專利名稱：一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其應(yīng)用領(lǐng)域主要是光伏行業(yè)晶硅切割廢砂漿、電子行業(yè)晶硅切割廢砂漿的資源化回收和利用。本發(fā)明中從廢砂漿中回收得到的碳化硅組份經(jīng)過(guò)尺寸分級(jí)后可回用于硅材料的線切割加工。
背景技術(shù)：
硅片是發(fā)展太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)。隨著全球范圍內(nèi)太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，硅片需求量和加工量集聚增長(zhǎng)。根據(jù)行業(yè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，中國(guó)硅片產(chǎn)能自2008年起已穩(wěn)居全球首位，2010年國(guó)內(nèi)硅片總產(chǎn)能近14GW，已占全球總產(chǎn)能50%以上。線切割是目前國(guó)際上硅片生產(chǎn)的通行方式。線切割加工的過(guò)程有賴于晶硅切割液 (又稱切削液、懸浮液)、碳化硅微粉(又稱磨料、切割砂)的配合使用，同時(shí)會(huì)伴生大量的晶硅切割廢砂漿。晶硅材料切割加工所使用的碳化硅微粒要求有很高的純度、一定的球形系數(shù)以及合適的粒度分布；作為晶硅材料多線切割磨料用的碳化硅微粉，其粒度分布范圍主要是介于6. 5 μ m-M μ m之間。根據(jù)國(guó)內(nèi)硅片企業(yè)的平均工藝水平，1麗硅片約需耗用12噸晶體硅；每切割1噸晶體硅約需要使用3. 0噸碳化硅微粉和3. 2噸晶硅切割液，并在切割過(guò)程中產(chǎn)生約7. 6 7. 9噸切割廢砂漿。根據(jù)2010年國(guó)內(nèi)硅片產(chǎn)業(yè)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，預(yù)期2012年，國(guó)內(nèi)硅片企業(yè)年需碳化硅微粉約115. 2萬(wàn)噸、晶硅切割液約122. 88萬(wàn)噸，年產(chǎn)生切割廢砂漿總量約300萬(wàn)噸。切割廢砂漿的主要成分為切割液組份、碳化硅、硅粉以及金屬雜質(zhì)。就其組成物而論，廢砂漿中富含大量的寶貴資源；碳化硅粉料屬國(guó)家明令宏觀調(diào)控的高能耗產(chǎn)品，其制造加工過(guò)程中需要消耗大量的能源；切割液的主要組分為聚乙二醇等石化提煉物，其生產(chǎn)過(guò)程本身也存在消耗石油、能源以及環(huán)境污染問題；單晶和多晶硅都是通過(guò)高能耗、高成本得到的，其市場(chǎng)價(jià)值甚至遠(yuǎn)大于碳化硅、切割液等輔材。國(guó)內(nèi)硅片行業(yè)目前年產(chǎn)生百萬(wàn)噸級(jí)數(shù)量的廢砂漿，若得不到妥善處置將造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境造成重大污染，并直接導(dǎo)致硅片切割輔料成本難以降低。通過(guò)廢砂漿的資源化回收得到相應(yīng)資源性組份，再經(jīng)深加工得到資源再生產(chǎn)品，并循環(huán)應(yīng)用到切割加工過(guò)程中去，是目前國(guó)內(nèi)光伏切割輔料行業(yè)中的一個(gè)產(chǎn)業(yè)熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)切割廢砂漿回收產(chǎn)業(yè)普遍存在工程技術(shù)儲(chǔ)備不足，資源回收利用率偏低，再生品應(yīng)用性能較差等情況，大多存在著工藝廢棄物比例過(guò)高的情況，尤其是硅粉資源被白白浪費(fèi)的同時(shí)，給環(huán)境造成一定的二次影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于實(shí)現(xiàn)一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，以便進(jìn)一步通過(guò)尺寸分級(jí)得到資源再生型碳化硅微粉產(chǎn)品，從而回用于硅材料的線切割加工。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，
3其特征在于該方法包括以下步驟(1)將晶硅切割廢砂漿通過(guò)機(jī)械分離器進(jìn)行固液分離，機(jī)械分離器的操作溫度室溫或50 80°C ；通過(guò)機(jī)械分離器得到固態(tài)漿料和懸浮液；通過(guò)控制分離精度和分離級(jí)數(shù)， 以使得晶硅切割廢砂漿中所含固態(tài)物的90 99% (w/w)進(jìn)入到固態(tài)漿料，所含液態(tài)物的 70-99% (w/w)進(jìn)入到懸浮液(用于回收切割液組份)；(2)將固態(tài)漿料進(jìn)行水洗、酸洗、二次水洗，經(jīng)烘干后，得到混合干砂料；(3)將混合干砂料與助熔劑、碳質(zhì)還原劑進(jìn)行混合；按重量比每100份混合干砂料，助熔劑1-20份、碳質(zhì)還原劑1-20份；所述助熔劑為單晶硅、多晶硅、二氧化硅中的一種或幾種混合物；所述碳質(zhì)還原劑為木炭、石油焦、煤焦、木屑中的一種或幾種；將上述混合物在惰性氣氛中升溫到設(shè)定溫度T，使得混合物料達(dá)到熔融狀態(tài)；繼續(xù)保持溫度0. 5-5小時(shí)后，不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物B用于回收晶硅組份；收集熔融剩余物得到去熔砂料A ；(4)將去熔砂料A進(jìn)行浮選、堿洗、水洗后，經(jīng)烘干后，得到碳化硅組份。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特征在于晶硅切割廢砂漿包括光伏行業(yè)的晶硅切割廢砂漿和電子行業(yè)的晶硅切割廢砂漿。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特征在于步驟 (1)中所述的機(jī)械分離器包括沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、壓濾機(jī)、精密過(guò)濾器中的一種或幾種組合。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特征在于步驟 (1)中所述進(jìn)行晶硅切割廢砂漿的固液分離時(shí)，晶硅切割廢砂漿包括未添加或已添加稀釋劑。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特征在于步驟
(1)中所述控制分離精度和分離級(jí)數(shù)，分離精度為0.5 2μπι，分離級(jí)數(shù)為2-5級(jí)。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟
(2)中所述酸洗所用的酸為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，或者有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸的混合物；所述酸是純酸或酸溶液，溫度為常溫或在50°C 120°C;步驟(4)中所述堿洗所用的堿是液體或固體的金屬氫氧化物，堿洗溫度為常溫或在50°C 120°C;步驟( (4)中所述水洗時(shí)用清水，水洗溫度為常溫或在50°C 120°C，在水洗后再經(jīng)機(jī)械分離得到濕料。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟
(3)中所述惰性氣氛是使用惰性氣體保護(hù)，惰性氣體可以是氮?dú)?、氬氣。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟
(3)中所述設(shè)定溫度T為1380 2000°C。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟 (2) (4)中所述在烘干時(shí)所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干溫度為 50°C 200°C ；烘干壓力包括常壓或真空。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟
(4)中所述浮選是以煤油或柴油為捕獲劑，以工業(yè)4號(hào)油或2號(hào)油為起泡劑，充氣浮選。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于(1)本發(fā)明工藝通過(guò)助熔劑的使用，使得呈微粉狀態(tài)的硅粉組份可以在1380°C左右即可達(dá)到熔融狀態(tài)(金屬硅的熔點(diǎn)為1420°C)。相應(yīng)的，若無(wú)助熔劑的使用，廢砂漿體系中的硅粉在高達(dá)1800°C的情況下仍然會(huì)很難熔融化。(2)本發(fā)明工藝中通過(guò)碳質(zhì)還原劑的使用，可以使得物料體系中所存在的一些氧化態(tài)物質(zhì)在高溫狀態(tài)下發(fā)生狀態(tài)轉(zhuǎn)化，并使得體系中原有的單質(zhì)硅組份避免發(fā)生氧化。(3)在固液分離環(huán)節(jié)，由于晶硅切割廢砂漿體系中的Si、Fe等組份絕大多數(shù)進(jìn)入到了混合漿料中，其中的Si組份通過(guò)熔融流出的方式得以收集(用以獲取晶硅組份)，使得SiC組份純化時(shí)僅需使用極少量的堿液，后續(xù)處理大為簡(jiǎn)便，環(huán)境影響大為降低；另一方面，懸浮液中雜質(zhì)組份大為減少，從而得到使得切割液組份的回收大為便利，且不會(huì)存在固體廢棄物的情況。(4)本發(fā)明工藝的晶硅切割廢砂漿中碳化硅組份的回收率可達(dá)到96%以上。


附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 取一批來(lái)源于江西賽維LDK太陽(yáng)能高科技股份有限公司所產(chǎn)生的晶硅切割廢砂漿，經(jīng)檢測(cè)廢砂漿組份物情況如下切割液組份42. 0 %、碳化硅組份39. 0 %、硅組份 10. 0%、水份5. 0%、金屬類組份1. 8%、色素及交聯(lián)高分子物質(zhì)2. 2%。將10噸上述晶硅切割廢砂漿中加入10噸水以稀釋體系粘度；輸送到板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾分離，壓濾分離溫度為60°C;兩級(jí)壓濾后；將壓濾液輸送到精密過(guò)程器進(jìn)行精密分離，控制分離精度為1 μ m ；收集固態(tài)漿料5982Kg和懸浮液14018Kg ；其中懸浮液用于回收切割液組份。經(jīng)檢測(cè)計(jì)算，固態(tài)漿料中固態(tài)物總量為4985Kg (其中含碳化硅組份3830Kg、硅粉組份98Ig，金屬組份17!3Kg，合計(jì)占晶硅切割廢砂漿中所含固態(tài)物的98. 13% )；懸浮液中液態(tài)物1392 (合計(jì)占晶硅切割廢砂漿中所含液態(tài)物的93. 32% )。將固態(tài)漿料用清水漂洗、進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，加入40%硫酸在 60°C下攪拌Ih后，進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，再用清水漂洗至中性，經(jīng)機(jī)械分離后，于110°C下采用流化床常壓干燥證，收集到經(jīng)過(guò)混合干砂料4803Kg。經(jīng)檢測(cè)，其中含碳化硅組份3824Kg、硅粉組份979Kg。將上述混合干砂料與96Kg多晶硅、50Kg 二氧化硅、50Kg3號(hào)石油焦、50Kg木炭進(jìn)行混合；在氬氣保護(hù)的情況下，升溫到設(shè)定溫度1450°C，此時(shí)混合物料已達(dá)到熔融狀態(tài)；繼續(xù)保持溫度1小時(shí)后，混合物料已充分熔融；不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物用于回收晶硅組份；收集熔融剩余物得到去熔砂料4089Kg。將去熔砂料以煤油為捕獲劑、工業(yè)2號(hào)油為起泡劑，充氣浮選后，以30% NaOH溶液在50°C下攪拌2h，進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，用清水漂洗至中性，經(jīng)機(jī)械分離后，于100°C下采用固定床真空干燥5h，收集到經(jīng)過(guò)干燥的微粉物料3770Kg，即為碳化硅組份。計(jì)算而得，本實(shí)施例中碳化硅組份的資源化回收率約96. 67%。
實(shí)施例2 取一批來(lái)源于蘇州協(xié)鑫光伏科技有限公司所產(chǎn)生的晶硅切割廢砂漿，經(jīng)檢測(cè)廢砂漿組份物情況如下切割液組份40. 7%、碳化硅組份38. 4%、硅組份11. 3%、水份5. 5%、金屬類組份1. 9 %、色素及交聯(lián)高分子物質(zhì)2. 2%。將20噸上述晶硅切割廢砂漿中加入15噸水以稀釋體系粘度；輸送到板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾分離，壓濾分離溫度為65°C ；三級(jí)壓濾后；將壓濾液輸送到精密過(guò)程器進(jìn)行精密分離，控制分離精度為0. 8 μ m ；收集固態(tài)漿料11968Kg和懸浮液23032Kg ；其中懸浮液用于回收切割液組份。經(jīng)檢測(cè)計(jì)算，固態(tài)漿料中固態(tài)物總量為1014;3Kg(其中含碳化硅組份7550Kg、硅粉組份2220Kg，金屬組份37!3Kg，合計(jì)占晶硅切割廢砂漿中所含固態(tài)物的 98. 28% )；懸浮液中液態(tài)物2285^(g(合計(jì)占晶硅切割廢砂漿中所含液態(tài)物的92. 61% )0將固態(tài)漿料用清水漂洗、進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，加入30%鹽酸在 5o°c下攪拌池后，進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，再用清水漂洗至中性，經(jīng)機(jī)械分離后，于90°C下采用固定床真空干燥池，收集到經(jīng)過(guò)混合干砂料9932Kg。經(jīng)檢測(cè)，其中含碳化硅組份7722Kg、硅粉組份2210Kg。將上述混合干砂料與50Kg單晶硅、180Kg 二氧化硅、300Kg木炭進(jìn)行混合；在氬氣保護(hù)的情況下，升溫到設(shè)定溫度1500°C，此時(shí)混合物料已達(dá)到熔融狀態(tài)；繼續(xù)保持溫度1. 5 小時(shí)后，混合物料已充分熔融；不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物用于回收晶硅組份； 收集熔融剩余物得到去熔砂料8284Kg。將去熔砂料以柴油為捕獲劑、工業(yè)4號(hào)油為起泡劑，充氣浮選后，以30% NaOH溶液在60°C下攪拌池，進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，用清水漂洗至中性，經(jīng)機(jī)械分離后，于120°C下采用固定床真空干燥5h，收集到經(jīng)過(guò)干燥的微粉物料7427Kg，即為碳化硅組份。計(jì)算而得，本實(shí)施例中碳化硅組份的資源化回收率約96. 71%。
權(quán)利要求
1.一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將晶硅切割廢砂漿通過(guò)機(jī)械分離器進(jìn)行固液分離，機(jī)械分離器的操作溫度室溫或50 80°C ；通過(guò)機(jī)械分離器得到固態(tài)漿料和懸浮液；通過(guò)控制分離精度和分離級(jí)數(shù)， 以使得晶硅切割廢砂漿中所含固態(tài)物的90 99% (w/w)進(jìn)入到固態(tài)漿料，所含液態(tài)物的 70-99% (w/w進(jìn)入到懸浮液(用于回收切割液組份)；(2)將固態(tài)漿料進(jìn)行水洗、酸洗、二次水洗，經(jīng)烘干后，得到混合干砂料；(3)將混合干砂料與助熔劑、碳質(zhì)還原劑進(jìn)行混合；按重量比每100份混合干砂料，助熔劑1-20份、碳質(zhì)還原劑1-20份；所述助熔劑為單晶硅、多晶硅、二氧化硅中的一種或幾種混合物；所述碳質(zhì)還原劑為木炭、石油焦、煤焦、木屑中的一種或幾種；將上述混合物在惰性氣氛中升溫到設(shè)定溫度T，使得混合物料達(dá)到熔融狀態(tài)；繼續(xù)保持溫度0. 5-5小時(shí)后，不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物B用于回收晶硅組份；收集熔融剩余物得到去熔砂料 A；(4)將去熔砂料A進(jìn)行浮選、堿洗、水洗后，經(jīng)烘干后，得到碳化硅組份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特征在于晶硅切割廢砂漿包括光伏行業(yè)的晶硅切割廢砂漿和電子行業(yè)的晶硅切割廢砂漿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特征在于步驟(1)中所述的機(jī)械分離器包括沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、壓濾機(jī)、精密過(guò)濾器中的一種或幾種組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特征在于步驟(1)中所述進(jìn)行晶硅切割廢砂漿的固液分離時(shí)，晶硅切割廢砂漿包括未添加或已添加稀釋劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特征在于步驟(1)中所述控制分離精度和分離級(jí)數(shù)，分離精度為0. 5 2 μ m，分離級(jí)數(shù)為2-5級(jí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟O)中所述酸洗所用的酸為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，或者有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸的混合物；所述酸是純酸或酸溶液，溫度為常溫或在50°C 120°C;步驟(4)中所述堿洗所用的堿是液體或固體的金屬氫氧化物，堿洗溫度為常溫或在50°C 120°C ；步驟(2)⑷中所述水洗時(shí)用清水，水洗溫度為常溫或在50°C 120°C，在水洗后再經(jīng)機(jī)械分離得到濕料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟(3)中所述惰性氣氛是使用惰性氣體保護(hù)，惰性氣體可以是氮?dú)?、氬氣?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟(3)中所述設(shè)定溫度T為1380 2000°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟( (4)中所述在烘干時(shí)所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干溫度為50°C 200°C ；烘干壓力包括常壓或真空。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法，其特性在于步驟中所述浮選是以煤油或柴油為捕獲劑，以工業(yè)4號(hào)油或2號(hào)油為起泡劑，充氣浮選。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從晶硅切割廢砂漿中回收碳化硅組份的方法。該方法將晶硅切割廢砂漿進(jìn)行固液分離得到固態(tài)漿料和懸浮液；將固態(tài)漿料進(jìn)行水洗、酸洗、二次水洗，經(jīng)烘干后，得到混合干砂料；將混合干砂料與助熔劑、碳質(zhì)還原劑混合后，在熔融狀態(tài)下進(jìn)行分離得到去熔砂料；再經(jīng)浮選、堿洗、水洗后，經(jīng)烘干后，得到碳化硅組份。本工藝由于Si組份通過(guò)熔融流出的方式得以收集(用以獲取晶硅組份)，使得SiC組份純化時(shí)僅需使用極少量的堿液，后續(xù)處理大為簡(jiǎn)便，環(huán)境影響大為降低。本發(fā)明工藝的晶硅切割廢砂漿中碳化硅組份的回收率可達(dá)到96％以上。
文檔編號(hào)C10M175/00GK102399620SQ20111029525
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者劉來(lái)寶 申請(qǐng)人:江蘇佳宇資源利用股份有限公司