專利名稱：石油烴類裂解碳九餾分飽和加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油烴類裂解碳九餾分飽和加氫方法，該方法適用于將不飽和的烴類原料加氫成相應(yīng)的飽和烴，尤其適用于將石油烴類裂解碳九餾分中炔烴、二烯烴、單烯烴加氫成相應(yīng)的烷烴。
背景技術(shù)：
C9餾分，是裂解制乙烯過程中經(jīng)抽提分離出C5餾分、C6 C8餾分后的剩余餾分， 約占乙烯總產(chǎn)量的10% 15%。裂解C9是制取芳烴溶劑油的好原料。但是在裂解C9中含有大量烯烴和一定量硫、氮等雜質(zhì)，氣味大，安定性差，目前各乙烯生產(chǎn)廠大都直接作為低檔燃料使用或出售，副產(chǎn)物利用率不高，這也增加了乙烯的加工成本，損失了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。裂解C9必須進(jìn)行加氫處理，使原料中的二烯烴和單烯烴飽和，并除掉硫、氮、氯等雜質(zhì)后，用作高辛烷值汽油調(diào)合組份、高芳溶劑油或提取芳烴等。二烯烴的含量采用雙烯值來(lái)表述，雙烯值越低表明二烯烴含量越低，烯烴含量采用溴價(jià)表述，溴價(jià)越低表明烯烴含量越低，對(duì)于C9餾分加氫，要求雙烯值< lgl. 100g，溴價(jià)< 20gl.1OOg能夠滿足后續(xù)工藝的要求。由于C9餾分中膠質(zhì)及硫等雜質(zhì)含量高，因此要求用于C9餾分飽和加氫的催化劑具有較高的加氫活性以保障加氫深度的同時(shí)，具有較好的抗硫、膠質(zhì)等雜質(zhì)性能，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠承受高溫還原、再生處理。
以Pt、Pd貴金屬為活性組分的催化劑用于飽和加氫反應(yīng)中，由于不飽和烴類中往往含有一定的硫、膠質(zhì)，致使上述催化劑中毒失活。CN200810222182.1公開了一種選擇性加氫催化劑及其制備方法。該選擇性加氫催化劑，以氧化鋁為載體，包含活性組分鈀、助劑銅，助劑X1和助劑X2，以催化劑總重量100%計(jì)含鈀O.1 0.5%，銅O.1 5 15%, X2O. 5 5%，0 2%選自鈷、鎳、鑰、鎢、鑭、銀、鈰、釤、釹中的一種或多種助劑金屬； 其中X1選自IVA元素，X2選自堿金屬、堿土金屬或其混合物。該催化劑特別適用于丁二烯抽提后富含炔烴殘余物料的選擇加氫除炔。該發(fā)明中引入堿金屬和/或堿土金屬用于調(diào)變載體的表面酸堿性，從而達(dá)到抑制不飽和烴聚合的趨勢(shì)。CN200710179443.1公開了一種選擇性加氫催化劑，以氧化鋁為載體，以鈀為活性組分，活性組分在載體表面上呈蛋殼型分布，其特征在于所述催化劑以重量100%計(jì)，活性組分Pd O. 2 O. 5wt%，助劑鑭和/或鈰 2 8wt%,堿土金屬兀素2 8wt%,催化劑比表面70 150m2/g,孔容O. 3 O. 6ml/g,載體的晶型為Θ型或以Θ型為主的θ、α混合晶型。上述發(fā)明中的催化劑僅適用于選擇性加氫且僅當(dāng)加氫原料中含有微量水、膠質(zhì)時(shí)具有良好的加氫性能。
相對(duì)于貴金屬催化劑，以鎳為主活性組分的非貴金屬催化劑由于本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， 對(duì)雜質(zhì)不敏感，從催化劑成本和加氫效果上更有優(yōu)勢(shì)。目前主要有負(fù)載型和采用共沉淀方法制備的鎳基催化劑，但是一般要求較高鎳含量來(lái)保證催化劑的活性。
ZL200610064904. 6公開了一種鎳系加氫催化劑，以氧化鋁或和氧化硅為載體，采用共沉淀的方法制得，主要含有活性組分Ni，其特征在于催化劑由活性成分N1、La、助劑X1 和載體X2O組成，以催化劑組成的重量百分含量計(jì)含NiO 40 70%，La2032 5%，X1O2 5%，X20 20 50%，其中X1選自Cu、Mg、Zr之一種或多種，X2選自Al或和Si ;其比表面積80 200m2/g，比孔容O. 4 O. 8ml/g。該催化劑適用于單烯烴加氫，尤其適合裂解C9 餾分的加氫，其適宜的加氫工藝條件為空速不高于31Γ1，反應(yīng)器入口溫度30 50°C，反應(yīng)壓力不低于2. 7MPa，氫油體積比為100 400 (v/v)。該催化劑具有一定的抗硫中毒、抗膠質(zhì)性能，能適應(yīng)膠質(zhì)500mg/100ml原料加氫的要求,催化劑加氫活性高,穩(wěn)定性能好。
CN200610122691. 8公開了一種石油烴類裂解碳九餾分加氫工藝，裂解碳九一部分進(jìn)行壓力熱聚，另一部分采用負(fù)壓精餾，然后將熱聚閃蒸出來(lái)的閃蒸油和精餾獲得的精餾碳九混合進(jìn)行加氫處理，加氫的控制條件為總壓3. O 4. 5MPa，入口溫度40 60°C，液相空速3. O 4. Oh'
US4956328研究了鎳、鋁、鋯鹽的混合水溶液，在高于60°C、pH值7 10的條件下， 用堿性化合物共沉淀，制備催化劑適用于芳香烴、含氮烴、烯烴的加氫，此催化劑活性欠佳。 US5258346公開了一種還原鎳作為活性組分的芳烴加氫催化劑，可應(yīng)用于各種油品尤其是較重?zé)N油的加氫脫芳烴。該催化劑以共沉淀法制備，氧化鎳含量為10 90%，還含有堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物或它們的混合物。該專利催化劑的抗硫化能力有限，在工業(yè)上應(yīng)用有一定困難。
CN200610118522. 7公開一種用于選擇性加氫的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的鎳催化劑， 該發(fā)明通過采用以重量百分比計(jì)包括以下組分(a) 5. O 40.0%的金屬鎳或其氧化物； (b)0. 01 20. 0%的選自鑰或鎢中的至少一種元素或其氧化物；(c)0. 01 10. 0%的選自 稀土中的至少一種元素或其氧化物；(d) O. 01 2. O %的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物；(e) O 15. O %的選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(f)0 10. O %的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；(g)余量的載體氧化鋁，主要用于裂解汽油的選擇性加氫。
CN02104336.1公開了一種通過烯烴疊合達(dá)到控制性降低汽油中烯烴含量的催化劑及用該催化劑的工藝方法，通過以中孔和大孔Y-氧化鋁并摻入一定量的二氧化硅作為載體，選擇鎳作為活性組分，通過改變對(duì)負(fù)載量、助劑的種類以提高烯烴疊合/齊聚的活性和選擇性，所得疊合汽油烯烴含量下降10 50個(gè)百分點(diǎn)，疊合柴油收率為10 50%。 采用該催化劑要求原料中雜質(zhì)含量限制在水小于100μ g/g，硫小于5μ g/g，二烯烴小于 O. 1% ;反應(yīng)溫度在60°C以上。
CN200710176670. 9公開了一種選擇性鎳系加氫催化劑及其制備方法，以氧化鋁為載體，其特征在于以催化劑重量為100%計(jì)，含有活性組分14 20%氧化鎳、2 8%氧化鑭和/或氧化鈰和I 8% VIB氧化物助劑，2 8%二氧化硅，I 8%堿土金屬氧化物，催化劑比表面60 150m2/g,孔容O. 4 O. 6ml/g。該催化劑適用于中低懼分油雙烯選擇性加氫，具有抗雜質(zhì)及抗膠質(zhì)的能力。
ZL200610064905. O公開一種加氫精制催化劑、制備方法及應(yīng)用，催化劑以鑰、鈷、 鎳為活性組分，添加助劑，以氧化鋁為載體，以催化劑總重量為100%計(jì)，催化劑含有氧化鑰 14 20 %，氧化鈷I 6 %，氧化鎳I 4 %，助劑堿金屬的氧化物含量為I 3 %，助劑P 或/和Sb的氧化物含量為I 5%，Si或/和錫的氧化物含量為2 6% ;催化劑的孔容為O. 45 O. 65cm3/g，比表面為150 280m2/g。該催化劑可用于中低餾分油的加氫精制， 在加氫脫硫的同時(shí)能最大限度地加氫飽和單烯烴，能適應(yīng)硫含量多變的油品及高空速的要求，但對(duì)二烯烴不具有加氫選擇性。
CN200310121166. O公開一種二烯烴選擇性加氫催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鈷和/或鎳、鑰和/或鎢及堿金屬，其特征在于，所述氧化鋁載體中的孔直徑為100-200埃的孔占總孔容大于50%、孔直徑大于1000埃的孔占總孔容的 5-30%。該發(fā)明提供的催化劑在用于汽油餾分油加氫時(shí)二烯烴加氫的活性和選擇性高。
因此，需要開發(fā)一種高活性、高穩(wěn)定性的飽和加氫催化劑，催化劑應(yīng)該具有良好的熱穩(wěn)定性、耐硫、抗膠質(zhì)的特點(diǎn)，并且要在適宜的操作條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，以適應(yīng)石油烴類裂解碳九餾分的飽和加氫，得到優(yōu)良的加氫效果。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石油烴類裂解碳九餾分的飽和加氫方法，該方法使用包括N1、Mg、Mo、Sn等金屬氧化物組分的鎳基催化劑，適用于將石油烴類裂解碳九餾分飽和加氫，生產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)良的碳九產(chǎn)品。
本發(fā)明提供一種石油烴類裂解碳九餾分的飽和加氫方法，采用固定床反應(yīng)器，其特征在于加氫工藝條件為固定床反應(yīng)器入口溫度30 50°C，反應(yīng)壓力2. 7 4. OMPajf 體體積空速2. O 4. 51Γ1，氫油體積比為100 400，反應(yīng)器入口溫度最好是30 40°C，反應(yīng)壓力最好是2. 8 3. 5MPa，液體體積空速最好是3. O 4. OtT1，氫油體積比最好是300 400。固定床反應(yīng)器所用催化劑為鎳基加氫催化劑，催化劑包括主活性組分N1、助活性組分 Mg、Mo、Sn、X1和X2,以催化劑組成的質(zhì)量百分含量計(jì)含NiO 40 50%，優(yōu)選42 49% ; MgOO. 02 2%，優(yōu)選 O. 5 2%；Mo031 5%,Sn022 5%，優(yōu)選 2. 5 4%$ 和 X2 以氧化物記，含X1的氧化物2 5%，X2的氧化物40 50%，其中X1選自Cu、Zr、Zn、La中的一種或多種，X2選自S1、Al、Ti中的一種或多種，其比表面積為100 180m2/g，比孔容為O. 4 O.8ml/g。
本發(fā)明加氫的反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，其反應(yīng)器可以是固定床絕熱反應(yīng)器也可以是固定床等溫反應(yīng)器，最好是固定床絕熱反應(yīng)器。
本發(fā)明中添加了助活性組分Mg、Mo、Sn和Cu、Zr、Zn、La中的一種或多種。催化劑中添加堿土金屬M(fèi)g能夠調(diào)節(jié)催化劑的酸性，本發(fā)明中要求助活性組分Mg的添加要適量來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)酸性抗膠質(zhì)的目的，添加量過多會(huì)因?yàn)镸g對(duì)Ni的取代而造成催化劑活性的降低；助活性組分Mo在催化劑主活性組分鎳與X2之間起到隔離作用，削弱了 Ni與X2的氧化物之間的相互作用，防止含鎳尖晶石的形成，使氧化鎳更容易被還原，提高了活性組分的利用率，使催化劑在較低活性組分含量下具有較高的活性；在本發(fā)明中通過添加適量助活性組分Sn能夠在催化劑主活性組分鎳之間起到隔離作用，防止鎳晶粒的長(zhǎng)大，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，使催化劑具有較好的熱活化性能，能夠承受高溫還原及再生處理；同時(shí)提高了鎳的分散度，降低了反應(yīng)溫度，因此還原或再生后的催化劑都具有良好的加氫性能；本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)助活性組分Sn能夠提高催化劑主活性組分Ni的耐硫性能，主要是因?yàn)樵撝钚越M分能夠提高Ni的電負(fù)性，使硫難于吸附，從而提高了催化劑的耐硫性能。本發(fā)明采用共沉淀法制備催化劑，主活性組分及助活性組分同時(shí)沉淀，添加的助活性組分Mg、Mo、Sn和Cu、 Zr、Zn、La中的一種或多種之間能夠協(xié)同作用，一方面使Ni催化劑具有較好的活性恢復(fù)能力及熱穩(wěn)定性，能夠承受開停車過程中的再生處理，使處理后的催化劑基本達(dá)到原有的催化活性；另一方面使Ni催化劑的耐硫、抗膠質(zhì)性能增強(qiáng)，使催化劑在鎳含量相對(duì)較低的條件下具有更高的活性、穩(wěn)定性及耐硫、抗膠質(zhì)性能。
本發(fā)明還提供一種加氫催化劑的制備方法，具體步驟如下
(I)將主活性組分N1、助活性組分Mg、Mo、Sn、X1的可溶性鹽溶于水，再加入部分 X2，溫度控制在40 100°C，其中X2的加入量為X2總加入量的30 85% ;
(2)在攪拌條件下，向步驟⑴中加入沉淀劑，再加入剩余部分X2，調(diào)節(jié)pH值在 8 9反應(yīng)I 2h，使其沉淀；再經(jīng)過過濾、洗滌、成型，制得催化劑前軀體；
(3)催化劑前軀體可以不需要焙燒步驟直接還原，還原溫度為350 450°C，還原時(shí)間12 30h，降溫到80 150°C，通氮?dú)饨禍氐?0 50°C，停止通氮?dú)?，通空氣，加大空氣量直到完全通空氣完成鈍化，控制整個(gè)過程催化劑床層溫升< 45°C，制得還原態(tài)催化劑。
上述還原態(tài)催化劑方便貯存及運(yùn)輸，在用于飽和加氫之前，在反應(yīng)器中120 200°C用氫氣還原4 10h，減少了開工時(shí)催化劑高溫長(zhǎng)時(shí)間的還原步驟。
本發(fā)明中沉淀劑最好為可溶性的堿、碳酸氫鹽、碳酸鹽中的一種或多種，以水溶液的形式使用，其使用量取決于PH的控制情況。
本發(fā)明中X1以含Cu、Zr、Zn、La中的一種或多種的氧化物和/或其可溶性鹽的形式加入，X2以含鋁、硅、鈦中的一種或多種的氧化物和/或其前驅(qū)物的形式加入。氧化物可以是氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦中的一種或多種，前驅(qū)物可以是偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、 硅藻土、硅溶膠、四氯化鈦中的一種或多種，有利于提高催化劑各組分的結(jié)合強(qiáng)度，使催化劑保持良好的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明中主活性組分Ni及助活性組分Cu、Mg、Zr、Zn、La的可溶性鹽可以是硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽等；助活性組分Mo的可溶性鹽可以是鑰酸銨、鑰酸鈉，優(yōu)選鑰酸銨；助活性組分Sn的可溶性鹽可以是錫酸鈉，本發(fā)明不能直接使用氧化錫和硝酸錫，因?yàn)檠趸a和硝酸錫易于水解造成溶液不澄清，由此制備的催化劑加氫效果差。
本發(fā)明的催化劑不對(duì)其形狀加以限制，催化劑較好的形狀是Φ1. 5 3 X I 10_ 的圓柱，可以通過擠條方式得到。
本發(fā)明還提供一種該催化劑的再生方法。采用氫氣熱氣提法將沉積物除去。反應(yīng)器溫度降至100°C以下，壓力降至O. 4 O. 5MPa。氫氣以30 50m3/h加入反應(yīng)器，驅(qū)趕沉積物，維持5 10h。開始升溫，升溫速度25 35°C /h，將反應(yīng)器入口溫度升到230 270°C，保持8 IOh ;降低反應(yīng)器溫度至50°C以下，催化劑恢復(fù)正常使用。
采用本發(fā)明提供的飽和加氫方法選擇包括N1、Mg、Mo、Sn等金屬氧化物組分的鎳基催化劑，該催化劑具有較高的加氫活性，可以在較低溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)，并且具有良好的熱穩(wěn)定性以及抗水、抗結(jié)焦的特點(diǎn)，特別適用于石油烴類裂解碳九餾分的飽和加氫。
本發(fā)明提供的飽和加氫方法可以在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，對(duì)不同原料的適應(yīng)性強(qiáng)；使催化劑具有高活性、低溫度反應(yīng)、良好的熱穩(wěn)定性以及抗焦質(zhì)的特點(diǎn)， 有利于裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)；本發(fā)明的加氫方法可以得到特別優(yōu)異的加氫效果，并且操作條件緩和，通過簡(jiǎn)單的單個(gè)反應(yīng)器使碳九餾分一步加氫轉(zhuǎn)化為品質(zhì)優(yōu)良的碳九產(chǎn)品，提高了碳九餾分的附加值。
具體實(shí)施方式
原料來(lái)源
鑰酸銨;上海膠體化工廠
硝酸鎳:上海試劑二廠
硝酸鋁:天津化學(xué)試劑三廠
硫酸鋁:天津大茂化學(xué)試劑廠
偏鋁酸鈉淄博三宏化工廠
硝酸鎂天津科密歐化學(xué)化劑有限公司
硅溶膠:上海膠體化工廠，含二氧化硅40%
娃藻土:青島三星硅藻土有限公司
錫酸鈉:北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠
實(shí)施例1
將200g碳酸鈉、38g碳酸氫銨溶解于IOOOml水中配成沉淀劑；將212g硝酸鎳、30g硝酸鋁、28g偏鋁酸鈉、5g硝酸鎂、6. 6g硝酸鋯、1. 7g硝酸銅、16. 8g鑰酸銨、3g硝酸鑭、15g 錫酸鈉溶于800ml水中，加熱到55°C，加入沉淀劑，等沉淀劑全部加入后再加入30g硅藻土。 繼續(xù)加熱到90°C，用碳酸鉀調(diào)pH值到8. 6的條件下，攪拌反應(yīng)lh。過濾后用蒸餾水洗滌濾餅5次。烘干濾餅，擠條成Φ3Χ8_的圓柱型，制得催化劑前軀體I。在IOOml固定床反應(yīng)器中，在氫氣氣氛下，將催化劑前軀體I在還原溫度380°C條件下還原24h，降溫到80°C，通氮?dú)饨禍氐?0°C，停止通氮?dú)?，通空氣并加大空氣量直到完全通空氣，控制整個(gè)過程催化劑床層溫升< 45°C，制得還原態(tài)催化劑I。
對(duì)比例I
本對(duì)比例催化劑按照Z(yǔ)L200610064904. 6實(shí)施例1所述的方法制備
將200g碳酸鈉、38g碳酸氫銨溶解于IOOOml水中配成沉淀劑；將212g硝酸鎳、30g 硝酸鋁、5g硝酸鋯、15g硝酸鑭溶于IOOOml水中，配好混合水溶液，加熱到50°C。在充分?jǐn)嚢柘?，將沉淀劑溶液慢慢加入混合水溶液中，再加?0g硅藻土。繼續(xù)加熱到80°C，用碳酸鈉調(diào)PH值到8. 5的條件下，攪拌反應(yīng)1. 5h。過濾，濾去母液，過濾后用蒸餾水洗滌濾餅5 次。烘干濾餅，擠條成Φ3Χ8πιπι的圓柱型，350°C焙燒4. 5h，制得對(duì)比劑I。
在IOOml絕熱床加氫裝置上，在氫氣氣氛下，將催化劑I在還原溫度120°C條件下還原10h，降溫到30°C;在IOOml絕熱床加氫裝置上，在氫氣氣氛下，將對(duì)比劑I在還原溫度 380°C條件下還原24h。降溫到80°C，通氮?dú)饨禍氐?0°C。在反應(yīng)器入口溫度30°C，反應(yīng)壓力2. 7MPa，液體體積空速3. OtT1，氫油體積比300的條件下，用裂解C9餾分進(jìn)行評(píng)價(jià)，原料及由催化劑I和對(duì)比劑I運(yùn)轉(zhuǎn)IOOOh后得到的產(chǎn)品的組成分析見表I。
表I原料及產(chǎn)品組成分析(ω % )
密度 g/cm3溴價(jià) gl/100g雙烯 gl/100g餾程 V辛烷值硫 pg/g膠質(zhì) mg/1 OOml原料0.94152.1215.1691-19598.0125853催化劑I0.9310.810.7577-19197.5//對(duì)比劑I0.9415.321.5677-19296.5
對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)IOOOh后的催化劑I和對(duì)比劑I進(jìn)行再生處理，反應(yīng)器溫度降至95°C，壓力降至O. 5MPa，以50m3/h通入氫氣，保持5h ;以25°C /h將反應(yīng)器入口溫度升到230°C，保持8h ;降低反應(yīng)器溫度至30°C，然后開始恢復(fù)C9加氫反應(yīng)。反應(yīng)器入口溫度30°C，反應(yīng)壓力2. 8MPa，液體體積空速2. Oh—1，氫油體積比為400。運(yùn)轉(zhuǎn)200h后的產(chǎn)品性能分析如表2所示
表2產(chǎn)品組成分析(ω % )
權(quán)利要求
1.一種石油烴類裂解碳九餾分的飽和加氫方法，采用固定床反應(yīng)器，其特征在于加氫工藝條件為固定床反應(yīng)器入口溫度30 50°C，反應(yīng)壓力2. 7 4. OMPa，液體體積空速2.O 4. 51Γ1，氫油體積比為100 400，固定床反應(yīng)器所用催化劑為鎳基加氫催化劑，催化劑包括主活性組分N1、助活性組分MgjcKSruX1和X2,以催化劑組成的質(zhì)量百分含量計(jì)含 NiO 40 50%，MgO O. 02 2%，MoO3 I ~ 5%, SnO2 2 5%，X1 和 X2 以氧化物記，含 X1 的氧化物2 5%，X2的氧化物40 50%，其中X1選自Cu、Zr、Zn、La中的一種或多種，X2 選自S1、Al、Ti中的一種或多種，其比表面積為100 180m2/g，比孔容為O. 4 O. 8ml/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于反應(yīng)器入口溫度30 40°C，反應(yīng)壓力2. 8 3. 5MPa，液體體積空速3. O 4· 01Γ1，氫油體積比300 400。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于所用催化劑含NiO42 49%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于所用催化劑含MgO0.5 2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于所用催化劑含SnO22.5 4%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的飽和加氫方法，其特征在于加氫催化劑是采用共沉淀法制得的，具體步驟如下(1)將主活性組分N1、助活性組分MgJcKSrKX1的可溶性鹽溶于水，再加入部分X2，溫度控制在40 100°C，其中X2的加入量為X2總加入量的30 85% ;(2)在攪拌條件下，向步驟(I)中加入沉淀劑，再加入剩余部分X2，調(diào)節(jié)pH值在8 9 反應(yīng)I 2h，使其沉淀；再經(jīng)過過濾、洗滌、成型，制得催化劑前軀體；(3)催化劑前軀體可以不需要焙燒步驟直接還原，還原溫度為350 450°C，還原時(shí)間 12 30h，降溫到80 150°C，通氮?dú)饨禍氐?0 50°C，停止通氮?dú)?，通空氣，加大空氣量直到完全通空氣完成鈍化，控制整個(gè)過程催化劑床層溫升< 45°C，制得還原態(tài)催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的飽和加氫方法，其特征在于催化劑主活性組分Ni及助活性組分Cu、Mg、Zr、Zn、La的可溶性鹽是硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的飽和加氫方法，其特征在于催化劑助活性組分Mo的可溶性鹽是鑰酸銨或鑰酸鈉；助活性組分Sn的可溶性鹽是錫酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的飽和加氫方法，其特征在于催化劑中的X2以含鋁、硅、鈦中的一種或多種的氧化物和/或其前驅(qū)物的形式加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的飽和加氫方法，其體特征在于催化劑中X2的氧化物為氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的飽和加氫方法，其體特征在于催化劑中X2的前驅(qū)物為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、硅藻土、硅溶膠、四氯化鈦中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的飽和加氫方法，其體特征在于催化劑中沉淀劑為可溶性的堿、碳酸氫鹽、碳酸鹽中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石油烴類裂解碳九餾分的飽和加氫方法，所用催化劑為鎳基加氫催化劑，其特征在于加氫工藝條件為反應(yīng)器入口溫度30～50℃，反應(yīng)壓力2.7～4.0MPa，液體體積空速2.0～4.5h-1，氫油體積比為100～400，催化劑包括主活性組分Ni、助活性組分Mg、Mo、Sn、X1和X2。采用本發(fā)明提供的制備方法得到的鎳基飽和加氫催化劑，應(yīng)用本發(fā)明的加氫條件可以得到特別優(yōu)異的加氫效果，具有較高的加氫活性，可以在較低溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)，并且具有良好的熱穩(wěn)定性以及耐硫、抗膠質(zhì)的特點(diǎn)，能適應(yīng)石油烴類裂解碳九餾分的飽和加氫。
文檔編號(hào)C10G49/04GK102994145SQ20111026726
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者錢穎, 王廷海, 薛慧峰, 張慧, 梁順琴, 向永生, 王宗寶, 鄭云弟, 馬好文, 常曉昕, 顧青, 孫利民, 王學(xué)麗, 王書峰, 潘曦竹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司