專利名稱：用于從高沸點(diǎn)烴餾分中除去金屬的方法和試劑的制作方法
用于從高沸點(diǎn)烴餾分中除去金屬的方法和試劑發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種從高沸點(diǎn)烴餾分中 除去金屬的方法，以及用于其脫除的試劑。特別是，本發(fā)明涉及分離源自催化劑和烴合成，例如根據(jù)費(fèi)托法的初級產(chǎn)物中所含鎳、鈷和鋁污染物的方法和試劑。
現(xiàn)有技術(shù)描述
烴可作為合成產(chǎn)物由化學(xué)催化方法如費(fèi)托法產(chǎn)生，該方法的要素更詳細(xì)地描述于專題文獻(xiàn)如 Ullmann 的 Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 6 版，1998Electronic Release,關(guān)鍵詞“Coal Liquefaction，，,第 2· 2 章“Fischer-Tropsch Synthesis，，中?，F(xiàn)代方法變化方案是在固體細(xì)粒催化劑在液體產(chǎn)物烴的懸浮液中轉(zhuǎn)化合成氣(所謂的淤漿方法)。在該方法中，使用高活性催化劑，其活性組分含有金屬如鈷和載體材料如氧化鋁，如美國專利US4801573所述。除大量其它出版物外，國際專利申請W098/27181A1提出一種將催化劑懸浮液與烴產(chǎn)物分離的方法。該方法中所得產(chǎn)物烴常常含有顯著量的重金屬。這種不理想的重金屬污染的可能原因是合成方法中所用催化劑和/或罐材料上發(fā)生的磨損和腐蝕過程。然而，基于機(jī)械分離方法的這些方法僅適于分離顆粒金屬污染物而不適于分離烴相中化學(xué)鍵合或細(xì)分散和/或膠態(tài)金屬。
除重金屬污染外，還觀察到被催化劑載體基質(zhì)(例如鋁)污染。所述金屬污染對產(chǎn)物烴的進(jìn)一步化學(xué)催化轉(zhuǎn)化而言可能是破壞性的，因?yàn)樗沙洚?dāng)催化劑毒物。此外，不管包含它的物質(zhì)，重金屬污染顯示出潛在的環(huán)境和健康危害。特別是，此處必須提到歸類為致癌物的鎳和鈷。另一方面，兩種重金屬代表應(yīng)再循環(huán)以防止損失的有價(jià)值催化劑元素。
現(xiàn)有技術(shù)已知用于將金屬污染物與烴分離的各種方法。出版物AT205229、 DD26308、EP0009935B1、GB1001190、US3449243、US3617530 和 W02009113095A2 描述了用于從烴相中除去金屬污染物的洗滌方法。在這些方法中，將烴相用某些試劑的水溶液或通過將試劑加入有機(jī)相中，隨后水洗以溶解金屬污染物并將它們轉(zhuǎn)移至水相中處理。這些方法的缺點(diǎn)是處理和隨后分離烴相和水相的兩相混合物以及在其處理或再使用以前處理所需水相的工作。
德國專利申請DE1212662描述了一種處理烴油以除去對用于其轉(zhuǎn)化的催化劑而言有害的金屬污染物的方法。此處建議用氟化氫在有機(jī)溶劑中的溶液處理被污染的烴油， 由此將金屬轉(zhuǎn)化成幾乎不溶性沉淀物，該沉淀物可在下游步驟中通過機(jī)械分離方法分離。 這樣，避免了烴相與水相的兩相混合物處理期間的上述問題。然而，高反應(yīng)性氣體氟化氫在制備處理溶液中的使用由于職業(yè)安全和處理原因，顯示出缺點(diǎn)。
DE專利申請2346058顯示出一種從烴材料中除去含金屬雜質(zhì)的方法，該方法通過使該材料與催化劑在氫化條件下接觸，由此將含金屬污染物還原成元素金屬，所述元素金屬作為沉淀物與烴相分離。該方法的缺點(diǎn)是復(fù)雜的工藝控制以確保金屬污染物非常完全的氫化，同時避免烴的加氫裂化。
美國專利US4518484描述了一種處理含金屬烴進(jìn)料流的方法，該方法涉及以下步驟(a)在萃取區(qū)中使烴進(jìn)料流與至少一種每分子含有2-10個碳原子的烴溶劑在超臨界條件下在基于有機(jī)磷化學(xué)品的脫金屬劑的存在下接觸，(b)從萃取區(qū)中回收含有污染金屬含量實(shí)質(zhì)性降低的烴的底部料流，和含有載金屬溶劑的底部產(chǎn)物。一個缺點(diǎn)是復(fù)雜的工藝控制，尤其是超臨界條件的產(chǎn)生。
發(fā)明描述
因此下面的本發(fā)明任務(wù)是提出一種從高沸點(diǎn)烴餾分中除去金屬污染物的簡單技術(shù)和用于進(jìn)行通過可不使用涉及高潛在風(fēng)險(xiǎn)的物質(zhì)而應(yīng)用的簡單方法一特別是不使用含水介質(zhì)一表征的這種脫除的合適工具?！?br> 根據(jù)本發(fā)明的解決方法主要產(chǎn)生于表征部分權(quán)利要求1的特征連同該權(quán)利要求的表征部分的特征，其在于一在得到具有低金屬含量的烴餾分的方法中，其中烴餾分中的金屬以膠態(tài)或細(xì)分散形式化學(xué)鍵合或分散于烴餾分中，將包含如下組分的脫金屬劑加入液體烴餾分中
(a)至少一種至少部分可溶于烴餾分中的硫來源，
(b)至少一種至少部分可溶于烴餾分中的堿性化合物，
以及在于在加入脫金屬劑以后，金屬以幾乎不溶性沉淀物的形式沉淀并通過機(jī)械分離方法分離。
本發(fā)明的其它有利實(shí)施方案產(chǎn)生于從屬權(quán)利要求。本發(fā)明還涉及根據(jù)權(quán)利要求 2-6和10的脫金屬劑。
就根據(jù)本發(fā)明目的的方法的處理而言，待處理的進(jìn)料烴餾分必須為液體。如果需要的話，必須將蠟狀烴，例如作為費(fèi)托法的產(chǎn)物得到的那些在處理以前熔融。
已知金屬如鎳或鈷以其不溶性硫化物的形式從水溶液中沉淀，因此可定量地與無機(jī)多金屬混合物分離。這需要硫離子(S2-)和指定的堿性條件，或更精確地講> 8的 pH(Jander ;Blasius, “Lehrbuch der analytischen und prapai*ativen anorganischen Chemie”,第14版，Hirzel Verlag, Stuttgartl995)。令人驚訝的是，顯示出鎳和鈷與金屬污染的烴通過作為硫化物沉淀而分離的這一原理可轉(zhuǎn)移至盛行的無水條件。此處對比試驗(yàn)顯示出堿性化合物的存在對反應(yīng)而言是重要的。這容許推斷出反應(yīng)最可能借助形成的中間硫化物和/或硫化氫進(jìn)行。硫來源與游離或結(jié)合金屬的直接堿催化反應(yīng)也是可能的。
尤其有利的是這一事實(shí)隨著鎳和鈷的脫除，還實(shí)現(xiàn)源自載體材料的鋁污染物的完全脫除。因此，發(fā)現(xiàn)可實(shí)現(xiàn)鎳和鈷與其它金屬如鋁一起以簡單的單步驟方法貧化。所得金屬硫化物作為致密沉淀物從反應(yīng)混合物中沉淀，其可非常容易地通過合適的機(jī)械分離方法分離，并可以以該高度濃縮形式送入金屬再循環(huán)。
由二價(jià)金屬(N1、Co)形成金屬硫化物的反應(yīng)可描述如下
Me2++S2_=MeS
金屬離子硫離子=金屬(II)硫化物
根據(jù)本發(fā)明，為得到沉淀所需的硫化物濃度，必須滿足兩個要求
(a)存在至少部分地可溶于烴中的堿。實(shí)例可以為氨、胺、鏈烷醇胺、卩比唆、銨、售I 和锍化合物；原則上至少部分地可溶于待處理的烴相中的其它堿性化合物也是可能的。
(b)存在硫來源。硫來源的實(shí)例為有機(jī)硫化合物如脲、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫醇、有機(jī)二硫化物、有機(jī)多硫化物、硫代酰胺；無機(jī)硫化合物如氣體硫化氫、硫化銨、無機(jī)一硫化物、無機(jī)二硫化物、無機(jī)多硫化物或元素硫。原則上，在工藝條件下能夠產(chǎn)生或提供用于沉淀反應(yīng)的硫離子和/或活性硫原子的任何含硫化合物可用于本發(fā)明中。
本發(fā)明其它優(yōu)選實(shí)施方案
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，元素硫用作硫來源?？蓪⑺鳛榉勰┘尤氪幚頍N餾分中，同時攪拌，由此它均勻地溶于烴中。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法使用包含硫浸潰的活性炭作為其硫來源的脫金屬劑進(jìn)行。此處有利的是，在所需處理溫度下，避免了熔融硫的形成，所述熔融硫可在處理裝置的較冷區(qū)域中固化并導(dǎo)致這類區(qū)域中的結(jié)垢或阻塞。作為粉末或作為成型體，例如以壓出物的形式加入的硫浸潰的活性炭保留其結(jié)構(gòu)和特性并可容易地借助機(jī)械分離方法分離。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，計(jì)劃將氣體硫化氫作為硫來源加入烴餾分中。
根據(jù)本發(fā)明的含金屬的幾乎不溶性沉淀物的分離通過機(jī)械分離方法，優(yōu)選通過過濾、沉降、傾析或離心或其組合進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，硫浸潰的活性炭用作脫金屬劑，并在加入堿以后，將待處理的烴餾分供入含有該脫金屬劑床的固定床反應(yīng)器，由此將貧金屬烴餾分作為產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器中取出。這樣，分離含金屬的幾乎不溶性沉淀物所需的努力降至最小。
通過加入含硫脫金屬劑，作為產(chǎn)物得到的烴餾分的硫含量與進(jìn)料烴餾分相比顯著提高。取決于意欲用途類型或?qū)Ξa(chǎn)物烴餾分的加工而言，這可能是有利的。其中選擇性地產(chǎn)生長鏈蠟狀烴產(chǎn)物的根據(jù)費(fèi)托法的烴合成之后通常是用于產(chǎn)生短鏈烴如柴油餾分或Otto 燃料餾分的加氫裂化步驟。就加氫裂化而言，通常使用通過預(yù)先的硫處理達(dá)到其最終活性的鈷-鑰基 催化劑。因此，本發(fā)明方法的其它實(shí)施方案提供在本發(fā)明方法中得到的脫金屬烴餾分由于其較高的硫含量而在硫活化催化劑的活化中作為硫給體的用途。
根據(jù)本發(fā)明處理的烴餾分中的較高硫含量不總是可接受的。因此，本發(fā)明的另一有利實(shí)施方案提供有機(jī)硫化合物，優(yōu)選硫醇，更尤其是三巰基-S-三嗪作為含硫脫金屬劑的用途。令人驚訝的是，該組分的使用僅產(chǎn)生與使用基于元素硫的脫金屬劑相比，根據(jù)本發(fā)明處理的烴餾分中硫含量的少量提高。
實(shí)施方案和數(shù)字實(shí)施例
本發(fā)明的其它實(shí)施方案、優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用選擇還產(chǎn)生于實(shí)施方案和數(shù)字實(shí)施例的以下非詳盡描述。所有特征單獨(dú)或以任何組合形成本發(fā)明而不管它們被匯總于權(quán)利要求或有關(guān)權(quán)利要求中。
實(shí)施例1
在100°C下將Ikg烴混合物(來自費(fèi)托合成的蠟餾分，其具有約325ppm(鎳 IOOppmji 25ppm、招200ppm ;通過x射線突光分析(XRF)測定,通過Uniquant2方法評估) 的總金屬含量)熔融。將200mg元素硫粉末以及1. 2g三乙醇胺加入熔體中。由于強(qiáng)力的攪拌，同時加熱至180°C，兩種物質(zhì)均勻地分布于液體HC相中。然后將混合物加熱至180°C， 同時強(qiáng)力攪拌，并保持該溫度5分鐘。早已從160°C的溫度開始，觀察到明顯的黑棕色，這是由形成的NiS和/或CoS導(dǎo)致的。在停止攪拌方法以后，黑棕色沉淀物非?？斓爻两翟诜磻?yīng)容器的底部。該沉淀物借助折疊過濾器非常容易地與反應(yīng)混合物分離。濾液的分析顯示沒有可檢測濃度的鎳、鈷和鋁(檢測極限5ppm)。濾液中的硫含量總計(jì)約150ppm。
實(shí)施例2
將Ikg具有約325ppm (鎳lOOppm、鈷25ppm、招200ppm)的總金屬含量的烴混合物 (來自費(fèi)托合成的蠟餾分)在100°C下熔融。金屬濃度如實(shí)施例1下所述測定。將300mg 元素硫以及3g三乙醇胺加入熔體中，并由于強(qiáng)力的攪拌，同時加熱至180°C而均勻地分布于液體HC相中。其后將混合物加熱至180°C，同時強(qiáng)力攪拌，并保持該溫度5分鐘。也起始于160°C的溫度，觀察到黑棕色的明顯提高，這是由形成的NiS和/或CoS導(dǎo)致的。在停止攪拌后，黑棕色沉淀物非?？斓爻两翟诜磻?yīng)容器的底部。該沉淀物借助折疊過濾器非常容易地與反應(yīng)混合物分離。濾液的分析沒有顯示出任何可檢測濃度的鎳、鈷和鋁(檢測極限 5ppm)。濾液中的硫含量總計(jì)約250ppm,即它比實(shí)施例1中的顯著更高。這表明可通過相應(yīng)地加入高于完全金屬分離所需的化學(xué)計(jì)量量的硫來源以使它最佳地適應(yīng)下游工藝步驟如Co-Mo加氫裂化催化劑的硫活化而控制烴產(chǎn)物的硫含量。另一方面以及如果需要的話， 烴產(chǎn)物的硫含量可通過相應(yīng)的計(jì)量加入而降至最小值。
實(shí)施例3
將Ikg具有約325ppm(鎳lOOppm、鈷25ppm、招200ppm)的總金屬含量的烴混合物(來自費(fèi)托合成的蠟餾分)在100°c下熔融。將相當(dāng)于1000-1500ppm的硫含量的IOg Desorex HGD2S(l/8 “壓出物形式的含有約10-15%元素硫的DONAU CARBON活性炭產(chǎn)品)， 以及O. 5g三乙醇胺加入熔體中。其后在30分鐘內(nèi)將混合物加熱至185°C，同時強(qiáng)力攪拌， 并保持該溫度5分鐘。早已從160°C的溫度開始，可觀察到通過形成的NiS和/或CoS導(dǎo)致的明顯黑棕色。當(dāng)達(dá)到185°C的溫度時，觀察到絮凝形式的沉淀物形成。當(dāng)停止攪拌時， 將熱反應(yīng)混合物倒在折疊過濾器上。沉淀物非常容易地通過過濾與反應(yīng)混合物分離。作為壓出物加入混合物中的硫浸潰的活性炭在其特征和結(jié)構(gòu)方面保持完整并在停止攪拌以后沉降在反應(yīng)容器的底部。濾液的分析顯示沒有可檢測濃度的鎳、鈷和鋁(檢測極限5ppm)。 濾液中的硫含量總計(jì)約1，lOOppm。
實(shí)施例4
將Ikg具有約325ppm (鎳lOOppm、鈷25ppm、招200ppm)的總金屬含量的烴混合物 (來自費(fèi)托合成的蠟餾分)在90°C下熔融。將200mg的TAICROSS^TMT (Evonik Degussa GmbH)，含有98%三巰基-S-三嗪)加入熔體中。在攪拌期間，粉末制劑起初不溶于熔融蠟中并僅懸浮于該混合物中。固體物質(zhì)僅在將2g三乙醇胺加入反應(yīng)混合物中以后溶解。這導(dǎo)致液相的明顯混濁。其后，將混合物在90-100°C下攪拌另外10分鐘?；鞚崛缓罂墒褂谜郫B過濾器非常容易地與反應(yīng)混合物分離。濾液的分析不產(chǎn)生可檢測濃度的鎳和鋁(每種情況下的檢測極限5ppm)。鈷濃度總計(jì)5ppm,濾液中的硫含量總計(jì)約50ppm。將濾液在干燥箱中保留I小時產(chǎn)生輕微的混濁。重復(fù)過濾該試樣顯示濾液中不能檢測到更多的鈷。硫含量保持不變。在本文中，金屬和硫含量的分析也通過X射線熒光分析(XRF)使用UNIQUANT2 方法進(jìn)行。
對比試驗(yàn)
在相同條件下并以相同的進(jìn)料烴混合物重復(fù)實(shí)施例1的試驗(yàn)，但不加入三乙醇胺或其它堿。即使加熱至180°C，也不能觀察到烴相的顏色變化和沉淀。烴的隨后XRF分析顯示在分析準(zhǔn)確度內(nèi)對三種單獨(dú)金屬以及它們之和而言不變的金屬含量。因此，脫金屬劑中所含堿是根據(jù)本發(fā)明的方法的可行性的先決條件。
商業(yè)適用性
就本發(fā)明而言，提供了一種從烴餾分中除去金屬污染物的方法，與現(xiàn)有技術(shù)已知的方法相比，該方法的特征在于它的簡單設(shè)備和不存在附加的萃取劑，尤其是不涉及該方法的試劑如水溶液。此外，有利的是僅使用具有低至中潛在危險(xiǎn)的物質(zhì)并避免使用具有高潛在危險(xiǎn)的物質(zhì)如氟化氫。
權(quán)利要求
1.制備具有低金屬含量的烴餾分的方法，其中烴餾分中所含金屬以膠態(tài)或細(xì)分散形式化學(xué)鍵合或分散于烴餾分中，其特征在于將包含如下組分的脫金屬劑加入液體烴餾分中 (a)至少一種至少部分可溶于烴餾分中的硫來源， (b)至少一種至少部分可溶于烴餾分中的堿性化合物， 以及在于在加入脫金屬劑以后，金屬以幾乎不溶性沉淀物的形式沉淀并通過機(jī)械分離方法分離。
2.用于烴餾分，特別是用于根據(jù)權(quán)利要求1的方法中的脫金屬劑，其包含 (a)至少一種至少部分可溶于烴餾分中的硫來源， (b)至少一種至少部分可溶于烴餾分中的堿性化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的脫金屬劑，其特征在于選擇至少一種以下化合物作為硫來源 硫脲、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫醇、有機(jī)二硫化物、有機(jī)多硫化物、硫代酰胺、硫化氫、硫化銨、無機(jī)一硫化物、無機(jī)二硫化物、無機(jī)多硫化物或元素硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的脫金屬劑，其特征在于選擇至少一種以下化合物作為堿性化合物 氨，胺，鏈烷醇胺、優(yōu)選三乙醇胺，吡啶，銨化合物，馨化合物，锍化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4的脫金屬劑，其特征在于元素硫或硫化氫用作硫來源。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4的脫金屬劑，其特征在于硫浸潰的活性炭用作硫來源。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于過濾、沉降、傾析或離心或其組合用作機(jī)械分離方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求6的脫金屬劑，且在加入堿以后，將待處理烴餾分加入固定床反應(yīng)器中的脫金屬劑床中，由此將貧金屬烴餾分作為產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器中取出。
9.在根據(jù)權(quán)利要求1、7或8的方法中脫金屬的烴餾分作為硫給體將硫活化催化劑活化的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或4的脫金屬劑，其特征在于硫醇，優(yōu)選三巰基-S-三嗪用作硫來源。
全文摘要
本發(fā)明的目的是從烴餾分，例如作為產(chǎn)物由涉及使用懸浮催化劑的費(fèi)托合成得到的那些中除去金屬的方法和試劑。根據(jù)本發(fā)明，將進(jìn)料烴餾分在無水條件下用包含至少一種硫來源和至少一種堿性化合物的脫金屬劑處理。待脫除的金屬以沉淀物的形式得到，其可容易地通過機(jī)械分離方法如過濾分離。
文檔編號C10G17/06GK103025850SQ201180036333
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月26日
發(fā)明者I·鮑爾, R·本施, U·拉布-布里爾 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司