專利名稱：生產(chǎn)自由流動球狀焦的延遲焦化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種延遲焦化的方法，可用于大量生產(chǎn)自由流動的焦炭，更適宜生產(chǎn)球狀焦。焦化器進料，例如減壓渣油在加熱區(qū)被加熱到焦化溫度，然后輸送到焦化區(qū)，在那里揮發(fā)物在頂部被收集，同時生成焦炭。在原料中加入一種含金屬或不含金屬的添加劑，或者在原料在加熱區(qū)被加熱前，或者在被輸送到焦化區(qū)之前加入，或者都加入。相關技術的描述
延遲焦化涉及石油殘渣(渣油)的熱分解以生產(chǎn)氣體、各種沸程的液體物流和焦炭。通過使一部分渣油轉化為更有價值的液體和氣體產(chǎn)品，延遲焦化重的和高酸值(高硫)的原油殘渣基本上作為一種是處理這些低價值原料的方法被應用。盡管得到的焦炭通常被認為是低價值的副產(chǎn)品，但其依賴于其等級，作為燃料(燃料品級焦)、生產(chǎn)鋁的電極(陽極品級焦)等還是具有一些價值。在延遲焦化過程中，在火焰加熱器或管式爐中原料被迅速加熱。然后被送到焦炭鼓中，焦炭鼓保持在發(fā)生焦化的條件下，通常在溫度高于400°C，超級大氣壓下。加熱的渣油原料在焦炭鼓中分解形成揮發(fā)性組分，揮發(fā)性組分作為塔頂餾出物移出，并送入分餾器，焦炭鼓中剩下焦炭。當焦炭鼓中充滿焦炭時，加熱的原料被切換進入另外的焦炭鼓中，并用水蒸氣從焦炭鼓中吹出烴蒸氣。然后焦炭鼓中通入水使溫度降低到100°c以下然后排干水。當冷卻和排水步驟完成后，打開焦炭鼓，用高速水噴射進行鉆和/或切割使焦炭排出。例如，通常使用位于鉆探工具上的水噴射噴嘴，在焦炭床層的中央?yún)^(qū)鉆孔。切割工具頭部水平取向的噴嘴將焦炭從焦炭鼓中切出。焦炭的移出過程相當大程度的增加了整個工藝過程的生產(chǎn)處理時間。因此，希望在焦炭鼓中產(chǎn)生自由流動的焦炭，這樣不需要常規(guī)移出焦炭相關的費用和時間。即使焦炭鼓表面上完全冷卻，偶爾也會出現(xiàn)“熱鼓”現(xiàn)象，當塔的表面不能被完全冷卻時會發(fā)生這樣的問題。這是焦炭鼓中焦炭形態(tài)不均一導致的結果。塔中有超過一種形式的固體焦炭產(chǎn)物組合，例如針狀焦、海綿焦和球狀焦。因為沒有附聚的球狀焦比另外的焦炭例如大的球狀焦團或海綿焦可更快地被冷卻，為了避免或最小化“熱鼓”現(xiàn)象，也希望在延遲焦化器中主要生產(chǎn)基本上自由流動的球狀焦。
發(fā)明概要在一個實施方式中，本發(fā)明提供的延遲焦化方法，具體包括a)在第一個加熱區(qū)，加熱渣油，渣油被加熱到一個溫度，該溫度低于焦化溫度但要使渣油成為可以用泵抽送的液體；b)將所述加熱的渣油送入到第二個加熱區(qū)，在那里被加熱到有效焦化溫度；
c)將所述加熱的渣油從所述的第二個加熱區(qū)送入到焦化區(qū)在那里揮發(fā)性產(chǎn)品在頂部被收集，同時形成焦炭；d)在所述的渣油組分中加入至少一種對生成基本上自由流動的焦炭有效的添加齊U，這種添加劑加入到所述渣油的地點，或在第二加熱區(qū)上游，或在焦化區(qū)上游，或上述二處同時添加。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，焦化區(qū)是在延遲焦化塔中，在那里形成基本上自由流動的球狀焦產(chǎn)品。在另一個實施方式中，添加劑是一種含金屬的添加劑。在另一個實施方式中，這里提供一個延遲焦化過程，包括a)在從70°C到370°C的范圍內(nèi)，往減壓渣油中加入至少一種含金屬的添加劑，其加入量要保證其有效，接觸時間要足夠長以保證添加劑均勻分散到進料中； b)加熱處理的渣油到達有效焦化上述渣油的溫度；c)將所述加熱的渣油送到壓力為15 SOpsig的焦化區(qū)中保持足夠的時間以形成熱焦炭床層；和d)用水驟冷熱焦層中的至少一部分焦炭。在另一個實施方式方式中，基本上自由流動的球狀焦產(chǎn)品形成后被移出焦化區(qū)。這個焦化區(qū)優(yōu)選是延遲焦化鼓。添加劑要么在原料進入到加熱區(qū)這里是指焦化爐之前和原料混合和結合，要么在焦化爐和焦化鼓之間加入到原料中。本發(fā)明的范圍也包括添加劑在上述兩個位置中加入到原料中。相同的添加劑可以在每一個位置獨立的被加入到原料中，或者不同的添加劑在每一個位置被加入。使用術語“結合”和“接觸”有著廣義的涵義，例如，在有些情況下添加劑和/或原料與添加劑、原料或者已有添加劑的原料會發(fā)生物理和/或化學變化。換句話說，本發(fā)明不僅僅局限于添加劑和/或原料在相互接觸和/或結合的過程中不經(jīng)歷化學的和/或物理的變化的情況。添加劑的“有效量”是指當加入該數(shù)量的添加劑后，添加劑與原料接觸使得在焦化區(qū)生成球狀焦，優(yōu)選為基本上自由流動的球狀焦。有效量通常為100到100，OOOwppm。這個量對于含金屬添加劑而言，是基于添加劑中的含金屬和原料總重，對于不含金屬的添加劑，是基于添加劑和原料總重。當然這也要取決于特定的添加劑和它的物理化學形態(tài)。同時不希望受到任何理論和模型的限制，對于在物理化學形態(tài)方面導致在原料中的更好分散的添加劑種類，其有效量小于較難分散的添加劑物種。這就是為什么添加劑選擇為在有機物中至少部分溶解是最為重要的，尤其在渣油進料中，添加劑可從那些含金屬的有機可溶化合物、有機不溶化合物或者是無機可分散化合物中選擇。最差的添加劑是那些會導致生成大量泡沫的物質(zhì)。具體例子為，添加劑是一種有機可溶金屬化合物，例如一種金屬環(huán)烷酸鹽(酯)或者是一種金屬乙?；猁}，或者是它們的混合物等。優(yōu)選的金屬是鉀、鈉、鐵、鎳、釩、錫、鑰、錳、鈷、鈣、鎂或它們的混合物等。可以選用在煉廠物料中自然存在的添加劑類型。對于這種添加劑，煉廠物料可以起到添加劑溶劑的作用，對添加劑分散在渣油進料中有幫助。在煉廠物料中自然存在的添加劑不限定的例子包括在某些渣油和渣油餾分(例如特定的原料物料)中自然存在的含有鎳、釩、鐵、鈉和它們的混合物的卟啉、環(huán)烷酸鹽等。添加劑和原料的接觸可以通過混合包含添加劑組分(包括原料組分中自然含有的這些種類)的一小部分原料到原料中來完成。
另外一個具體例子，添加劑是一種路易斯酸。優(yōu)選的路易斯酸包括氯化鐵、氯化鋅、四氯化鈦、氯化鋁和類似的物質(zhì)。另外一個具體例子，含有金屬的添加劑是經(jīng)過細磨后具有大表面積的固體，或是具有大表面積的天然物質(zhì)，或是產(chǎn)生微粒/晶種添加劑。這種大表面積物質(zhì)包括鋁、催化裂化微粒、靈活焦化(FLEXIC0KER)循環(huán)微粒、硫酸鎂、硫酸鈣、硅藻土、粘土、硅酸鎂、含釩的飛灰以及類似的物質(zhì)，這種添加劑可以單獨使用也可聯(lián)合使用。優(yōu)選的是，一種苛性堿物質(zhì)添加到渣油焦化進料中。使用這種堿性添加劑時，可以在焦化爐加熱之前、之中或之后加入。添加苛性堿可以降低渣油焦化進料中的總酸值(TAN)，也會將環(huán)烷酸轉變?yōu)榄h(huán)烷酸的金屬鹽例如環(huán)烷酸鈉。本發(fā)明的另一種實施方式是添加劑為基本上不含金屬的添加劑。
添加劑在渣油原料中的均勻分散是希望避免非均相區(qū)域的焦炭形態(tài)的生成。也就是說，不希望焦炭鼓中有些地方生成的是自由流動焦炭而另外一些地方是不能自由流動的焦炭。添加劑的分散有多種途徑，優(yōu)選的是在一個合適的位置通過一路側流將添加劑引入到進料物流中。添加劑的加入可以是將添加劑溶解到渣油原料中，或者是在混入添加劑之前通過加熱或加入溶劑來降低渣油的粘度等。通過高能混合或使用靜態(tài)混合設備都有助于添加劑的分散，特別是那些在進料中溶解度低的添加劑種類。優(yōu)選的是，在焦化過程中生成的全部或大部分是基本上自由流動的焦，更優(yōu)選的是基本上自由流動的球狀焦。同時優(yōu)選的是在焦炭鼓中至少一部分揮發(fā)組分在焦化過程中和焦化后被分離和并從焦炭鼓中導出，優(yōu)選從焦炭鼓塔頂。附圖
簡述圖I是沒有添加劑存在時的渣油原料(中東巖石山)焦化形成的海綿焦的光學微觀結構。圖中顯示流動區(qū)域的尺寸范圍為10 35微米(典型的海綿焦),粗糙斑紋狀的尺寸范圍為5 10微米(典型的球狀焦)。圖2是釩(環(huán)烷酸釩)對于焦炭形態(tài)的影響。此圖顯示的是含有500ppm(0. 05wt%)以環(huán)烷酸釩形式存在的釩的渣油原料焦化形成的焦炭的關學微觀結構。從圖中可以看出，和圖I相比，斑紋狀細粒尺寸細小，分布范圍為O. 5 3微米(典型的球狀焦)。圖3是鈉(環(huán)烷酸鈉)對于焦炭形態(tài)的影響。此圖顯示的是含有500ppm(0. 05wt%)以環(huán)烷酸鈉形式存在的鈉的渣油原料焦化形成的焦的關學微觀結構。從圖中可以看出，和圖I相比，斑紋狀細粒尺寸細小，分布范圍為I. 5 6微米。圖4是沒有添加劑存在時的渣油原料(加拿大Joliet重油)焦化形成的過渡焦的光學微觀結構。圖中顯示流動區(qū)域的尺寸范圍為10 35微米(典型的海綿焦)，粗糙斑紋狀的尺寸范圍為5 10微米(典型的球狀焦)。圖5是鈣對于原料形成過渡焦的焦炭形態(tài)的影響。此圖顯示的是含有250wppm(O. 025wt%)以氫氧化鈣形式存在的鈣的渣油原料焦化形成的焦炭的關學微觀結構。從圖中可以看出，和圖4相比，斑紋狀細粒尺寸細小，分布范圍為I. 5 6微米。圖6是熱解法二氧化硅對于焦炭形態(tài)的影響。此圖顯示的是含有2500ppm熱解法二氧化硅渣油原料焦化形成的焦的關學微觀結構。從圖中可以看出，一些焦的尺寸在5 30微米，但是大部分以I 5微米的集束存在。這意味著添加劑不是均相分散在減壓渣油中，如果均勻分散，或如果使用，會生成自由流動的球狀焦。例形成過渡焦的減壓渣油生成不同形態(tài)焦炭的混合物如，海綿焦和球狀焦，其中海綿焦會粘結到球狀焦。圖7是元素硫?qū)τ诮固啃螒B(tài)的影響。此圖顯示的是在渣油原料中加入20，OOOppm(2wt%)的元素硫后焦化形成的焦的關學微觀結構。從圖中可以看出，這些焦中介質(zhì)/粗糙斑紋狀顆粒尺寸為3 12微米，有些區(qū)域斑紋狀顆粒尺寸為I 3微米，斑紋狀顆粒尺寸范圍在〈I 10微米的是典型的球狀焦。圖8也是元素硫?qū)τ诮固啃螒B(tài)的影響。此圖顯示的是在渣油原料中加入5，OOOppm(O. 5wt%)的元素硫后焦化形成的焦的關學微觀結構。從圖中可以看出，這些焦中介質(zhì)/粗糙斑紋狀顆粒尺寸為3 12微米，有些區(qū)域斑紋狀顆粒尺寸為I 3微米，斑紋狀顆粒尺寸范圍在〈I 10微米的是典型的球狀焦。所有圖都是使用交叉偏光的顯微光學照片，視圖面積微170μηιΧ136μηι。發(fā)明的詳細描述 適合于延遲焦化的原料是石油減壓渣油(殘渣)。這樣的石油渣油通常在減壓下從原油原料中除去蒸餾物后得到，特征在于由大分子尺寸和分子量的組分組成，一般含有a)浙青質(zhì)和其他高分子量的芳香族結構，它們抑制加氫處理/氫化裂解的速度，引起催化劑失活；b)原油中天然的或以前處理原油時得到的金屬污染物，這樣的污染物往往使加氫處理/氫化裂解催化劑失活并影響催化劑的再生；c)相對高含量的硫和氧化合物，一經(jīng)燃燒石油渣油它們產(chǎn)生令人討厭的S02、S03和N0X。氮化合物也有一種使催化裂解催化劑失活的趨勢。具體的實施例子中，渣油進料包括但不僅限于石油原油常壓或減壓蒸餾的渣油或重油常壓和減壓蒸餾的渣油、減粘裂化渣油、脫浙青單元的焦油或這些物料的組合。也可以使用常壓或減壓拔頂?shù)恼闱唷Ｍǔ?，這些原料是高沸點含烴物料，標定的起始沸點為538°C或更高，API比重為20°C或更小,康拉遜殘?zhí)恐禐镺 40wt%。渣油原料通過延遲焦化處理。一般來說，在延遲焦化過程中，渣油餾分例如石油渣油進料以50 550psig壓力被泵入加熱器中，在這里被加熱到480°C 520°C。然后通過塔底的入口送入垂直方向的絕熱焦化鼓中。塔中的壓力通常相對低，例如約15 80pisg以使揮發(fā)性物質(zhì)從塔頂被移出。典型的焦化鼓的操作溫度為410°C 475°C。在焦化鼓中一段時間內(nèi)(焦化時間)熱的原料熱裂解，使主要由烴類產(chǎn)品組成的揮發(fā)性物質(zhì)逸出，連續(xù)上升通過焦炭物質(zhì)，作為塔頂餾出物收集。揮發(fā)性產(chǎn)物被送到焦化分餾器中蒸餾并回收焦化器氣體、汽油、輕柴油和重柴油。在一種實施方式中，引入焦化器分餾器產(chǎn)品物流中至少一部分重柴油取出，并與新鮮原料(焦化器原料組分)混合進行循環(huán)，由此形成焦化加熱器或焦化爐的進料。除了揮發(fā)性產(chǎn)品，延遲焦化也生成固體焦炭產(chǎn)品。通常有三種不同類型的延遲焦化固體產(chǎn)品，它們具有不同的價值、外觀和特性，分別是針狀焦、海綿焦和球狀焦。針狀焦是三種類型中質(zhì)量最好的。針狀焦通過進一步的熱處理，具有高的電導率(和低的熱膨脹系數(shù))可用于電弧鋼的生產(chǎn)中。這種產(chǎn)品具有相對低的硫和金屬含量，從一些更高質(zhì)量的焦化原料中來生產(chǎn)，所述的原料包括多種芳香族原料例如來自催化裂化和熱裂化焦油的淤漿、澄清油。通常，這些原料不是通過渣油原料延遲焦化得到。海綿焦是一種較低級的焦炭，其最通常在煉油廠中生成。低品質(zhì)的煉油廠焦化原料含有大量的浙青質(zhì)、雜原子和金屬，生產(chǎn)這樣低級質(zhì)量的焦炭。如果硫和金屬的含量足夠低，海綿焦可用于生產(chǎn)鋁工業(yè)中的電極。如果硫和金屬的含量太高，這種焦炭可用作燃料?！昂＞d焦”的名稱來自于其多孔海綿狀的外觀。常規(guī)的延遲焦化過程，使用本發(fā)明優(yōu)選的減壓渣油原料通常會生產(chǎn)出作為成塊物質(zhì)的海綿狀焦炭，需要包括鉆和水噴射技術的進一步移出過程。正如所討論的，這樣會大大復雜整個工藝，增加循環(huán)時間。球狀焦被認為是最低級質(zhì)量的焦炭。術語“球狀焦”來自于其形狀類似于BB尺寸(1/16英寸到3/8英寸)的小球。像其他類型的焦一樣球狀焦也有聚集的趨勢，特別是在與海綿焦的混合物中，有時直徑比一英尺還大。這會引起煉油廠設備和處理方面的問題。球狀焦通常從最低級質(zhì)量的高樹脂浙青質(zhì)原料生產(chǎn)，可使相當高硫原料特別應用于水泥窯和鋼生產(chǎn)中。還存在另外一種被稱為“過渡焦”的焦炭，是指介于海綿焦和球狀焦之間形態(tài)的焦。舉例來說，這種焦物理外表很像海綿，但是有證據(jù)顯示這種焦由不連續(xù)形態(tài)的球狀物生成。據(jù)發(fā)現(xiàn)自由流動的球狀焦可以通過本發(fā)明中的一種或多種含金屬添加劑處理渣 油進料來生成。這些添加劑在延遲焦化中可促進球狀焦的形成。渣油原料在有效溫度下經(jīng)過一種或多種添加劑的處理，這個溫度可增加添加劑在進料中的分散性能。通常該溫度為70°C 500°C，優(yōu)選為150°C 370°C，更優(yōu)選為185°C 350°C。這里使用的添加劑可以是液體或固體形態(tài)，優(yōu)選為液體。在本發(fā)明實際使用中含金屬添加劑包括但不不限定的例如有金屬氫氧化物、環(huán)烷酸鹽和或羧酸鹽、金屬乙?；猁}、路易斯酸、金屬硫化物、金屬醋酸鹽、金屬碳酸鹽、大表面積含金屬固體、無機氧化物和氧化物的鹽，這里優(yōu)選堿性鹽類。在本發(fā)明中不含金屬的添加劑包括但不局限于例如元素硫、大表面積不含金屬固體如稻殼、糖類、纖維素、研磨過的煤、研磨過的汽車輪胎。無機氧化物例如熱解法二氧化硅和氧化鋁；氧化物的鹽例如硅酸銨鹽和礦物酸例如硫酸、磷酸和酸酐。在用添加劑處理前或處理后，渣油中可任選加入一種苛性物質(zhì)，優(yōu)選為以溶液的形態(tài)。這種苛性物質(zhì)可以在渣油輸送到焦化爐被加熱到焦化溫度之前、之中或之后加入。用過后失效的苛性物可以從烴加工中得到，這種失效的苛性物包含可溶解的烴、例如羧酸、酚、環(huán)烷酸等類似有機酸的鹽類。渣油進料用添加劑處理的準確條件取決于原料和添加劑。也就是說，取決于需要焦化原料以及使用的添加劑的組成和性質(zhì)。條件可以根據(jù)常規(guī)來決定。例如，可以在微碳渣油測試設備(MCRTU)中來焦化特定的原料和添加劑以考察不同的時間和溫度下的情況。得到的焦炭然后使用上述的顯微鏡來分析。優(yōu)選的焦炭形態(tài)(例如，可生產(chǎn)基本上自由流動焦炭)是焦炭的微觀結構的主要尺寸分布范圍平均在O. 5 10 μ m，更優(yōu)選為I 5 μ m，就像圖2、3、5顯示的那種斑紋狀結構。圖I中的焦炭微觀結構顯示了其中的球狀焦是不能自由流動的，焦炭的微觀結構表明焦炭主要由不連續(xù)、大的流動區(qū)域中達到60 μ m甚至更大尺寸的焦炭組成，通常為10 60μπι。常規(guī)的焦化加工助劑包括消泡劑，可以在本發(fā)明工藝過程中使用。這里渣油進料用空氣鼓風以達到一個在美國專利USP3，960，704中描述的目標軟化點。通過傳統(tǒng)的方法來生產(chǎn)球狀焦，通常會團聚到仍需要水噴射除焦的程度。本發(fā)明中的一個具體例子，渣油進料先經(jīng)過添加劑處理后可促進生成基本上自由流動的焦炭。使焦炭鼓保持相對低的壓力，大量逸出的揮發(fā)性物質(zhì)可在塔頂收集，這樣阻止了目標產(chǎn)品球狀焦所不希望的團聚。聯(lián)合進料比(CFR)是指連續(xù)延遲焦化操作過程中加熱爐進料(新鮮原料加循環(huán)油)與新鮮原料的體積比。延遲焦化操作通常采用循環(huán)比為5v% 25v% (CFR為I. 05 I. 25)。有些情況下采用零循環(huán)比，有些特殊情況采用高達200%的循環(huán)比。為有助于生成自由流動球狀焦CFRs可以低一些，優(yōu)選采用零循環(huán)比。不希望受到一些特定理論和模型的限制，采用添加劑或添加劑的混合物被認為是通過以下一種或多種途徑實現(xiàn)其功能a)作為脫氫和交聯(lián)劑，將原料中的金屬轉化為金屬硫化物以作為脫氫和球狀焦形成的催化劑；b)作為試劑，增加含金屬組分進入原料以影響和導向球狀焦的生成或者轉化為促進球狀焦形成的催化劑的組分如金屬硫化物；c)作為微粒，通過作為微觀晶種粒子以影響球狀焦在其周圍形成，如路易斯酸裂化和交聯(lián)催化劑或類似的作用。添加劑也可改變或構造反應組分塑性聚集體的粘度，來在焦化爐、轉油線和焦炭鼓中剪切塑性聚集體變成小的球狀體。盡管不同的添加劑和添加劑的混合物都可能被應用，但使原料和添加劑相接觸的方法是類似的。通常，添加劑以連續(xù)的方式加入到焦化過程。如果需要，添加劑可以溶解或化漿在 一種適當?shù)霓D移流體中，這種流體通常與渣油是相容的而且添加劑可基本上溶解于它的溶齊U。這種混合流體或漿以一定速度泵入到焦化過程中，以在進料中達到所希望的添加劑濃度。添加劑的導入位置可以在例如爐進料泵出口，或者靠近焦化器轉油線出口?？梢栽O置一對混合容器以便保證添加劑連續(xù)導入到焦化過程中。添加劑導入的速率可以根據(jù)到焦化器中的渣油原料性質(zhì)調(diào)整。在產(chǎn)生球狀焦起點處添加劑的量比離起點更遠地方所需要添加劑的量要少。對于難于在渣油原料中溶解或分散的添加劑，添加劑轉到混合/化漿容器中和與原料兼容的油漿介質(zhì)混合。合適的油漿介質(zhì)包括但不僅局限于焦化重柴油、水等。混合過程中也許需要通過攪拌器提供能量以使添加劑在介質(zhì)中分散。對于更容易在渣油原料中溶解或分散的添加劑，添加劑轉入到混合器中和與原料兼容的流體轉移介質(zhì)混合。合適的流體轉移介質(zhì)包括但不僅局限于熱的渣油(溫度在150°C 300°C之間)、焦化重柴油、輕循環(huán)油、重重整油或它們的混合物等。催化漿油(CSO)也許也可使用，盡管在某些條件下也許會抑制添加劑促進產(chǎn)生松散球狀焦的能力。在將添加劑分散到流體轉移介質(zhì)過程中可能需要通過攪拌器來向混合器提供能量。本通過下面所提供的示意性的實施例(不僅局限于這些例子)以便更好的理解本發(fā)明。
實施例添加劑添加到減壓渣油原料中的通常步驟渣油原料被加熱到70 150°C以降低其粘度。添加劑(以重量百萬分之一計，wppm)然后慢慢加入，同時混合，保持足夠的時間(分散時間)使添加劑分散和/或溶解。對于實驗室試驗，添加劑通常更優(yōu)選首先溶解和/分散到溶劑中如甲苯、四氫呋喃或水中，然后通過攪拌加入到熱的渣油中，或者在渣油中加入一些溶劑以降低其粘度。溶劑然后可以被移出。在煉廠中，添加劑在加入和/或與渣油原料混合，此時添加劑與渣油接觸。正如所討論的，添加劑和原料的接觸可以通過將一部分含添加劑組分的進料(包括進料組分中天然包含的該組分)混入進料中來完成。以有機金屬化合物形態(tài)存在的添加劑通?？扇芙庠跍p壓渣油中。為了保證添加劑最大程度的分散在減壓渣油原料中，反應混合物可以通過熱浴。舉一個例子，在惰性氣氛下，適當量的金屬乙?；猁}溶解在四氫呋喃(THF)里，然后加入到一個含有渣油的圓底燒瓶中在這里進行分散。THF/油的混合物在50°C攪拌一個小時，使金屬添加劑均勻的分散在渣油中。THF然后通過旋蒸使四氫呋喃從該體系中移出，留下的金屬乙?；猁}在渣油中保持良好的分散。從混合物取一個樣品對金屬進行分析以驗證在油中金屬的濃度。下面的測試通過使用不同的添加劑到渣油原料中。添加劑濃度、熱浴時間和從光學顯微照片來確定的最終焦炭形態(tài)列在下表1-7中。未加添加劑渣油的樣品是為了用于比較。表I金屬添加劑對MCR焦形態(tài)的影響(對比減壓渣油生成海綿焦)
濃度熱浴時WMCR區(qū)域/
(wppm)(:斑紋狀區(qū)域尺、〗·/備注(Pm)·
370 C
_%__O__30__5-30-海綿熱_
環(huán)鎌氧鎮(zhèn) ^ 沒有… 斑齡 ____球狀熱_
環(huán)fe酸釩 ,1) O ____球狀焦_
硫化釩__2500__30__5-30 局部 1-3 Pm 存在 VxSy
環(huán)烷酸鎳__1000____1-5 μ m細斑紋狀一球狀焦
cr f 0.5-3 μ m非常細到細的斑紋狀 壞fe酸鎳 MDU 沒有 ____球狀偽_
0.5-4 Pm非常細到細的斑紋狀 壞烷酸鈉 MDU 沒有 & ____球狀熱_
,,5-25局部區(qū)域有硫化物滿沁人_____^__存在_說明異質(zhì)的影響
.7 0.5-3 μ m非常細的斑紋狀球狀 乙酰丙_酸鐵 10000 30 ^ ____M_
乙酰丙_酸釩10000__30<0.5 Pm超細斑紋狀。球狀焦
乙_丙_酸釩__1000__300.5-2μιη很細的斑紋狀。球狀焦
乙賴:丙爾酸鎳10000__300.5-2μΜ很細的斑紋狀。球狀焦
乙酰丙酮酸鎳__1000__30μΑμη!細沖等的斑紋狀。球狀焦
75OOOppmNi<0.5-0.7 P m 超細斑紋狀。球狀
乙酰丙酬酸釩的30.
混合物5000^mV___^_
乙酰丙酮酸鐵和
乙酰丙酬酸釩的J1 : 30 <0.5-1 nm很細斑紋狀。球狀焦
、一5 OOOppm V
混合物______
乙酰丙圈酸鐵和
乙酰丙酮酸鎳的。/Pm τ6 30 0.5-3 μ m細斑紋狀。球狀焦
翻 5000P-Nl_表2金屬添加劑對MCR焦形態(tài)的影響(對比減壓渣油生成海綿焦)
權利要求
1.一種用于制備球狀焦產(chǎn)物的延遲焦化方法，包括 (a)在第一個加熱區(qū)將石油渣油加熱到一定的溫度，該溫度低于焦化溫度，但在此溫度下渣油為可泵送的液體； (b)在5(T550psig的壓力下輸送所述加熱渣油到第二個加熱區(qū)，在那里被加熱到480°C 520°C的焦化溫度； (c)將所述加熱的渣油從第二個加熱區(qū)輸送到在410°C 475°C之間的溫度和15"80psig的壓力下操作的焦化區(qū)，其中在頂部收集蒸發(fā)的產(chǎn)物，并生成焦炭產(chǎn)物； Cd)在第二個加熱區(qū)的上游某處，或者在所述焦化區(qū)的上游，或者在上述兩處，在所述渣油中加入至少一種對形成基本上自由流動的球狀焦有效的含金屬添加劑加入到所述渣油中，其中所述的含金屬添加劑量的范圍為100 100，OOOwppm(基于添加劑中的金屬和原料總重)，所述含金屬的添加劑選自金屬環(huán)烷酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽、金屬硫化物、金屬醋酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈣、甲酚鉀、氫硫化鈉和其混合物，以形成基本自由流動的球狀焦的焦產(chǎn)物，所述球狀焦具有1/161/8英寸的顆粒尺寸并且具有包括平均尺寸為O. 5 10微米的離散微區(qū)域的微結構。
2.權利要求I的方法，其中渣油進料是減壓渣油。
3.權利要求I或2的方法，其中至少一部分添加劑是在進料中可溶的。
全文摘要
一種延遲焦化方法，用于生產(chǎn)基本上自由流動的焦炭，更適宜生產(chǎn)球狀焦。焦化進料例如減壓渣油，在一個加熱區(qū)被加熱到焦化溫度，然后輸送到焦化區(qū)在那里揮發(fā)物在頂部被收集，同時生成焦炭。原料在加熱區(qū)被加熱前，或者在被輸送到焦化區(qū)之前，在原料中加入一種含金屬或不含金屬的添加劑。
文檔編號C10G9/00GK102925182SQ20121023330
公開日2013年2月13日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權日2003年5月16日
發(fā)明者邁克爾·希什金, 克里斯多佛·P·艾皮希, 馬丁·L·戈爾巴蒂, 利奧·D·布朗, 西蒙·R·凱萊門, 大衛(wèi)·T·費魯蓋利, 弗里茨·A·貝爾納茨 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>