專利名稱：一種石油焦催化氣化制富氫氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備富氫氣體的方法，具體的說是涉及一種石油焦催化氣化制備富氫氣體的方法，屬于能源化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石油焦是石化企業(yè)的主要副產(chǎn)品。近年來，隨著石油需求量的不斷增加和世界原油的重質(zhì)化，石油焦的產(chǎn)量不斷增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2007年我國石油焦總產(chǎn)量已超過1800萬噸。 我國石油焦產(chǎn)量不斷提高而國內(nèi)市場需求基本飽和，故我國石油焦供過于求的問題越來越突出。因此，石油焦，尤其是高硫石油焦這樣的劣質(zhì)燃料，如何變廢為寶，合理利用成為迫切需要解決的問題。石油焦具有高熱值、高碳含量、低灰分和低揮發(fā)分的特點(diǎn)，可作為燃料，通過燃燒或氣化的方式回收利用。但隨著環(huán)保政策的日益嚴(yán)格，對大氣污染排放物要求的提高，尋找更為有效的石油焦(尤其是高硫石油焦)利用技術(shù)一直是人們不懈追求的目標(biāo)。能源危機(jī)是全世界所面臨的共同問題，化石能源的不可再生性和溫室氣體排放等因素推動(dòng)可再生和清潔能源的發(fā)展。氫能是理想的清潔能源之一，也是一種優(yōu)良的能源載體，隨著燃料電池和儲氫技術(shù)的突破和商品化，氫能將在本世紀(jì)能源舞臺上成為一種舉足輕重的能源。氫能在利用過程中對環(huán)境零污，作為能源在航天領(lǐng)域已發(fā)揮重要作用。當(dāng)前比較成熟的氫氣制取技術(shù)主要是電解水制氫和礦物燃料為原料制氫。近年來，有學(xué)者提出借助高溫氣化將石油焦轉(zhuǎn)化成高價(jià)值氫、合成氣等，不僅可解決現(xiàn)代石油加工中需要制氫的困難，而且可將原料中的硫以單質(zhì)硫的形式加以回收，是實(shí)現(xiàn)石油焦資源化的一條非常有前途的工藝，具有廣泛的推廣前景。目前石油焦作為高溫氣化的原料已開始試用，發(fā)現(xiàn)其活性遠(yuǎn)不如煤焦，這極大地制約了石油焦用做氣化原料的可行性。工業(yè)化生產(chǎn)的煤氣化技術(shù)的氣化溫度一般為 1100 1700°C，只有在這樣的高溫下，氣化反應(yīng)速率才可滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。如要實(shí)現(xiàn)石油焦的有效利用，必須在更高的氣化溫度下進(jìn)行氣化反應(yīng)。氣化的溫度越高，需要消耗越多的原料來維持高溫氣化狀態(tài)，并且出口的氣體產(chǎn)品由于溫度高，在降溫過程中會帶來能量損失。此外，在高溫氣化條件下，受高溫氣化反應(yīng)機(jī)理的制約，氣體組成中CO的含量很高，在制取合成氣或氫氣的工藝中，必須將CO進(jìn)行重整變換，導(dǎo)致綜合能量利用效率低下。催化氣化技術(shù)自1867年英國專利首次公開以后，因其具有可顯著降低反應(yīng)溫度， 提高反應(yīng)速率，改善煤氣組成，增加煤氣產(chǎn)率等諸多優(yōu)點(diǎn)而引起了人們的廣泛關(guān)注。其中， 廉價(jià)、高效、可回收的催化劑一直是煤催化氣化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。就催化劑而言，鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鐵鹽以及其他堿金屬和堿土金屬可溶鹽都具有不同程度的催化效果。但是試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些堿金屬和堿土金屬的可溶鹽催化劑在氣化過程中會與煤中存在的粘土等礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而出現(xiàn)失活現(xiàn)象。不但如此，氣化后得到的煤灰中原先可溶于水的可溶鹽變成了不溶于水的成分，導(dǎo)致催化劑難以回收加以循環(huán)利用。而石油焦的灰分含量極低(一般小于 1%),氣化過程中添加的可溶鹽催化劑與不會與石油焦中的灰分發(fā)生反應(yīng)而失活。而且，氣化反應(yīng)后可采用簡單的水溶的方法回收氣化殘余物中的可溶鹽以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。因此，將催化氣化技術(shù)應(yīng)用于石油焦氣化反應(yīng)，不僅能夠保證石油焦在較低的反應(yīng)溫度下仍具有較高的反應(yīng)速率以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求，而且可有效提高煤氣中氫氣的含量以制取富氫氣體。此外，氣化反應(yīng)后可采用簡單的水溶的方法回收氣化殘余物中的催化劑以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。因此，本發(fā)明公開的方法切實(shí)可行、經(jīng)濟(jì)適用，是實(shí)現(xiàn)石油焦資源化的一條非常有前途的工藝，具有廣泛的推廣前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種石油焦催化氣化制備富氫氣體的方法，以實(shí)現(xiàn)石油焦，尤其是高硫石油焦高效、環(huán)保的資源化利用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種石油焦催化氣化制備富氫氣體的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1)將催化劑和粒徑小于0.074mnK200目)的石油焦充分混合后，在N2氣氛、 105 110°C下充分干燥至質(zhì)量恒重，其中催化劑的添加量為0. 5 50%，以石油焦的重量為100%計(jì)；(2)將步驟(1)所得的混合物在氣化溫度為650 900°C、水蒸氣分壓為40 70% 的條件下進(jìn)行催化氣化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10 120分鐘，產(chǎn)生的氣化產(chǎn)物氣經(jīng)冷凝除水蒸氣后即得到富氫氣體；其中，所述的催化劑為選自可溶鹽K2C03、KN03、KAc、K2S04、KCl、Na2C03、NaN03、NaAc、 Na2SO4, NaCl、Ca (NO3) 2、Ca (Ac)2, CaCl2, Fe (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和 Cu (NO3) 2 中的一種或幾種，或選自木醋液、造紙黑液、生物質(zhì)灰、煤氣化灰渣中的一種或幾種。在上述技術(shù)方案中，所述的石油焦優(yōu)選干基灰分含量< (質(zhì)量比)的石油焦。在上述技術(shù)方案中，所述的可溶鹽催化劑K2C03、KNO3> KAc、K2SO4, KC1、Na2C03、 NaNO3, NaAc, Na2SO4, NaCl、Ca (NO3)2, Ca (Ac)2, CaCl2, Fe (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和 Cu (NO3) 2 中的一種或幾種以及木醋液和造紙黑液，采用浸漬法與所述石油焦混合，或配制成溶液噴灑到石油焦表面。所述的生物質(zhì)灰和煤氣化灰渣催化劑采用濕混法與石油焦混合。在上述技術(shù)方案中，所述的水蒸氣分壓優(yōu)選為60%。本發(fā)明所采用的可溶鹽催化劑在氣化反應(yīng)后可采用簡單的水溶方法回收以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。此外，本發(fā)明所采用的部分催化劑為工業(yè)廢棄物，采用這些工業(yè)廢棄物作為石油焦氣化反應(yīng)的催化劑不僅經(jīng)濟(jì)適用，而且可實(shí)現(xiàn)這些工業(yè)廢棄物的再利用，具有深遠(yuǎn)的社會意義和經(jīng)濟(jì)意義。有益效果本發(fā)明具有如下顯著效果1.本發(fā)明將出口氣體中H2含量提高1 15個(gè)百分點(diǎn)，使H2含量占出口氣體的 50%以上(體積比)，在改善石油焦氣化反應(yīng)速率以滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求的同時(shí)，有效提高煤氣中H2含量以制備富氫氣體，從而將石油焦，尤其是高硫石油焦這樣的劣質(zhì)燃料轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的合成氣或富氫氣體，實(shí)現(xiàn)了石油焦的資源化利用。拓寬了石油焦利用的途徑，實(shí)現(xiàn)了石油焦高效、環(huán)保地轉(zhuǎn)化利用。
2.將木醋液、造紙黑液、生物質(zhì)灰、煉鋼和煉鐵廠的工業(yè)廢渣以及氣化灰渣等工業(yè)廢棄物用作石油焦氣化反應(yīng)的催化劑，實(shí)現(xiàn)了這些工業(yè)廢棄物的再利用。這些工業(yè)廢棄物價(jià)格極其低廉、來源廣泛，便于企業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)。3.木醋液、造紙黑液和氣化灰渣等工業(yè)廢棄物中含有一定量的未完全轉(zhuǎn)化的有機(jī)質(zhì)，這部分有機(jī)質(zhì)在氣化過程中也可轉(zhuǎn)化為煤氣，從而可有效提高單位石油焦的煤氣產(chǎn)量。 與此同時(shí)，這些作為催化劑的工業(yè)廢棄物經(jīng)氣化后其中所含的有機(jī)質(zhì)含量大幅降低，有利于這些工業(yè)廢棄物用作水泥、建筑材料等用途。4.石油焦催化氣化反應(yīng)能夠在較低的溫度下快速地進(jìn)行，從而能很好地解決高溫氣化中煤氣冷卻強(qiáng)度大、能耗大、對設(shè)備要求高以及高溫凈化困難等諸多問題，同時(shí)可有效避免高溫氣化條件下將CO進(jìn)行重整變換制備富氫氣體而導(dǎo)致的能量綜合利用效率低下。5.由于石油焦的灰分含量極低，其中添加的可溶鹽催化劑在氣化反應(yīng)后可通過水溶的方法有效回收，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。6本發(fā)明操作簡單適用范圍廣，可以適用于任何低氣化活性含碳物料的催化氣化反應(yīng)過程。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，其目的是利于更好理解本發(fā)明內(nèi)容而并非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。下列實(shí)施例中未注明的具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件， 或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。對比例1 稱取Ig石油焦，在氣化溫度為1000°C、水蒸氣分壓為60%、氣化反應(yīng)時(shí)間為120min條件下進(jìn)行氣化，采用在線氣相質(zhì)譜儀對煤氣的組成進(jìn)行檢測。所得的煤氣中各氣體組分的百分含量如表1所示。實(shí)施例1 稱取IOg粒徑小于0. 074mm石油焦和0. 69g K2CO3 (K2C03的含量為 6. 90%，以石油焦的重量為100%計(jì))采用溶液浸漬的方法充分混合，將上述樣品烘干后制成實(shí)驗(yàn)樣品；稱取1.069g實(shí)驗(yàn)樣品，在氣化溫度為750°C、水蒸氣分壓為60%、氣化反應(yīng)時(shí)間為60min條件下進(jìn)行氣化。所得的煤氣中各氣體組分的百分含量如表1所示。實(shí)施例2 稱取IOg粒徑小于0. 074mm石油焦和0. 098g KAc (KAc的含量為0. 98%, 以石油焦的重量為100%計(jì))采用溶液噴灑的方法充分混合，將上述樣品烘干后制成實(shí)驗(yàn)樣品；稱取1. Olg實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行氣化，氣化條件如實(shí)施例1。所得的煤氣中各氣體組分的百分含量如表1所示。實(shí)施例3 稱取IOg粒徑小于0. 074mm石油焦禾口 0. 085g NaNO3 (NaNO3的含量為 0. 85%，以石油焦的重量為100%計(jì))采用溶液浸漬的方法充分混合，將上述樣品烘干后制成實(shí)驗(yàn)樣品；稱取l.Olg實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行氣化，氣化條件如實(shí)施例1。所得的煤氣中各氣體組分的百分含量如表1所示。實(shí)施例4 稱取IOg粒徑小于0. 074mm石油焦和Ig Ca (NO3) 2 (Ca (NO3) 2的含量為 10%，以石油焦的重量為100%計(jì))采用溶液浸漬的方法充分混合，將上述樣品烘干后制成實(shí)驗(yàn)樣品；稱取1. IOg實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行氣化，氣化溫度為850°C、水蒸氣分壓為40%，氣化反應(yīng)時(shí)間為90min。所得的煤氣中各氣體組分的百分含量如表1所示。實(shí)施例5 稱取IOg粒徑小于0. 074mm石油焦和2. 5g粒度小于0. 074mm的棉花桿灰(棉花桿灰的含量為25%，以石油焦的重量為100%計(jì))采用濕混的方法充分混合，將上述樣品烘干后制成實(shí)驗(yàn)樣品；稱取1.25g實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行氣化，氣化溫度為800°C、水蒸氣分壓為50%，氣化反應(yīng)時(shí)間為50min。所得的煤氣中各氣體組分的百分含量如表1所示。實(shí)施例6 稱取IOg粒徑小于0. 074mm石油焦和2. 5g粒度小于0. 074mm的玉米桿灰(玉米桿灰的含量為25%，以石油焦的重量為100%計(jì))采用濕混的方法充分混合，將上述樣品烘干后制成實(shí)驗(yàn)樣品；稱取1. 25g實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行氣化，氣化條件如實(shí)施例1。所得的煤氣中各氣體組分的百分含量如表1所示。實(shí)施例7 稱取IOg粒徑小于0. 074mm石油焦和4. 5g粒度小于0. 074mm的棉花桿灰(棉花桿灰的含量為45%，以石油焦的重量為100%計(jì))采用濕混的方法充分混合，將上述樣品烘干后制成實(shí)驗(yàn)樣品；稱取1. 45g實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行氣化，氣化條件如實(shí)施例5。所得的煤氣中各氣體組分的百分含量如表1所示。實(shí)施例8 稱取IOg粒徑小于0. 074mm石油焦和0. 98g木醋液(木醋液的含量為 9.8%，以石油焦的重量為100%計(jì))采用溶液浸漬的方法充分混合，將上述樣品烘干后制成實(shí)驗(yàn)樣品；稱取1.098g實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行氣化，氣化條件如實(shí)施例1。所得的煤氣中各氣體組分的百分含量如表1所示。實(shí)施例9 稱取IOg粒徑小于0. 074mm石油焦和0. 98g木醋液(木醋液的含量為 9.8%，以石油焦的重量為100%計(jì))采用溶液噴灑的方法充分混合，將上述樣品烘干后制成實(shí)驗(yàn)樣品；稱取1. 098g實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行氣化，氣化溫度為850°C、水蒸氣分壓為40%、氣化時(shí)間為60min條件下進(jìn)行氣化。所得的煤氣中各氣體組分的百分含量如表1所示。實(shí)施例10 稱取IOg粒徑小于0. 074mm石油焦和3. 80g粒度小于0. 074mm的氣化灰渣(氣化灰渣中礦物質(zhì)含量為30%，以石油焦的重量為100%計(jì))采用濕混的方法充分混合，將上述樣品烘干后制成實(shí)驗(yàn)樣品；稱取1.38g實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行氣化，氣化溫度為900°C、 水蒸氣分壓為60%、反應(yīng)時(shí)間為90min條件下進(jìn)行氣化。所得的煤氣中各氣體組分的百分含量如表1所示。表1各實(shí)例所得的煤氣中各種氣體組分的百分含量
權(quán)利要求
1.一種石油焦催化氣化制備富氫氣體的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1)將催化劑和粒徑小于0.074mnK200目)的石油焦充分混合后，在隊(duì)氣氛、105 110°C下充分干燥至質(zhì)量恒重，其中催化劑的添加量為0. 5 50%，以石油焦的重量為 100% 計(jì)；(2)將步驟(1)所得的混合物在氣化溫度為650 900°C、水蒸氣分壓為40 70%的條件下進(jìn)行催化氣化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10 120分鐘，產(chǎn)生的氣化產(chǎn)物氣經(jīng)冷凝除水蒸氣后即得到富氫氣體；其中，所述的催化劑為選自可溶鹽 K2C03、KNO3> KAc、K2SO4, KCl、Na2C03、NaNO3> NaAc, Na2SO4, NaCl、Ca (NO3) 2、Ca (Ac)2, CaCl2, Fe (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和 Cu (NO3) 2 中的一種或幾種，或選自木醋液、造紙黑液、生物質(zhì)灰、煤氣化灰渣中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種石油焦催化氣化制備富氫氣體的方法，其特征在于，所述的石油焦為干基灰分質(zhì)量含量< 的石油焦。
3.如權(quán)利要求1所述的一種石油焦催化氣化制備富氫氣體的方法，其特征在于，在步驟⑴中，所述的可溶鹽催化劑 K2C03、KNO3> KAc、K2SO4, KC1、Na2C03、NaNO3, NaAc, Na2SO4, NaCl、Ca (NO3)2, Ca (Ac)2, CaCl2, Fe (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和 Cu (NO3) 2 中的一種或幾種以及木醋液和造紙黑液，采用浸漬法與所述石油焦混合，或配制成溶液噴灑到石油焦表面。
4.如權(quán)利要求1所述的一種石油焦催化氣化制備富氫氣體的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述的生物質(zhì)灰和煤氣化灰渣催化劑采用濕混法與石油焦混合。
5.如權(quán)利要求1所述的一種石油焦催化氣化制備富氫氣體的方法，其特征在于，在步驟O)中，所述的水蒸氣分壓為60% .
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油焦催化氣化制富氫氣體的方法，該方法將催化劑與石油焦充分混合后，在氣化溫度為700～900℃、水蒸氣分壓為40～70％、氣化反應(yīng)時(shí)間為10～120min條件下進(jìn)行催化氣化反應(yīng)，催化氣化產(chǎn)生的煤氣導(dǎo)出后經(jīng)冷凝除去水蒸氣即得富氫氣體。本發(fā)明可使石油焦的反應(yīng)速率提高1.5～4倍、煤氣中H2含量提高1～15個(gè)百分點(diǎn)，開辟了一種制備富氫氣體的新方法，實(shí)現(xiàn)了石油焦的資源化利用，且氣化殘余物中的可溶鹽催化劑可采用水溶的方法回收，可實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。
文檔編號C10J3/46GK102417835SQ201110308849
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者吳幼青, 吳詩勇, 平雅敏, 高晉生, 黃勝 申請人:華東理工大學(xué)