專利名稱：一種以氧氣為氧化劑的超深度脫除柴油中硫化物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及柴油超深度氧化脫硫的方法，更具體地涉及一種以氧氣為氧化劑的超深度脫除柴油中硫化物的方法。
背景技術：
存在于燃料油中的有機硫化物經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)不僅能導致酸雨、光化學煙霧危害人類健康，還能使發(fā)動機尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆中毒。近年來，隨著人類環(huán)保意識的增強，世界各國對燃油中硫含量的限制日益嚴格。2005年歐洲等發(fā)達國家規(guī)定汽油中硫含量不能超過30ppm,柴油中硫含量不能超過50ppm,到2010年下降到IOppm以下。我國在2010年7月I日實行相當歐IV( < 50ppm)的排放標準的燃油硫指標。
目前，工業(yè)上廣泛使用的脫硫方法是加氫脫硫，可有效的將有機硫化物轉化為硫化氫，從而達到脫硫的目的，但是傳統(tǒng)的加氫脫硫方法還存在以下諸多問題I.加氫過程需要高溫高壓裝置，增加了投資成本。2.加氫過程還需要建立制氫裝置，進一步提高了成本。3.在加氫過程中產(chǎn)生劇毒的硫化氫，造成環(huán)境污染。4.加氫過程可有效地脫除柴油中的硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物，但是不能有效的脫除二苯并噻吩及其衍生物。要脫除這部分硫化物，必須提高操作溫度和氫分壓，從而提高了加工成本，降低催化劑壽命和油品質(zhì)量。為了滿足更加嚴格的環(huán)境法規(guī)，亟需開發(fā)一種更加經(jīng)濟、環(huán)境友好的脫硫方法。美國專利6160193報道了一種用無機過酸作氧化劑的脫硫方法。該法用過酸將含硫化合物氧化成極性強的硫氧化物，再用與油品不互溶的溶劑萃取這些氧化產(chǎn)物，從而脫除油品中的硫化物。但該法使用大量的酸性氧化劑，對設備有很強腐蝕性；產(chǎn)生的酸性廢液，造成環(huán)境污染。美國專利6402940、6406166改進了上述方法，使用對設備有腐蝕性的甲酸和過氧化氫作氧化劑，氧化處理后用活性氧化鋁除去油中未萃取的砜和亞砜。但該方法使用了大量的甲酸，造成環(huán)境問題；采用了較高的反應溫度，導致選擇性下降副反應增多，過氧化氫的利用率降低。中國專利101302441A公開的一種超深度脫硫方法，將過氧化氫和雙親性催化劑Q3[XMnOJ和油品充分攪拌混合。氧化過程中雙親性催化劑陰離子與過氧化氫作用形成金屬過氧化物，再利用陽離子的親油性將氧化劑從水相轉移到油相，可有效的將硫化物氧化。以上幾種方法都用過氧化氫作氧化劑，氧化過程中過氧化氫的副反應增加了操作成本。氧氣作為一種最綠色廉價的氧化劑，在氧化反應中取代過氧化氫，一直是化學工作者的目標。目前，以氧氣為氧化劑進行氧化脫硫主要采用加入犧牲劑的方法，氧氣首先氧化犧牲劑，使其成為液相氧化劑，間接氧化硫化物。H. Li!(Hongying Lu, Jinbo Gao, ZongxuanJiang,Can Li et al. Oxidative desulfurization of dibenzothiophene with molecularoxygen using emulsion catalysis. Chem. Commun. 2007,150-152.)用氧氣作氧化劑，異丁醛作犧牲劑，在雜多酸催化劑([C18H37N (CH3) 3] 5PV2Mo10040)的共同作用下，通過乳液氧化，將二苯并噻吩氧化為二苯并噻吩砜，然后萃取分離。該方法犧牲劑產(chǎn)生的過酸為實際氧化劑，反應后生成的酸殘留在油品中，增加了分離難度，提高了操作成本。中國專利101301627A公開了一種仿生催化氧化噻吩類化合物的方法。該方法以金屬酞菁類和金屬卟啉類化合物為催化劑，可在溫和條件下高選擇性地傳遞、活化氧分子，催化氧化有機物，不需額外加入犧牲劑。但是此方法中使用的金屬有機化合物，溶解于油品中，造成催化劑分離困難，油品損失增加等問題，提高了操作成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種以氧氣為氧化劑，超深度脫除柴油中含硫化合物的方法?；谏鲜瞿康?，本發(fā)明采用的技術方案為 一種以氧氣為氧化劑的超深度脫除柴油中硫化物的方法，主要步驟如下A)在80_100°C的溫和條件下，將柴油與催化劑QxHy [PV14O42]混合，劇烈攪拌下，向柴油中通入氧氣為氧化劑；B)檢測柴油中的硫化物完全轉化為砜后，停止反應；C)將溫度降為室溫，濾出氧化產(chǎn)物砜，用萃取劑萃取出柴油中的砜，分離回收催化劑；催化劑QxHy[PV14042]中的Q是指季銨鹽陽離子，催化劑QxHy[PV14O42]中x為5、6、7或 8,y 為 I、2、3 或 4,且 x+y = 9。步驟A)的反應壓力為latm。步驟A)的反應溫度較好為100°C。所述步驟A)的反應時間彡I. 2小時。所述步驟A)中，20ml柴油中加入40_80mg的催化劑進行混合。季銨鹽陽離子中一個烴基的碳鏈長度8-11，其它三個烴基為碳鏈長度1-5的烴基。銨鹽陽離子通常為下列之一(C8H17) N. (CH3) 3，(C9H19) N. (CH3) 3，(C10H21) N. (CH3) 3，(C11H23)N+(CH3)30所述柴油為模型柴油，是指硫含量為100-50(^ 111二苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液。步驟C中所用的分離方法是指過濾，所用的萃取劑是指水、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之一或多種的其組合，以N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或/和其組合為佳。本發(fā)明在氧化脫除二苯并噻吩及其衍生物反應工藝過程中，可在不加犧牲劑的情況下，有效地脫除加氫過程中極難脫除的二苯并噻吩及其衍生物。所用的催化劑對有機硫化物有極強的催化活性和選擇性，可將模型柴油中硫化物從500ppm降至IOppm以下，而烴類組成保持不變，而且不溶解于反應體系，便于分離，降低了操作成本；以氧氣為氧化劑可以降低成本，無其它副產(chǎn)物生成，因此該工藝過程對環(huán)境更加友好。
具體實施例方式為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權利要求所定義的發(fā)明范圍。實施例I催化劑的制備a.稱取4. 5g偏釩酸鈉(37mmol)加熱溶解于25ml去離子水中，室溫攪拌下，加入6. 2ml, I. 5mmol/l磷酸，用3mol/l的硝酸調(diào)節(jié)PH為2_3，緩慢加入過量的氯化鉀溶液，得到K8H[PV14042]· 7H20。 b. 40°C下，將 O. 928g(0. 5mmol) K8H[PV14O42] · 7H20 溶于 15ml pH = 2. 5 氯化氫溶液中，另稱取O. 831g(4mmol)八烷基三甲基氯化銨溶于6ml無水乙醇中，劇烈攪拌下，將其逐滴加入到K8H[PV14042]溶液中，該溫度下，繼續(xù)攪拌lh，得到淡黃色沉淀，離心分離，真空條件下干燥 24h，得催化劑[(C8H17) N+(CH3) J8H [PV14O42]。實施例2除了在步驟b中使用O. 727g(3. 5mmol)八烷基三甲基氯化銨外，以與實施例I中所述相同方法制備，得催化劑[(C8H17) N. (CH3) 3] 7H2 [PV14O42]。實施例3除了在步驟b中使用O. 623g(3mmol)八烷基三甲基氯化銨外，以與實施例I中所述相同方法制備，得催化劑[(C8H17) N. (CH3) 3] 6H3 [PV14O42]。實施例4除了在步驟b中使用O. 519g(2. 5mmol)八烷基三甲基氯化銨外，以與實施例I中所述相同方法制備，得催化劑[(C8H17) N. (CH3) 3] 5H4 [PV14O42]。實施例5稱取80mg 催化劑[(C8H17) N+(CH3) 3] 8H[PV14O42]于 IOOml 三口瓶中，加入 20ml (硫含量500ppm) 二苯并噻吩的十氫萘溶液，鼓泡法通入氧氣，壓力為latm，反應溫度100°C，反應75min。冷卻至室溫，用火焰光度檢測器(GC-FPD)檢測氧化情況，得到二苯并噻吩的轉化率為 100%。實施例6稱取80mg 催化劑[(C8H17) N+(CH3) 3]8H[PV14O42]于 IOOml 三口瓶中，加入 20ml (硫含量500ppm) 4，6- 二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液，鼓泡法通入氧氣，壓力為latm，反應溫度100°C，反應3h。冷卻至室溫，用火焰光度檢測器(GC-FPD)檢測氧化情況，得到二苯并噻吩的轉化率為98.5%。實施例7同實施例5，只是模型柴油為(硫含量400ppm) 二苯并噻吩的十氫萘溶液。實施例8同實施例5，只是模型柴油為(硫含量300ppm) 二苯并噻吩的十氫萘溶液。實施例9同實施例5，只是模型柴油為(硫含量200ppm) 二苯并噻吩的十氫萘溶液。實施例10同實施例5，只是模型柴油為(硫含量IOOppm) 二苯并噻吩的十氫萘溶液。
實施例11同實施例6，只是模型柴油為(硫含量400ppm)4，6-二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液。實施例12同實施例6，只是模型柴油為(硫含量300ppm)4，6-二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液。實施例13
同實施例6，只是模型柴油為(硫含量200ppm)4，6-二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液。實施例14同實施例6，只是模型柴油為(硫含量100ppm)4，6-二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液。實施例15同實施例5，只是催化劑為[(C8H17) N+(CH3)3I7H2 [PV14O42]。實施例16同實施例6，只是催化劑為[(C8H17) N+(CH3) J7H2 [PV14O42]。實施例17同實施例5，只是催化劑為[(C8H17) N+(CH3) J6H3 [PV14O42]。實施例18同實施例6，只是催化劑為[(C8H17) N+(CH3)3I6H3 [PV14O42]。實施例19同實施例5，只是催化劑為[(C8H17) N+(CH3) J5H4 [PV14O42I。實施例20同實施例6，只是催化劑為[(C8H17) N+(CH3) J5H4 [PV14O42I。將氧化后的模型柴油用IOml復合萃取劑萃取(由上述幾種萃取劑組合而成)，分離出下層的復合萃取劑，重復萃取二次。得到的柴油用微庫侖計滴定法測定模型柴油中的硫含量均低于lOppm。
權利要求
1.一種以氧氣為氧化劑的超深度脫除柴油中硫化物的方法，主要步驟如下A)在80-100°C的溫和條件下，將柴油與催化劑QxHy[PV14042]混合，劇烈攪拌下，向柴油中通入氧氣為氧化劑；B)檢測柴油中的硫化物完全轉化為砜后，停止反應；C)將溫度降為室溫，濾出氧化產(chǎn)物砜，用萃取劑萃取出柴油中的砜，分離回收催化劑；催化劑QxHy [PV14O42]中的Q是指季銨鹽陽離子，催化劑QxHy [PV14O42]中x為5、6、7或8，y 為 I、2、3 或 4,且 x+y = 9。
2.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟A)的反應壓力為latm。
3.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟A)的反應溫度為100°C。
4.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于季銨鹽陽離子中一個烴基的碳鏈長度8-11，其它三個烴基為碳鏈長度1-5的烴基。
5.按照權利要求I或4所述的制備方法，其特征在于季銨鹽陽離子為下列之一(C8H17)N+(CH3)3, (C9H19)N+(CH3)3, (C10H21)N+(CH3)3, (C11H23) N+(CH3) 3。
6.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于萃取劑為下列之一或多種的任意組合水、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲亞砜、N，N- 二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮。
7.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述柴油為模型柴油，是指硫含量為100-500ppm 二苯并噻吩或4,6- 二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液。
8.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟A)的反應時間>I. 2小時。
9.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟A)中，20ml柴油中加入40-80mg的催化劑進行混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以氧氣為氧化劑的超深度氧化脫除柴油中硫化物的新方法。主要步驟為在溫和的操作條件下，將含有二苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩的模型柴油與前述催化劑混合，攪拌，通入氧氣。待模型柴油中硫化物完全被氧化后，停止反應。將溫度降為室溫，濾出模型柴油并萃取出模型柴油中少量的砜，回收分離出的催化劑。本發(fā)明在氧化脫除二苯并噻吩及其衍生物反應中，在不加犧牲劑的情況下，表現(xiàn)出極高的氧化活性和選擇性，可將模型柴油中硫化物從500ppm降至10ppm以下，而烴類組成保持不變。以氧氣為氧化劑可以降低成本，無其它副產(chǎn)物產(chǎn)生，使反應過程對環(huán)境更加友好。
文檔編號C10G53/14GK102925209SQ20111022603
公開日2013年2月13日 申請日期2011年8月8日 優(yōu)先權日2011年8月8日
發(fā)明者李 燦, 蔣宗軒, 唐南方, 張永娜, 林峰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所