專利名稱：潤(rùn)滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車潤(rùn)滑油組合物，更尤其是用于活塞式發(fā)動(dòng)機(jī)，尤其是汽油(火花點(diǎn)火)和柴油(壓縮點(diǎn)火)，曲軸箱潤(rùn)滑的汽車潤(rùn)滑油組合物，這類組合物稱為曲軸箱潤(rùn)滑齊U。特別地，盡管不是排他性的，本發(fā)明涉及具有抗磨性能的添加劑在汽車潤(rùn)滑油組合物中的用途；且這不會(huì)不利地影響組合物的含氟彈性體密封相容性。
_2]發(fā)明背景
曲軸箱潤(rùn)滑劑為用于內(nèi)燃機(jī)中的一般潤(rùn)滑的油，在那里油沉淀池一般性地位于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸之下且循環(huán)油返回其中。熟知由于數(shù)個(gè)目的，曲軸箱潤(rùn)滑劑中包含添加劑。多年來使用二烴基二硫代磷酸金屬鹽形式的磷提供用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油組合物抗磨性能。金屬可以為鋅、堿或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鑰、錳、鎳或銅。在這些中，二烴基二硫代磷酸鹽(ZDDP)的鋅鹽是最常用的。然而，預(yù)期對(duì)最終曲軸箱潤(rùn)滑劑中磷的量的更嚴(yán)格控制已導(dǎo)致至少部分地置換這類潤(rùn)滑劑中的ZDDP的需要?，F(xiàn)有技術(shù)描述了二硫代氨基甲酸鋅形式的無磷抗磨添加劑，其中一些是市售的，例如以商品名 Vanlube EZ 和 Vanlube AZ。而且，Palacios, J. M. Wear, 1987,114,41-49 和V. K. Vermia 等人，Lubrication Science 16_2，2004 年 2 月(16) 195-203 報(bào)告了二硫代氨基甲酸鋅的使用。伴隨在潤(rùn)滑油組合物中使用這類二硫代氨基甲酸鋅的問題是它們對(duì)組合物的含氟彈性體密封相容性的不利影響，這類密封常用于活塞式發(fā)動(dòng)機(jī)中。發(fā)明概沭本發(fā)明通過提供其中各氨基被至少一個(gè)芳基取代的二硫代氨基甲酸鋅而滿足以上問題。發(fā)現(xiàn)這類二硫代氨基甲酸鋅用于潤(rùn)滑油組合物中時(shí)提供組合物抗磨性能，而不會(huì)有害地影響含氟彈性體密封相容性。根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供用于內(nèi)燃機(jī)的汽車潤(rùn)滑油組合物，所述組合物包含如下組分，或通過將如下組分混合而制備(A)主要量的具有潤(rùn)滑粘度的油；和(B)次要量的一種或多種油溶性二硫代氨基甲酸鋅作為添加劑組分，在其中或各自中，各氨基被芳基和另一芳基、脂族基團(tuán)或氫原子取代，其中組合物具有作為磷原子表示的不大于1600，例如不大于1200，例如不大于800,例如不大于500質(zhì)量ppm的磷。“芳基”意指衍生自芳環(huán)化合物的官能團(tuán)，其中一個(gè)氫原子從環(huán)中除去?！爸濉币庵钙渲刑荚右黄疬B接在直鏈、支鏈或非芳族環(huán)中的烴基。根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供改進(jìn)潤(rùn)滑油組合物的抗磨性能而不會(huì)不利地影響其含氟彈性體相容性能的方法，所述方法包括將一種或多種如本發(fā)明第一方面中所定義的添加劑(B)以相應(yīng)次要量并入組合物中。根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供在內(nèi)燃機(jī)操作期間潤(rùn)滑其燃燒室的表面的方法，所述方法包括(i)將一種或多種如本發(fā)明第一方面中所定義的添加劑(B)以相應(yīng)次要量供入主要量的具有潤(rùn)滑粘度的油中以制備具有抗磨性能而不會(huì)不利于含氟彈性體相容性能的潤(rùn)滑油組合物；(ii)將潤(rùn)滑油組合物供入燃燒室中；(iii)將烴燃料供入燃燒室中；和(iv)使燃料在燃燒室中燃燒。根據(jù)第四方面，本發(fā)明提供如本發(fā)明第一方面所定義的添加劑(B)改進(jìn)潤(rùn)滑油組 合物的抗磨性能而不會(huì)不利地影響其含氟弾性體相客性能的用途。在該說明書中，如果和使用時(shí)，如下措辭和表述具有以下所述含義“活性成分”或“a. i. ”指不是稀釋劑或溶劑的添加劑材料；“包含”或任何同類措辭描述所述特征、步驟或整數(shù)或組分的存在，但不排除ー種或多種其它特征、步驟、整數(shù)、組分或其組的存在或加入。表述“由…組成”或“基本由…組成”或同類詞可包括在“包含”或同類詞內(nèi)，其中“基本由…組成”容許包括不實(shí)質(zhì)地影響它應(yīng)用的組合物的特征的物質(zhì)?！盁N基”意指僅含有氫和碳原子，或不影響該基團(tuán)的基本烴性質(zhì)并直接經(jīng)由碳原子鍵合于化合物的其余部分上的雜原子的化合物的化學(xué)基團(tuán)。本文所用“油溶性”或“油分散性”或同類術(shù)語未必表示化合物或添加劑可以所有比例溶于、溶解、溶混或能懸浮于油中。然而，這些意指它們例如溶解或穩(wěn)定地分散于油中至足以發(fā)揮在使用油的環(huán)境中的意欲效果的程度。此外，另外并入其它添加劑也可容許如果需要的話并入更高水平的特殊添加劑；“主要量”意指組合物的50質(zhì)量％或更多；“次要量”意指組合物的小于50質(zhì)量％ ；“TBN”意指如通過ASTM D2896測(cè)定的總堿值；“磷含量”通過ASTM D5185測(cè)量；“硫含量”通過ASTM D2622測(cè)量；和“硫酸鹽灰含量”通過ASTM D874測(cè)量。另外，應(yīng)當(dāng)理解必要的以及最佳和常用的所用各種組分可在配制、儲(chǔ)存或使用條件下反應(yīng)，且本發(fā)明還提供由于任何這種反應(yīng)可得到或得到的產(chǎn)物。另外，應(yīng)當(dāng)理解本文所述量、范圍和比的任何上限和下限可獨(dú)立地組合。發(fā)明詳述如果適用的話，涉及本發(fā)明各個(gè)和所有方面的本發(fā)明特征現(xiàn)在更詳細(xì)地描述如下具有潤(rùn)滑粘度的油(A)具有潤(rùn)滑粘度的油(有時(shí)也稱為“基本油料”或“基油”)為潤(rùn)滑劑的主要液體組分，將添加劑以及可能其它油混入其中例如以產(chǎn)生最終潤(rùn)滑劑(或潤(rùn)滑劑組合物)。基油用于制備濃縮物以及由其制備潤(rùn)滑油組合物，并可選自天然(植物、動(dòng)物或礦物)和合成潤(rùn)滑油及其混合物。它可在從輕餾分礦物油至重質(zhì)潤(rùn)滑油如燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)油、礦物潤(rùn)滑油、機(jī)動(dòng)車輛油和重型柴油的粘度范圍內(nèi)變化。一般而言，油的粘度可以為在100 °C 下 2-30，尤其是 5-20mm2s'天然油包括動(dòng)物油和植物油(例如蓖麻油和豬油)，液體石油以及烷烴、環(huán)烷烴和混合烷烴-環(huán)烷烴型的加氫精制、溶劑處理礦物潤(rùn)滑油。衍生自煤或頁巖的具有潤(rùn)滑粘度的油也是有用的基油。合成潤(rùn)滑油包括烴油，例如聚合和共聚烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(I-己烯)、聚(I-辛烯)、聚(I-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四燒基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚酹(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、燒基化多酹)；和燒基化_■苯釀和燒基化_■苯硫及其衍生物、類似物和同系物。另一類適合的合成潤(rùn)滑油包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。這種酯的具體實(shí)例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通過I摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的混合酯。用作合成油的酯還包括由C5-C12單羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制備的那些。未精煉、精煉和再精煉油可用于本發(fā)明組合物中。未精煉油為不經(jīng)進(jìn)一步提純處理，直接由天然或合成來源得到的那些。例如直接由干餾操作得到的頁巖油、直接由蒸餾得到的石油或直接由酯化方法得到且不進(jìn)一步處理而使用的酯油為未精煉油。精煉油類似于未精煉油，不同的是已將它們?cè)谝粋€(gè)或多個(gè)提純步驟中進(jìn)一步處理以改善一種或多種性能。許多這類提純技術(shù)，例如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。再精煉油通過將類似于用于得到精煉油的方法應(yīng)用于已使用的精煉油而得到。這類再精煉油也稱作再生或再加工油，且通常另外通過旨在除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)加工?；偷钠渌鼘?shí)例為天然氣合成油(gas to liquid，“GTL”)基油，即基油可以為衍生自使用費(fèi)托催化劑由含有H2和CO的合成氣體制備 的費(fèi)托合成烴的油。這些烴通常需要進(jìn)一步加工以用作基油。例如可通過本領(lǐng)域已知的方法將它們加氫異構(gòu)化；加氫裂化和加氫異構(gòu)化；脫蠟；或加氫異構(gòu)化和脫蠟?；涂梢愿鶕?jù)API EOLCS 1509定義分類為組I-V。當(dāng)具有潤(rùn)滑粘度的油用于制備濃縮物時(shí)，它以濃縮物形成量(例如30-70質(zhì)量％，例如40-60質(zhì)量％)存在以得到含有例如1-90質(zhì)量％，例如10-80質(zhì)量％，優(yōu)選20-80質(zhì)量％，更優(yōu)選20-70質(zhì)量％ —種或多種為以上組分(B)的添加劑,任選與一種或多種共添加劑(co-additive)的活性成分的濃縮物。用于濃縮物中的具有潤(rùn)滑粘度的油為合適的油質(zhì)，通常為烴，載液，例如礦物潤(rùn)滑油，或其它合適溶劑。具有潤(rùn)滑粘度的油，例如本文所述，以及脂族、環(huán)烷烴和芳族烴為用于濃縮物的合適載液的實(shí)例。濃縮物構(gòu)成在其使用以前處理添加劑，以及促進(jìn)添加劑在潤(rùn)滑油組合物中的溶解或分散的便利方法。當(dāng)制備含有多于一類添加劑(有時(shí)也稱作“添加劑組分”)的潤(rùn)滑油組合物時(shí)，可分別并入各自為濃縮物形式的各種添加劑。然而，在許多情況下，便利地提供在單一濃縮物中包含一種或多種如下文所述的共添加劑的所謂添加劑“包”(也稱為“添加劑包”)。本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物如果需要的話可具有一種或多種如下文所述共添加劑。該制劑可通過將添加劑直接加入油中或通過將它以其濃縮物的形式加入以分散或溶解添加劑而實(shí)現(xiàn)。可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法在加入其它添加劑以前、同時(shí)或以后將添加劑加入油中。優(yōu)選，具有潤(rùn)滑粘度的油以基于潤(rùn)滑油組合物的總質(zhì)量大于55質(zhì)量％，更優(yōu)選大于60質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選大于65質(zhì)量％的量存在。優(yōu)選具有潤(rùn)滑粘度的油以基于潤(rùn)滑油組合物的總質(zhì)量小于98質(zhì)量％,更優(yōu)選小于95質(zhì)量％,甚至更優(yōu)選小于90質(zhì)量％的量存在。本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物可通過將組合物加入其中而用于潤(rùn)滑機(jī)械發(fā)動(dòng)機(jī)組件，特別是在內(nèi)燃機(jī)如火花點(diǎn)火或壓縮點(diǎn)火二沖程或四沖程往復(fù)式發(fā)動(dòng)機(jī)中。優(yōu)選它們?yōu)榍S箱潤(rùn)滑劑，其中可提到重型柴油(HDD)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑。本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物包含在與油質(zhì)載體混合以前和以后可能保持或不保持化學(xué)·上相同的指定組分。本發(fā)明包括在混合以前或混合以后或混合以前和以后包含指定組分的組合物。當(dāng)濃縮物用于制備潤(rùn)滑油組合物時(shí)，可例如將它們以3-100，例如5-40質(zhì)量份具有潤(rùn)滑粘度的油/質(zhì)量份濃縮物稀釋。本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物可含有作為磷原子表示，基于組合物的總質(zhì)量，不大于1600，優(yōu)選不大于1200，更優(yōu)選不大于800，例如不大于500，例如200-800或200-500質(zhì)量ppm的含量的磷。上述一些可稱為低磷油。在一些情況下，基本不存在磷。優(yōu)選潤(rùn)滑油組合物含有作為磷原子表示的不大于1000,例如不大于800質(zhì)量ppm的磷。典型地，潤(rùn)滑油組合物可含有低含量的硫。優(yōu)選潤(rùn)滑油組合物含有作為硫原子表示，基于組合物的總質(zhì)量至多O. 4質(zhì)量％,更優(yōu)選至多O. 3質(zhì)量％,最優(yōu)選至多O. 2質(zhì)量％的硫O典型地，潤(rùn)滑油組合物可含有低含量的硫酸鹽灰。優(yōu)選潤(rùn)滑油組合物含有基于組合物的重質(zhì)量至多I. O質(zhì)量％,優(yōu)選至多O. 8質(zhì)量％的硫酸鹽灰。合適地，潤(rùn)滑油組合物可具有4-15，優(yōu)選5-11的總堿值(TBN)。添加劑組分(B)二硫代氨基甲酸鋅或各二硫代氨基甲酸鋅可由下式表示R1R2N-CS-S-Zn-S-CS-NR3R4其中R1和R3各自獨(dú)立地表示芳基(例如苯基或萘基)，且R2和R4各自獨(dú)立地表示芳基或烷基或氫原子。各芳基可以為未被取代的苯基或萘基、烷基取代的苯基或萘基或雜原子取代的苯基或萘基。雜原子優(yōu)選為氮、氧或硫。當(dāng)存在時(shí)，各個(gè)烷基為支化或非支化的且具有1-30個(gè)碳原子。最優(yōu)選，在二硫代氨基甲酸鋅中，R2和R4為各自具有至多18個(gè)碳原子，優(yōu)選C3-C18,更優(yōu)選C3-C8碳原子的烷基。二硫代氨基甲酸鋅可通過本領(lǐng)域已知的方法如說明書中例示的制備。優(yōu)選的二硫代氨基甲酸鋅各自選自下列 雙(雙(4-壬基苯基))二硫代氨基甲酸鋅
雙-(N-己基-N-苯基)二硫代氨基甲酸鋅 雙-(N-油基-N-苯基)二硫代氨基甲酸鋅 雙- (N-丙基-N-(4-十八-2-烷基)苯基)二硫代氨基甲酸鋅 雙-(N- 丁基-N- (4-十八-2-烷基)苯基)二硫代氨基甲酸鋅 雙-(N-戊基-N- (4-十八-2-烷基)苯基)二硫代氨基甲酸鋅
雙-(N- (2-こ基己基)-N-苯基)ニ硫代氨基甲酸鋅 雙-(N-(2-こ基己基)-N-(4-こ氧基)苯基)ニ硫代氨基甲酸鋅 雙-(N- (2-こ基己基)-N-苯基)ニ硫代氨基甲酸鋅 雙-(N-辛基-N-苯基)ニ硫代氨基甲酸鋅組分(B)可以以0. 1-5質(zhì)量％的濃度存在。共添加劑 也可存在的、不同于添加劑組分(B)的典型有效量的共添加劑列于下面。所有所列值作為質(zhì)量％活性成分描述。
添加刑質(zhì)量0/o質(zhì)量％ (寬)(優(yōu)選)
無灰分散劑 0.1-201-8
金屬清凈劑 0.1-150.2-9
摩擦改進(jìn)劑 0-50-1.5
腐蝕抑制劑 0-50-1.5
ニ烴基ニ疏代氨基甲酸金屬鹽 0-100-4
抗氧化劑 0-50.01-3
傾點(diǎn)下降劑 0.01-50.01-1.5 消泡劑 0-5 0.001-0.15
補(bǔ)充抗磨劑 O-S0-2
粘度改進(jìn)劑⑴ 0-60.01-4
礦物或合成基油余量余量(I)粘度改進(jìn)劑僅用于多級(jí)油中。典型地通過將添加劑或各添加劑混入基油中而制備的最終潤(rùn)滑油組合物可含有5-25質(zhì)量％，優(yōu)選5-18質(zhì)量％，典型地7-15質(zhì)量％的共添加劑，其余為具有潤(rùn)滑粘度的油。上述共添加劑進(jìn)ー步詳細(xì)地討論如下；如本領(lǐng)域中已知，ー些添加劑可提供多種效果，例如単一添加劑可充當(dāng)分散劑和氧化抑制劑。分散劑為主要功能是保持懸浮液中的固體和液體污染，由此使它們鈍化并與減少淤渣沉積同時(shí)減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的添加劑。例如，分散劑保持在潤(rùn)滑劑使用期間由氧化產(chǎn)生的油溶性物質(zhì)在懸浮液中，因此防止淤渣絮凝和沉淀或沉積于發(fā)動(dòng)機(jī)的金屬部件上。分散劑通常為“無灰的”，如上所述，為與含有金屬并因此形成灰的材料相比，燃燒時(shí)基本不形成灰的非金屬有機(jī)材料。它們包含具有極性頭的長(zhǎng)烴鏈，極性得自例如O、P或N原子的包括。烴為賦予油溶性、具有例如40-500個(gè)碳原子的親油性基團(tuán)。因此，無灰分散劑可包含油溶性聚合物骨架。—類優(yōu)選的烯烴聚合物由聚丁烯構(gòu)成，尤其是聚丁烯(PIB)或聚-正丁烯，例如可通過C4精煉料流聚合而制備。分散劑包括例如長(zhǎng)鏈烴取代羧酸的衍生物，實(shí)例為高分子量烴基取代的琥珀酸的衍生物。值得注意的ー組分散劑由烴取代的琥珀酰亞胺構(gòu)成，例如通過以上酸(或衍生物)與含氮化合物，有利地聚亞烷基多胺如聚こ烯多胺反應(yīng)而制備。特別優(yōu)選聚亞烷基多胺與鏈烯基琥珀酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，例如描述于US-A-3，202, 678 ;_3，154，560 ;_3，172，892 ;_3，024，195 ；-3, 024, 237，-3，219，66 ;和_3，216，936中，將其后處理以改進(jìn)它們的性能，例如硼酸化(如US-A-3，087，936和-3，254，025所述)、氟化和氧基化。例如，硼酸化可通過用選自氧化硼、齒化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物處理?；稚┒鴮?shí)現(xiàn)。清凈劑為減少發(fā)動(dòng)機(jī)中的活塞沉積物如高溫清漆和漆沉積物的形成的添加劑；它通常具有酸中和性能并能保持細(xì)碎固體懸浮。大多數(shù)清凈劑基于金屬“皂”，即酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。清凈劑一般包含具有長(zhǎng)疏水尾的極性頭，其中極性頭包含酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。所述鹽可含基本化學(xué)計(jì)量量的金屬，此時(shí)，它們通常稱作正鹽或中性鹽，且通常具有
0-80的總堿值或TBN(如可通過ASTM D2896測(cè)量)。大量金屬堿可通過過量金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳反應(yīng)而摻入。所得高堿性清凈劑包含中和清凈劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。這種高堿性清凈劑可具有150或更大，通常250-500或更大的TBN。可使用的清凈劑包括金屬，特別是堿金屬或堿土金屬如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的油溶 性中性和高堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽和其他油溶性羧酸鹽。最常用的金屬為鈣和鎂，其兩者都可以存在于用于潤(rùn)滑劑的清凈劑中，和鈣和/或鎂與鈉的混合物。清凈劑可以以各種組合使用，例如與水楊酸鹽清凈劑或不與水楊酸鹽清凈劑。摩擦改進(jìn)劑包括較高脂肪酸的甘油單酯，例如單油酸甘油酯；長(zhǎng)鏈聚羧酸與二醇的酯，例如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；■^惡唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。其他已知的摩擦改進(jìn)劑包括油溶性有機(jī)鑰化合物。這種有機(jī)鑰摩擦改進(jìn)劑還提供給潤(rùn)滑油組合物抗氧化劑和抗磨損劑信用。合適的油溶性有機(jī)鑰化合物具有鑰-硫核心。作為實(shí)例，可提到二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代次膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物，及其混合物。特別優(yōu)選二硫代氨基甲酸鑰、二烷基二硫代磷酸鑰、烷基黃原酸鑰和烷基硫代黃原酸鑰。鑰化合物為二核或三核的。用于本發(fā)明所有方面中的一類優(yōu)選的有機(jī)鑰化合物為式Mo3SkLnQz及其混合物的三核鑰化合物，其中L獨(dú)立地選自具有有機(jī)基團(tuán)的配體，所述有機(jī)基團(tuán)具有足以賦予化合物可溶或可分散在油中的碳原子數(shù)，η為1-4，k為4-7，Q選自中性給電子化合物如水、胺、醇、膦和醚，且z為0-5，且包括非化學(xué)計(jì)量值。在所有配體有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)總共存在至少21個(gè)碳原子，例如至少25、至少30或至少35個(gè)碳原子。鑰化合物可以以O(shè). 1-2質(zhì)量％，或提供至少10如50-2，000質(zhì)量ppm鑰原子的濃度存在于潤(rùn)滑油組合物中。優(yōu)選來自鑰化合物的鑰以基于潤(rùn)滑油組合物的總重量10-1500，例如20-1000，更優(yōu)選30-750ppm的量存在。對(duì)一些應(yīng)用而言，鑰以大于500ppm的量存在?？寡趸瘎┯袝r(shí)稱為氧化抑制劑；它們提高組合物對(duì)氧化的耐性并可通過與過氧化物組合或?qū)⑦^氧化物改性以使它們無害，通過分解過氧化物，或通過賦予氧化催化劑惰性而起作用。氧化劣化可通過潤(rùn)滑劑中的淤渣、金屬表面上的清漆狀沉積物和粘度增長(zhǎng)證明。它們可分類為自由基清除劑(例如位阻酚、仲芳族胺和有機(jī)銅鹽)；過氧化氫分解劑(例如有機(jī)硫和有機(jī)磷添加劑)；和多功能試劑(例如也可充當(dāng)抗磨添加劑的二烴基二硫代磷酸鋅，和也可充當(dāng)摩擦改進(jìn)劑和抗磨添加劑的有機(jī)鑰化合物)。
合適抗氧化劑的實(shí)例選自含銅抗氧化劑、含硫抗氧化劑、含芳族胺抗氧化劑、受阻酚抗氧化劑、ニ硫代磷酸鹽衍生物、硫代氨基甲酸金屬鹽和含鑰化合物。ニ烴基ニ硫代磷酸金屬鹽常常用作抗磨和抗氧化試劑。所述金屬可以為堿或堿土金屬，或招、鉛、錫、鋅、鑰、猛、鎳或銅。鋅鹽最常例如以基于潤(rùn)滑油組合物的總質(zhì)量0. 1-10質(zhì)量％，優(yōu)選0. 2-2質(zhì)量％的量用于潤(rùn)滑油中。它們可根據(jù)已知技術(shù)如下制備首先通常通過ー種或多種醇或酚與P2S5反應(yīng)形成ニ烴基ニ硫代磷酸(DDPA)，然后將形成的DDPA用鋅化合物中和。例如，ニ硫代磷酸可通過使伯和仲醇的混合物反應(yīng)而制備。作為選擇，可制備多種ニ硫代磷酸，其中一種酸上的烴基性質(zhì)上為完全仲，且其它酸上的烴基性質(zhì)上完全為伯。為制備鋅鹽，可使用任何堿性或中性鋅化合物，但最通常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在中和反應(yīng)中使用過量堿性鋅化合物，商業(yè)添加劑通常含過量鋅?？鼓p少摩擦和過度磨損且通常基于含硫或磷或二者，例如能使聚硫化物膜沉積于所涉及的表面上的化合物。
銹和腐蝕抑制劑用于保護(hù)表面以防銹和/或腐蝕。作為銹抑制劑，可提到非離子聚氧化烯多元醇及其酷、聚氧化烯酚和陰離子烷基磺酸。另外稱作潤(rùn)滑油流動(dòng)改進(jìn)劑的傾點(diǎn)下降劑降低油流動(dòng)或可倒出的最小溫度。這種添加劑是熟知的。這些添加劑的代表為富馬酸C8-C18 ニ烷基酷/こ酸こ烯酯共聚物和聚甲
基丙稀酸燒基酷。聚硅氧烷類添加劑如硅油或聚ニ甲基硅氧烷可提供泡沫控制?？墒褂蒙倭糠慈榛M分。優(yōu)選的反乳化組分描述于EP-A_330，522中。它通過使氧化烯與通過雙環(huán)氧化物與多元醇反應(yīng)而得到的加合物反應(yīng)而得到。反乳化劑應(yīng)以不超過0. I質(zhì)量％活性成分的水平使用。0. 001-0. 05質(zhì)量％活性成分的處理率是便利的。粘度改進(jìn)劑(或粘度指數(shù)改進(jìn)劑)賦予潤(rùn)滑油高和低溫操作性。還充當(dāng)分散劑的粘度改進(jìn)劑也是已知的并可如上文關(guān)于無灰分散劑所述制備。一般而言，這些分散劑粘度改進(jìn)劑為官能化聚合物(例如用活性単體如馬來酸酐后接枝的こ烯-丙烯共聚物)，然后將其用例如醇或胺衍生。潤(rùn)滑劑可以用或不用常規(guī)粘度改進(jìn)劑和用或不用分散劑粘度改進(jìn)劑配制。用作粘度改進(jìn)劑的合適化合物一般為高分子量烴聚合物，包括聚酷。油溶性粘度改進(jìn)聚合物一般具有10，000-1, 000, 000，優(yōu)選20，000-500, 000的重均分子量，所述重均分子量可通過凝膠滲透色譜或通過光散射測(cè)定。
實(shí)施例現(xiàn)在在如下實(shí)施例中特別地描述本發(fā)明，所述實(shí)施例不意欲限制其權(quán)利要求書的范圍。組分雙-(N-己基-N-苯基)ニ硫代氨基甲酸鐸(“ZDTC1”)的合成將N-己基苯胺(I當(dāng)量，I重量)的無水甲苯(10體積)溶液加入在礦物油中的60%氫化鈉(I當(dāng)量，0.23重量)的無水甲苯(5體積)溶液中。將反應(yīng)混合物在回流溫度(lire )下加熱18小時(shí)，然后冷卻至5°C。加入ニ硫化碳(I當(dāng)量，0. 38重量)并將反應(yīng)混合物加熱至環(huán)境溫度。加入氯化鋅(0. 5當(dāng)量，0. 38重量)的無水四氫呋喃(5體積)溶液并將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌。當(dāng)完成時(shí)，通過過濾除去任何固體，并將濾液濃縮至干燥以得到所需產(chǎn)物。取代二苯胺二硫代氨基甲酸鹽(“ZDTC2”)的合成這通過類似方法使用7:3在二苯胺的芳族環(huán)上取代的單/ 二取代材料作為原料制備，取代基為C9支化烷基。雙-(N-(2-乙基己基)N-(4-乙氧基)苯基)二硫代氨基甲酸鋅(“ZDTC3”)的合成這可通過類似方法使用4-乙氧基-N_(2-乙基己基)苯胺作為原料，以及使用正丁基鋰代替氫化鈉而制備。所用組分還有雙-(N，N- 二苯基)二硫代氨基甲酸鋅(“ZDTC(對(duì)比)”)，以名Vanlube EZ出售的市售材料。潤(rùn)滑油組合物基油配制劑(“油A”)由基本油料、清凈劑、分散劑、抗氧化劑、二烴基二硫代磷酸鋅(“ZDDP”)、聚異丁烯和粘度改進(jìn)劑制備。將以上組分與油A混合以產(chǎn)生一套指定為ACEA E6 HDD (重型油)組合物的潤(rùn)滑油組合物。除以上所列組分外，組合物不含任何抗磨
添加劑。
權(quán)利要求
1.用于內(nèi)燃機(jī)的汽車潤(rùn)滑油組合物，其包含如下組分，或通過將如下組分混合而制備: (A)主要量的具有潤(rùn)滑粘度的油；和 (B)次要量的一種或多種油溶性二硫代氨基甲酸鋅作為添加劑組分，在其中或各自中，各氨基被芳基和另一芳基、脂族基團(tuán)或氫原子取代，其中組合物具有作為磷原子表示的不大于1600,例如不大于1200,例如不大于800,例如不大于500質(zhì)量ppm的磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中二硫代氨基甲酸鋅或各二硫代 氨基甲酸鋅由下式表示R1R2N-CS-S-Zn-S-CS-NR3R4 其中R1和R3各自獨(dú)立地表示芳基，且R2和R4各自獨(dú)立地表示芳基或烷基或氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的組合物，其中各芳基為未被取代的苯基或烷基取代的苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中各烷基在存在時(shí)為支化或非支化的且具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選3-18個(gè)碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中各烴基，或各個(gè)R1、R2、R3和R4基團(tuán)為芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其中組合物具有至多I.0的硫酸鹽灰分值和至多0. 4質(zhì)量％的硫含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中組合物包含不同于⑶的其它添加劑組分，所述其它添加劑組分選自一種或多種無灰分散劑、金屬清凈劑、腐蝕抑制劑、抗氧化劑、二烴基二硫代磷酸鋅、傾點(diǎn)下降劑、其它抗磨劑、摩擦改進(jìn)劑、反乳化劑、消泡劑和摩擦改進(jìn)劑。
8.一種改進(jìn)潤(rùn)滑油組合物的抗磨性能而不會(huì)不利地影響其含氟彈性體相容性能的方法，所述方法包括將一種或多種如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所定義的添加劑(B)以相應(yīng)次要量并入組合物中。
9.一種在內(nèi)燃機(jī)操作期間潤(rùn)滑其燃燒室的表面的方法，其包括 (i)將一種或多種如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所定義的添加劑(B)以相應(yīng)次要量供入主要量的具有潤(rùn)滑粘度的油中以制備具有抗磨性能而不會(huì)不利于含氟彈性體相容性能的潤(rùn)滑油組合物； Qi)將潤(rùn)滑油組合物供入燃燒室中； (iii)將烴燃料供入燃燒室中；和 (iv)使燃料在燃燒室中燃燒。
10.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所定義的添加劑(B)在改進(jìn)潤(rùn)滑油組合物的抗磨性能而不會(huì)不利地影響其含氟彈性體相容性能中的用途。
全文摘要
一種用于內(nèi)燃機(jī)的汽車潤(rùn)滑油組合物，其包含(A)主要量的具有潤(rùn)滑粘度的油；和(B)次要量的油溶性二硫代氨基甲酸鋅作為添加劑組分，其中兩個(gè)氨基各自被芳基和另一芳基、脂族基團(tuán)或氫原子取代，組合物具有作為磷原子表示的不大于1600質(zhì)量ppm的磷。
文檔編號(hào)C10N30/06GK102952608SQ20121029330
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月19日
發(fā)明者J·P·哈特利, J·P·弗雷明 申請(qǐng)人:英菲諾姆國(guó)際有限公司