，加氫條件為壓力2.0 5.0MPa,氫/液化氣體積比I 20:1，體積空速2.0 6.0h—1，溫度為50 200。。。
17.根據(jù)權(quán)利要求16中所述的方法，其特征在于液化氣進(jìn)行加氫時(shí)，加氫條件為壓力.2.5 4.5MPa，氫/液化氣體積 比3 10:1，體積空速2.0 5.0h—1，溫度為70 200°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液化氣餾份加氫處理的方法，使用的負(fù)載型催化劑，通過選擇催化劑活性組分，在載體上沉積的至少一種第VIB族和至少一種第VIII族非貴金屬氧化物，催化劑具有優(yōu)化的催化劑表面酸分布，更優(yōu)選的是具有優(yōu)化的VIII/VIB族金屬比率、每單位催化劑表面積第VIII族非貴金屬密度，以及采用適于該催化劑的加氫條件，使加氫處理的效果顯著改善。相對其他方法，本發(fā)明的方法用于處理液化氣餾分時(shí)具有更高的硫醇轉(zhuǎn)化率、更高的雙烯飽和率以及更好的雙烯加氫的選擇性。
文檔編號C10G49/04GK103146429SQ20121036740
公開日2013年6月12日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者張學(xué)軍, 蘭玲, 趙秦峰, 鞠雅娜, 鐘海軍, 王書芹, 魯旭, 馬建波 申請人:中國石油天然氣股份有限公司