專利名稱：一種并流式加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下獲得低沸點懼分烴油的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
隨著原油質(zhì)量的逐年變差和世界范圍內(nèi)環(huán)保要求的日趨嚴格，作為原油二次加工、重油輕質(zhì)化的主要手段之一的加氫裂化工藝，由于原料適用性強，生產(chǎn)方案靈活，液體產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，在含硫和高硫原油深度加工生產(chǎn)清潔燃料過程中發(fā)揮著越來越重要的作用，其應用范圍也日益廣泛。近年來，市場對各類油品尤其對優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品需求量持續(xù)增長，煉廠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品的壓力也越來越大，因此中油型加氫裂化工藝在生產(chǎn)清潔燃料過程中發(fā)揮著越來越重要的作用。加氫裂化工藝一般可以分為單劑單段工藝、單段串聯(lián)工藝和兩段工藝。采用無定形加氫裂化催化劑的單段工藝曾是最大量生產(chǎn)中間餾分油的主要工藝過程，但其不足是起始反應溫度較高，催化劑運行周期較短，并且難以加工較重的劣質(zhì)原料。兩段工藝裝置雖然操作靈活性較大，原料適應性強，但流程相對復雜，基礎(chǔ)投資、催化劑投資及操作成本都相對較高。一段串聯(lián)工藝過程通常采用加氫精制、加氫裂化催化劑串聯(lián)操作的模式，在加氫裂化段通常采用活性較高的分子篩型催化劑，為了避免原料中有機氮化物對加氫裂化催化劑活性的不利影響，需要先對原料進行加氫精制預處理，將原料中的氮雜質(zhì)含量降至足夠低的水平。相對于無定形加氫裂化催化劑，分子篩型加氫裂化催化劑活性高，起始反應溫度低，但中間餾分油收率相對較低。W097/38066公開了一種加氫操作反應器系統(tǒng)中的反向分級方法。該方法將一段串聯(lián)加氫裂化裂化段的流出物反送至加氫精制段，新鮮原料和精制段反應產(chǎn)物直接進分餾系統(tǒng)。該方法可進一步提高加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量。US6296758公開了一種提高中間餾分油收率的加氫裂化方法。該方法在W097/38066方法的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個特殊的反應分離器，上部為氣相加氫精制反應段，下部為氣提分離段。該方法可在操作壓力下實現(xiàn)未轉(zhuǎn)化油循環(huán)，從而實現(xiàn)低單程轉(zhuǎn)化率下的經(jīng)濟運行，改善產(chǎn)品質(zhì)量。CN1216967C公開了一種最大量生產(chǎn)中間懼分油的兩段加氫裂化工藝。該方法米用“順序流”和“平行流”的組合工藝路線。在“順序流”加氫裂化區(qū)段采用加氫處理和加氫裂化串聯(lián)，得到約50%的輕質(zhì)產(chǎn)品，在“平行流”加氫裂化區(qū)段只采用無定形加氫裂化催化劑進行尾油的循環(huán)裂化。該方法可最大量生產(chǎn)中間餾分油，并可根據(jù)情況靈活調(diào)整生產(chǎn)方案，最大量生產(chǎn)柴油或噴氣燃料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種并流式加氫裂化方法，以解決單段串聯(lián)加氫裂化方法中，加氫裂化催化劑的中間餾分油選擇性低的問題。
本發(fā)明提供的方法包括(I)原料油與氫氣混合后，按一定比例同時進入加氫精制反應器和加氫裂化反應器；(2)加氫精制反應器的反應流出物依次進入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，由分餾塔分離得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分；(3)全部或部分尾油餾分進入加氫裂化反應器，加氫裂化反應器的反應流出物與部分原料油一起進入加氫精制反應器。所述原料油選自直餾減壓瓦斯油、焦化蠟油、脫浙青油中的一種或幾種，餾程為260-700°C，硫含量不大于50000ii g/g，氮含量不大于5000 y g/g。優(yōu)選所述原料油的硫含量不大于40000 u g/g，氮含量不大于2000 u g/g。 現(xiàn)有技術(shù)通常采用加氫精制、加氫裂化催化劑串聯(lián)操作的模式。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種操作模式下，由于原料經(jīng)過加氫精制段進行了加氫預處理，在精制段進行脫硫、脫氮反應的同時，也會發(fā)生少量的輕質(zhì)化反應，因此加氫裂化段的進料中有機氮化合物的濃度很低，同時相對于原料油該裂化段進料中將含有部分(通常在10% 20%)的中間餾分；此時，精制后的原料油直接接觸裂化活性很高的加氫裂化催化劑，中間餾分容易發(fā)生較多的二次裂化反應，從而降低了中間餾分油的收率。本發(fā)明為了克服這一問題，精制段出口油在進入裂化反應器前首先經(jīng)分餾塔進行分離，將中間餾分分離出來，避免了在加氫裂化催化劑上發(fā)生二次裂化的可能，同時提供了新鮮原料油同時進入加氫精制段和加氫裂化段的并流的技術(shù)方案；在加氫裂化段直接引入部分新鮮原料，通過新鮮原料中有機氮化合物來抑制加氫裂化催化劑的裂化活性，防止加氫裂化反應段在無氨環(huán)境下裂化活性過強，從而進一步提高了中間餾分油的收率。另外，相對于單純的尾油循環(huán)回裂化反應器而言，這種新鮮原料油同時進入加氫精制段和加氫裂化段的技術(shù)方案，可防止加氫裂化反應段過低的硫化氫濃度導致加氫裂化催化劑在高氫分壓條件下發(fā)生還原，使加氫裂化催化劑的活性、選擇性等性能下降的問題。此外，加氫裂化反應器的富氫流出物再進入到加氫精制反應器，可節(jié)約循環(huán)氫用量。所述原料油進入加氫精制反應器與加氫裂化反應器的比例為20 I I I。所述加氫裂化反應器的氣氛中H2S分壓為0.01 0.30MPa、NH3分壓為0.001
0.05MPa。所述加氫精制反應器的進料是部分新鮮原料油和全部加氫裂化反應器的反應流出物。所述加氫精制反應器中反應條件 反應溫度300 450°C，反應壓力3. 0 20. OMPa,氫油體積比300 2000，對新鮮原料油的體積空速為0. I 5. Oh'所述加氫精制催化劑是負載在無定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族非貴金屬或VIII族非貴金屬或其組合的負載型催化劑。優(yōu)選的加氫精制催化劑以Y-Al2O3為載體，催化劑活性組分選自VIB族和VIII族金屬組分的Mo、W、Co、Ni中的一種或幾種。加氫精制反應器的反應流出物依次經(jīng)分餾和分離，得到輕石腦油餾分(小于65 °C)、重石腦油餾分(65 145°C )、中間餾分油(145 370°C )和尾油餾分(大于370 0C )。所述加氫裂化反應器的進料是全部或部分的尾油，以及部分新鮮原料油。所述加氫裂化反應器中反應條件反應溫度為300 450°C，反應壓力3. 0 25. OMPa，氫油體積比300 2000，體積空速為0. 5 8. OtT1 (針對加氫裂化反應器內(nèi)所有進料)。
所述加氫裂化催化劑由一種載體和負載在該載體上的非貴金屬組成，該載體由無定形硅鋁和分子篩組成。其中，無定形硅鋁選自氧化硅、氧化鋁或它們的組合中的一種或幾種。以加氫裂化催化劑整體為基準，以氧化物計，加氫裂化催化劑組成為氧化鋁30重量 72重量,氧化娃-氧化招10重量 52重量,分子篩I重量 15重量,第VIB族金屬15重量％ 35重量％。第VIII族金屬2重量％ 8重量％。所述分子篩選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Q沸石、Beta沸石中的一種或幾種。所述VIB族金屬和VIII族金屬組分選自Mo、W、Co、Ni中的一種或幾種。本發(fā)明的優(yōu)點為I、在將新鮮原料油以“并流”的方式引入加氫裂化反應器后，其中的有機氮化合物及隨后反應生成的氨可部分抑制加氫裂化催化劑的裂化活性，防止系統(tǒng)中無氨環(huán)境下加氫裂化催化劑的裂化活性過強，造成較多中間餾分油的二次裂化，有利于提高中間餾分油的收率。
2、新鮮原料油的引入增加了加氫裂化反應系統(tǒng)中的硫含量，提高H2S的分壓，可以有效保護硫化態(tài)加氫裂化催化劑的活性和選擇性。3、本發(fā)明提供的方法可用于已建的單段串聯(lián)工藝裝置上，能處理重質(zhì)餾分油，在不增加成本的條件下，最大量生產(chǎn)中間餾分油。基本無需增加設(shè)備投資及操作費用。


附圖是本發(fā)明所提供的并流式加氫裂化方法的流程示意圖。
具體實施例方式附圖是本發(fā)明提供方法的流程示意圖，圖中省略了許多設(shè)備，如泵、換熱器、壓縮機等，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，是公知的。下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明所提供的方法，予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。如附圖所示，原料油經(jīng)管線9進入儲罐1，新氫經(jīng)管線10進入新氫壓縮機2增壓后與原料油混合，混合物經(jīng)管線11進入加熱爐12，加熱后的混合物分為兩路一路由管線13進入加氫精制反應器4，另一路由管線14進入加氫裂化反應器3。在加氫精制反應器4中原料油和氫氣在加氫精制催化劑作用下發(fā)生脫硫、脫氮、烯烴飽和以及芳烴飽和反應，反應流出物流經(jīng)換熱、冷卻后經(jīng)管線28進入高壓分離器5進行氣液分離，高壓分離器5頂部的富氫氣流由管線15進入循環(huán)氫壓縮機6，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機增壓后分兩路沿管線18和管線29分別進入加氫精制反應器4和加氫裂化反應器3。高壓分離器5底部的酸性水經(jīng)管線17排出，高壓分離器5下部液相物流經(jīng)管線16進入低壓分離器7，在此進行進一步的氣液分離。抵押分離器7分離出的氣體經(jīng)管線19抽出；低壓分離器7底部的酸性水經(jīng)管線21排出；低壓分離器7下部的液相物流經(jīng)管線20進入分餾塔。分餾塔8塔頂分出輕烴及輕石腦油餾分經(jīng)管線22抽出，重石腦油餾分經(jīng)上部側(cè)線23抽出，中間餾分油經(jīng)下部側(cè)線24抽出，塔底尾油餾分經(jīng)管線25抽出，后分為兩路。全部或部分尾油餾分經(jīng)管線27后循環(huán)至加氫裂化反應器3入口，與部分新鮮原料油一起在加氫裂化催化劑的作用下進行反應，底部的反應生成物進入加氫精制反應器4?？蛇x地將部分尾油餾分經(jīng)管線26抽出裝置。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法，予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中所用的原料油A為一種VG0，其主要性質(zhì)如表I所示。實施例中加氫精制反應器裝填加氫保護催化劑的商品牌號為RG-I，加氫精制催化劑的商品牌號為RN-32V，加氫裂化反應器裝填加氫裂化催化劑的商品牌號為RHC-131。對比例中采用相同的催化劑及裝填方式。上述催化劑均有中國石化催化劑分公司生產(chǎn)。實施例I在反應壓力為14. 5MPa，加氫精制段反應溫度380°C，加氫裂化段反應溫度370°C，加氫精制段體積空速(對新鮮原料)為I. Sh—1，加氫裂化段體積空速(對加氫裂化段全部進料)為1.31^的反應條件下，以本發(fā)明提供的加氫裂化方法，采用原料A開展了試驗，新鮮原料油進入加氫精制反應器和加氫裂化反應器的比例為9 1，尾油餾分全部循環(huán)回加氫裂化反應器。加氫裂化反應器反應氣氛中H2S分壓為0. 015MPa, NH3分壓為0. 003MPa。試驗結(jié)果如表2所示，以新鮮原料100%計，產(chǎn)品航煤、柴油收率分別為41. 82%和38. 50%，中 間餾分油總收率為80. 32%，總液體產(chǎn)品收率為97. 88%。實施例2在反應壓力為14. 5MPa，加氫精制段反應溫度380°C，加氫裂化段反應溫度380°C，加氫精制段體積空速(對新鮮原料)為I. Sh—1，加氫裂化段體積空速(對加氫裂化段全部進料)為1.31^的反應條件下，以本發(fā)明提供的加氫裂化方法，采用原料A開展了試驗，新鮮原料油進入加氫精制反應器和加氫裂化反應器的比例為4 1，尾油餾分全部循環(huán)回加氫裂化反應器。加氫裂化反應器反應氣氛中H2S分壓為0. 03MPa，NH3分壓為0. 006MPa。試驗結(jié)果如表3所示，以新鮮原料100%計，產(chǎn)品航煤、柴油收率分別為42. 43%和39. 04%，中間餾分油總收率為81. 47%，總液體產(chǎn)品收率為97. 91%。對比例在反應壓力為14. 5MPa，加氫精制段反應溫度380°C，加氫裂化段反應溫度390°C，加氫精制段體積空速(對新鮮原料)為I. Sh—1，加氫裂化段體積空速(對加氫裂化段全部進料)I. 31T1的反應條件下，以常規(guī)一段串聯(lián)加氫裂化方法，采用原料A開展試驗，新鮮原料油全部進入加氫精制反應器，尾油餾分全部循環(huán)回加氫裂化反應器。加氫裂化反應器反應氣氛中H2S分壓、NH3分壓均為O。試驗結(jié)果如表4所示，以新鮮原料100%計，產(chǎn)品航煤、柴油收率分別為39. 49%和37. 06%，中間餾分油總收率為76. 55%，總液體產(chǎn)品收率為96. 30%。表I原料油性質(zhì)
原料油編號ri
密度 Wc TTigM 0. 9035 S含量/%L3
N 含量/(U g/g)1300
凝點/°C3權(quán)利要求
1.一種并流式加氫裂化方法，包括 (1)原料油與氫氣混合后，按一定比例同時進入加氫精制反應器和加氫裂化反應器； (2)加氫精制反應器的反應流出物依次進入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，由分餾塔分離得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分； (3)全部或部分尾油餾分進入加氫裂化反應器，加氫裂化反應器的反應流出物與部分原料油一起進入加氫精制反應器。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油選自直餾減壓瓦斯油、焦化蠟油、脫浙青油中的一種或幾種，餾程為260-700°C，硫含量不大于50000ii g/g，氮含量不大于 5000u g/go
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油的硫含量不大于40000yg/g，氮含量不大于2000 yg/g。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油進入加氫精制反應器與加氫裂化反應器的比例為20 : I I : I。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化反應器的氣氛中H2S分壓為0.01 0. 30MPa、NH3 分壓為 0. 001 0. 05MPa。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應器中反應條件反應溫度300 450°C，反應壓力3. 0 20. OMPa,氫油體積比300 2000，對新鮮原料油的體積空速為0. I 5. Oh'
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化反應器中反應條件反應溫度為300 450°C，反應壓力3. 0 25. OMPa，氫油體積比300 2000，體積空速為0. 5 8. Oh 1O
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑是負載在無定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族非貴金屬或VIII族非貴金屬或其組合的負載型催化劑。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑由一種載體和負載在該載體上的非貴金屬組成，該載體由無定形硅鋁和分子篩組成。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，以加氫裂化催化劑整體為基準，以氧化物計，加氫裂化催化劑組成為氧化鋁30重量％ 72重量％，氧化硅-氧化鋁10重量％ 52重量％，分子篩I重量％ 15重量％，第VIB族金屬15重量％ 35重量％。第VIII族金屬2重量％ 8重量％。
11.按照權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Q沸石、Beta沸石中的一種或幾種。
全文摘要
一種并流式加氫裂化方法，將新鮮原料油以并流的方式同時引入加氫精制反應器和加氫裂化反應器；加氫精制反應器的反應流出物經(jīng)分離得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分；全部或部分尾油餾分進入加氫裂化反應器，加氫裂化反應器的反應流出物與部分原料油一起進入加氫精制反應器。本發(fā)明提供的方法，防止系統(tǒng)中無氨環(huán)境下加氫裂化催化劑的裂化活性過強，造成較多中間餾分油的二次裂化，從而有效提高中間餾分油的收率。同時提高H2S的分壓，有效保護了硫化態(tài)加氫裂化催化劑的活性和選擇性。
文檔編號C10G67/00GK102807893SQ201110143550
公開日2012年12月5日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者胡志海, 陳元君, 董建偉, 董松濤, 趙陽, 王子文, 龍湘云, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院