專利名稱：一種吸附脫硫吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烴油吸附脫硫的吸附劑組合物及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
與直餾汽油和加氫汽油相比，F(xiàn)CC汽油中硫、烯烴、芳烴的含量較高，安定性差，易產(chǎn)生膠質(zhì)，有惡臭，腐蝕和色度差，不能直接作為合格的車用汽油使用。隨著環(huán)保要求的不斷提高以及人們的環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，如何減少日益增加的燃油消耗所帶來的環(huán)境污染，已成為煉油工業(yè)和汽車工業(yè)可持續(xù)發(fā)展所面臨的一個(gè)重要問題，生產(chǎn)超低硫、零排放燃料成為煉油工業(yè)發(fā)展的總趨勢(shì)。常用的烴油脫硫方法包括加氫脫硫和吸附脫硫。加氫脫硫會(huì)使汽油中的烯烴飽和，使汽油的辛烷值(研究法和馬達(dá)法辛烷值)大幅度下降，而且汽油中的噻吩類化合物由于空間位阻作用很難在常規(guī)的加氫條件下除去。吸附脫硫例如S-hrb技術(shù)[趙訓(xùn)志，程志林.低硫清潔燃料油生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展.工業(yè)催化.2007，15(6) :1-5]，通過吸附劑的作用除去汽油中的硫，具有較好的脫硫效果。CN 1130253C公開了包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和基本上還原價(jià)態(tài)鎳的混合物的顆粒狀吸附劑組合物，用于通過以下方法在脫硫區(qū)使裂化汽油或柴油機(jī)燃料原料流脫硫， 所述方法包括在脫硫區(qū)與所述原料流接觸，然后分離所得低硫含量的物流和硫化吸附劑， 使分離出的吸附劑再生和活化，再返回脫硫區(qū)。CN 1258396C公開了包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和基本上還原價(jià)態(tài)鈷的混合物的顆粒狀吸附劑組合物，用于通過以下方法在脫硫區(qū)使裂化汽油或柴油機(jī)燃料原料流脫硫， 所述方法包括在脫硫區(qū)與所述原料流接觸，然后分離所得低硫含量的物流和硫化吸附劑， 使分離出的吸附劑再生和活化，再返回脫硫區(qū)。吸附劑包括氧化鋅、氧化硅、氧化鋁以及金屬單質(zhì)鎳或鈷。其中CN 1130253C公開的含鎳吸附劑可以使裂化汽油中的硫含量由310ppm 降到IOppm或更低，但汽油的馬達(dá)法辛烷值下降0. 1-0. 4。CN 1327988A公開了一種Slorb吸附劑，它是通過促進(jìn)劑，如鎳、氧化鎳或氧化鎳的前體浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后使所得的促進(jìn)劑金屬吸附劑載體組合物中的促進(jìn)劑金屬的化合價(jià)減少，制備耐磨的吸附劑組合物。相對(duì)加氫脫硫，此吸附劑應(yīng)用于S-^rb技術(shù)后能使裂化汽油中的硫含量低于lppm，平均辛烷值 Δ (R0N+M0N) /2 下降小于 2. 0。雖然現(xiàn)有吸附脫硫吸附劑能大幅度降低裂化汽油中的硫含量，但不能提高汽油的辛烷值，還可能造成汽油辛烷值的損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種烴油吸附脫硫吸附劑組合物，該組合物用于烴油吸附脫硫，能提高裂化汽油汽油辛烷值和降低柴油的凝點(diǎn)，本發(fā)明要解決的另外技術(shù)問題是提供所述吸附脫硫吸附劑組合物的制備及其應(yīng)用方法。
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本發(fā)明提供一種烴油吸附脫硫吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包括(1)氧化鋅，⑵氧化硅，(3)氧化鋁，(4) AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩，和(5)鈷；所述鈷基本上以還原態(tài)存在；以吸附劑組合物的重量為基準(zhǔn)，所述吸附劑組合物中AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩含量為1 40重量％，以元素計(jì)鈷的含量為5 50重量氧化鋅的含量為10 84重量氧化硅的含量為5 75重量％ ；氧化鋁的含量為5 30重量％。本發(fā)明還提供一種本發(fā)明所提供的吸附劑組合物的制備方法，包括以下步驟(a)混合氧化鋅源、氧化硅源、氧化鋁源和AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩；(b)將(a)所得混合物顆?；纬深w粒；(c)將步驟(b)的顆粒干燥，然后焙燒；(d)用含鈷化合物浸漬步驟(C)所得焙燒后的顆粒；(e)將步驟(d)所得浸漬顆粒干燥后進(jìn)行焙燒；(f)將步驟(e)得到的組合物還原。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種烴油吸附脫硫方法，包括在吸附脫硫的條件下將烴油與本發(fā)明提供的脫硫吸附劑接觸的步驟。本發(fā)明提供的吸附劑組合物，用于烴油吸附脫硫，具有較好的脫硫效果；用于汽油吸附脫硫，在降低烴油中硫含量的同時(shí)還能能夠提高汽油的辛烷值；用于柴油吸附脫硫，具有優(yōu)良吸附脫硫性能，還能降低柴油的凝點(diǎn)，改善柴油的低溫流動(dòng)性能。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的吸附劑組合物中，所述的AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩優(yōu)選為元素取代的AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩的一種或幾種，所述元素取代的AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩中取代元素為 Li、Be、B、Si、Mg、Ca、Ge、As、Ga、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zr、Cd、Ti、Pd、V、La 禾口 Ce中的一種或幾種。所述的AEL結(jié)構(gòu)磷酸鹽分子篩優(yōu)選為SAP0-11、MnAPO-11、ZrAPO-11、 VAPO-11、ZnAPO-11、CuAPO-11、MgAPO-11、TAPO-11 和 CoAPO-11 中的一種或幾種。所述 AEL結(jié)構(gòu)分子篩可以商購或者按照現(xiàn)有方法制備，現(xiàn)有AEL結(jié)構(gòu)分子篩制備方法，例如[許本靜，閻子峰，韓雪蓮，霍全，于春梅.不同鎂源MAP0-11分子篩的合成及其表征.分子催化.2004，18 (6) =409-415 ；許本靜，閻子峰，張朝霞，王槐平，韓雪蓮，霍全，于春梅，張志華.CoAPO-Il分子篩的合成及其表征.工業(yè)催化.2004，12 (10) :38-43 ；閻子峰，許本靜， 錢嶺，劉欣梅，宋春敏，宋林花.一種用雜原子取代AEL骨架結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩的合成方法.CN101269822. 2008-09-24]。本發(fā)明提供的吸附劑組合物中，以吸附劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩的含量?jī)?yōu)選為5 30重量％，更優(yōu)選為10 25重量％ ；所述氧化鋅含量為10 84重量％，優(yōu)選為15 60重量％，更優(yōu)選為45 60重量％ ；氧化硅的含量為5 至85重量％，優(yōu)選10 60重量％ ；所述氧化鋁的含量為5 30重量％，優(yōu)選為5 15重量％ ；以元素計(jì)所述鈷的含量為5 50重量％，優(yōu)選為10 40重量％。其中所述組合物中的鈷基本上以還原態(tài)存在，所述的鈷基本上以還原態(tài)存在指大部分鈷組分還原至化合價(jià)低于3價(jià)，優(yōu)選為0價(jià)。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備方法中，所述步驟(a)可通過任何適合的方法使氧化鋅源、氧化硅源、氧化鋁源和AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩以適當(dāng)?shù)谋壤旌希缈刹捎矛F(xiàn)有適合的裝置混合所述吸附劑組分以使所述材料充分分散，所述裝置例如轉(zhuǎn)鼓、靜止殼體或槽、研磨機(jī)(間歇或連續(xù)式)、沖擊式混合機(jī)。在氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩組分的混合中優(yōu)選使用研磨機(jī)。所述吸附劑組分混合形成的混合物可以是濕混合物、捏塑體、膏體或漿液形式。如果所得混合物為濕混合物形式，可使所述濕混合物稠化，然后通過顆?；蛊涑闪睿缓蟾稍锖捅簾?。所述氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩混合形成捏塑體或膏狀混合物時(shí)，步驟(b)中可使所述混合物成型制成粒、擠出物、片、球、丸粒或微球顆粒，優(yōu)選直徑0. 75至13mm的任何適合長度的圓柱形擠出物，然后將所得顆粒干燥和焙燒。所述混合物為漿液形式時(shí)，步驟(b)中通過將所述漿液噴霧干燥形成粒度為約20至500 μ m的微球而使之顆?；缓笥诓襟E(c)中使所述微球干燥和焙燒。步驟(c)中干燥所述顆粒溫度優(yōu)選為50至180°C，焙燒所述顆粒溫度范圍優(yōu)選為200至850°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為0. 5至6小時(shí)。所述顆粒狀混合物經(jīng)干燥和焙燒之后，可用鈷化合物或氧化鈷前體浸漬所得的顆粒。本發(fā)明提供的吸附劑組合物的制備步驟(a)中，所用氧化鋅源可以是氧化鋅形式存在或在本文制備條件下可轉(zhuǎn)化為氧化鋅的一種或多種鋅化合物。這種鋅化合物的例子包括但不限于硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、碳酸鋅、乙酸鋅和硝酸鋅中的一種或幾種。 所選氧化鋅優(yōu)選為粉狀氧化鋅。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備步驟(a)中，所用氧化硅源可以是氧化硅形式或者是一種或多種可轉(zhuǎn)化為氧化硅的含硅化合物形式。任何適用類型的氧化硅均可用于本發(fā)明吸附劑組合物，所述適用類型的氧化硅例如硅藻土、氧化硅膠體、硅膠、硅質(zhì)巖和沉淀氧化硅中的一種或幾種，優(yōu)選硅藻土?？赊D(zhuǎn)化為氧化硅的含硅化合物例如硅酸、硅酸鈉、硅酸銨和正硅酸乙酯(或甲酯)中的一種或幾種。優(yōu)選的氧化硅為硅藻土形式。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備方法中，所述氧化鋁源可以是氧化鋁形式或者是一種或多種可轉(zhuǎn)化為氧化鋁的含鋁化合物形式，可以是無機(jī)化合物和/或鋁有機(jī)醇化合物，例如選自硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁和異丙醇鋁中的一種或幾種；還可以是任何可商購氧化鋁材料，其包括但不局限于膠體氧化鋁和通常由水合氧化鋁脫水來生產(chǎn)的氧化鋁化合物，例如，所述氧化鋁源可以為鋁溶膠、擬薄水鋁石、Y-氧化鋁以及η-氧化鋁中的一種或幾種。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備步驟(d)用適合的含鈷化合物浸漬所述顆粒組合物，可通過用含有元素態(tài)鈷、氧化鈷或含鈷化合物的溶液(水溶液或有機(jī)溶液)浸漬所述混合物，將元素態(tài)鈷、氧化鈷或含鈷化合物加入所述顆粒狀混合物中。一般用所述鈷進(jìn)行浸漬形成氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩和所述鈷金屬、氧化鈷或氧化鈷前體的顆粒狀組合物，所述浸漬溶液可以是適用于浸漬所述氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和AEL 結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩混合物的任何水溶液，該溶液的量使最終得到的組合物中還原鈷金屬含量足以使該組合物從裂化汽油流體流中脫除硫。
本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備步驟(e)中，將步驟(d)浸漬鈷后得到的浸漬顆粒干燥和焙燒，干燥所述顆粒溫度優(yōu)選為50至180°C，焙燒所述顆粒溫度范圍優(yōu)選為200至 850°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選0. 5至6小時(shí)。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備方法中，步驟(f)中將步驟(e)得到的組合物還原，使Co以基本上還原態(tài)存在，所述還原在還原區(qū)在能基本上還原鈷的化合價(jià)的適合條件下用還原劑使步驟(e)所得焙燒后的顆粒還原，提供這樣量的還原價(jià)鈷金屬以致所得組合物在吸附脫硫條件下例如S-hrb吸附脫硫條件下與裂化汽油接觸時(shí)能從中脫除有機(jī)硫化合物。所述的還原劑優(yōu)選氫氣，使所得焙燒后的組合物還原，還原的方法可以按照現(xiàn)有方法進(jìn)行，例如按照CN 1130253C中所述的方法進(jìn)行還原。所述鈷的還原包括在35至850°C的溫度范圍內(nèi)和0. 1至IOMPa的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行足夠長時(shí)間以形成所需還原價(jià)態(tài)鈷組分，還原時(shí)間優(yōu)選為30 180分鐘。本發(fā)明所述烴油包括裂化汽油和柴油機(jī)燃料，其中“裂化汽油”意指沸程為40°C至 210°C的烴或其任何餾分，通常來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱和催化裂化過程產(chǎn)品。適用的熱裂化過程包括但不限于焦化、熱烈化和減粘裂化及其組合。適用的催化裂化汽油包括但不限于流化催化裂化和重油催化裂化及其組合。在某些情況下，實(shí)施本發(fā)明中用作原料時(shí)可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。所述“柴油機(jī)燃料”意指沸程為150°C至450°C的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油、焦化柴油和加氫處理柴油及其組合。本發(fā)明所用術(shù)語“硫”指任何形式的硫元素或通常在含烴流體如裂化汽油或柴油中存在的含硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于硫化氫、氧硫化碳(COS) 二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機(jī)燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。本發(fā)明提供的烴油吸附脫硫方法中，在吸附脫硫的條件下將烴油與吸附劑進(jìn)行接觸，吸附脫硫條件包括溫度為250 500°C，壓力為0. 2 8. OMpa,體積空速0. 5 201Γ1， 臨氫條件下吸附脫硫，氫氣純度為70體積％ 99體積％，當(dāng)原料為裂化汽油時(shí)，氫氣和烴油進(jìn)料摩爾比一般在0. 1 10 1，優(yōu)選為0.2 3.0 1 ；當(dāng)原料為柴油時(shí)，氫氣和烴油進(jìn)料體積比一般在100 2000 1 (Nm3/m3)，優(yōu)選為400 1000 1。本發(fā)明吸附劑適用于烴油吸附脫硫，例如用于S-hrb吸附脫硫工藝。本發(fā)明提供烴油吸附脫硫方法可用于生產(chǎn)低硫含量的車用燃料油。下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。實(shí)施例中所用AEL結(jié)構(gòu)分子篩為發(fā)明人按照現(xiàn)有方法自制。例如，所述的 SAP0-11 (Si Al P摩爾比=1 9 10)分子篩合成步驟如下先將18. 6千克的異丙醇鋁、水和磷酸溶液混合攪拌2小時(shí)，然后加入0. 78千克的硅溶膠，攪拌1小時(shí)；加入質(zhì)量比為1 1的二正丙胺和二異丙胺的混合物，再攪拌2小時(shí)后，將pH值調(diào)到5. 5 6. 5;然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，180°C下恒溫晶化36小時(shí)后取出冷卻，然后用去離子水抽濾洗滌至PH恒定，在100°C下干燥M小時(shí)，得到分子篩原粉，最后于500-600°C下焙燒2小時(shí)除去模板劑得到分子篩。用其它取代元素代替硅，并相應(yīng)調(diào)整配比，可得到其它元素取代的AEL結(jié)構(gòu)分子篩?？蓞⒄誄N101269822A。實(shí)施例1
將6. 2千克硅藻土(SiO2含量87. 6重量％，青島三星硅藻土有限公司產(chǎn)品)、 15. 3千克氧化鋅(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品)以及3. 1千克 SAP0-ll(Si Al P = 1 9 10，摩爾比，下同)分子篩放入研磨機(jī)中研磨15分鐘形成混合物，將此混合物與去離子水混合進(jìn)行打漿，得固含量為30重量％的漿液，然后再加入14. 6千克鋁溶膠(氧化鋁含量為21. 2重量％，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)，用濃度為31重量％的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，然后于75°C下攪拌2. 5小時(shí)，降溫至60°C，噴霧干燥成型，150°C干燥4小時(shí)后，再在650°C下焙燒2小時(shí)，制得粒徑為40 200 μ m的載體顆粒，記為載體顆粒A。將15. 3千克六水硝酸鈷(純度99.0重量％，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) 溶于4. 6千克熱(90°C)去離子水中制得硝酸鈷浸漬液，將Μ. 8千克所得的載體顆粒A用該硝酸鈷浸漬液浸漬，產(chǎn)生浸漬后的顆?；旌衔铩⑺鼋n后的顆?；旌衔镌?50°C干燥2小時(shí)，再于600°C下焙燒2小時(shí)，得到樣品B。將所得到的樣品B于530°C和氫氣壓力 1. 4MPa下用氫氣還原1小時(shí)，得到吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鈷組分基本上還原至零價(jià)態(tài)。所得吸附劑組合物的各組分的配比為SW2 Al2O3 ZnO SAP0-11 Co =1:1:6:1: 1(重量比，下同)。以下實(shí)施例2 9的制備過程與實(shí)施例1相似，主要變化是所用的原料及其配比不同。所以下實(shí)施例中只列出其中所用的原料以及所得吸附劑組合物各組分的配比。實(shí)施例2以硅藻土、鋁溶膠、氫氧化鋅、CoAPO-Il (Co Al P = 1 5 5)以及硝酸鈷為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO CoAPO-Il Co = 10 2 8 5 3。(重量比，下同)實(shí)施例3以硅膠、擬薄水鋁石、碳酸鋅、ZrAP0_ll(Zr Al P = 3 20 20)以及硝酸鈷為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO ZrAPO-Il Co = 4:3:8:4:5。實(shí)施例4以正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、乙酸鋅、TAP0-11 (Ti Al P = 1 10 10)以及硝酸鈷為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO TAP0-11 Co
3·2·7·3·2ο實(shí)施例5以氧化硅溶膠、鋁溶膠、硝酸鋅、VAP0-11(V Al P = 1 10 10)以及硝酸鈷為原，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO VAP0-11 Co = 3 · 2 · 5 · 2 · 2 ο實(shí)施例6以硅酸銨、鋁溶膠、硫酸鋅、ZnAPO-Il (Zn Al P = 1 10 10)以及硝酸鈷為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO ZnAPO-Il Co =
2·4·6·2·3ο實(shí)施例7以硅酸鈉、鋁溶膠、硫化鋅、CuAPO-Il (Cu Al P = 1 10 10)以及硝酸鈷為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO CuAPO-Il Co =
86 2 8 4 3。實(shí)施例8以沉淀氧化硅、鋁溶膠、氧化鋅、MgAP0_ll(Mg Al P = 1 10 10)以及硝酸鈷為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO MgAPO-Il Co
2·3·9·3·4ο實(shí)施例9以正硅酸甲酯、鋁溶膠、氧化鋅、CoAPSO-11 (Co Si Al P = 1 1 10 10)以及硝酸鈷為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為 SiO2 Al2O3 ZnO CoAPSO-I1 Co = 10 14 6 5。實(shí)施例10將6. 2千克硅藻土(SiO2含量87. 6重量％，青島三星硅藻土有限公司產(chǎn)品)以及 15. 3千克氧化鋅(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品)放入研磨機(jī)中進(jìn)行研磨成粉后形成混合物，將此混合物與去離子水中混合進(jìn)行打漿得固含量為30重量％的漿液，然后再加入14. 6千克鋁溶膠(氧化鋁含量為21. 2重量％，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)和濃度為31%的鹽酸調(diào)ρΗ為2 4，然后75°C攪拌2. 5小時(shí)，降溫至60°C，噴霧干燥成型，150°C干燥4小時(shí)后，再在650°C下焙燒2小時(shí)，制得粒徑為40 200 μ m的載體顆粒，記為顆粒D。將21. 7千克所述載體顆粒(顆粒D)用溶于4. 6千克熱(90°C )去離子水于中的15. 3千克六水硝酸鈷(純度99.0重量％，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)浸漬，產(chǎn)生浸漬后的顆?；旌衔?。將所述浸漬后的顆?；旌衔镌?50°C干燥2小時(shí)，再于600°C下焙燒2小時(shí)，得到顆粒組合物，記為顆粒E。將以上制備的顆粒E于530°C和氫氣壓力1.4MPa 下用氫氣還原1小時(shí)，得到樣品F。其中所述樣品F中的鎳組分基本上還原至零價(jià)態(tài)。將此樣品F與經(jīng)成型的粒徑(直徑)為40 200μπι的3.1千克SAP0-11 (Si Al P = 1:9: 10摩爾比)分子篩混合得到吸附劑組合物。所得吸附劑組合物各組分的比例為 SiO2 Al2O3 ZnO SAP0-11 Co = 1 1 6 1 1(重量比)。對(duì)比例1按照現(xiàn)有方法(CN1258396C)，以硅藻土、鋁溶膠、氧化鋅以及硝酸鈷為原料制備物料比為 SiA Al2O3 ZnO Co = 2 1 5 1 的吸附劑。對(duì)比例2按照現(xiàn)有方法制備以硅藻土、鋁溶膠以及SAP0-ll(Si Al P摩爾比= 1 9 10)分子篩為原料制備物料比為SiO2 Al2O3 SAP0-11 = 5 4 1的吸附劑。將IOg如以上實(shí)施例1 10制得的吸附劑組合物和對(duì)比例1 2制得的吸附劑顆粒(100 350目)分別置于直徑(內(nèi)經(jīng))為13mm的不銹鋼管中，所述不銹鋼管的長度為 30. 5cm,并且底部1/3以上放有石英砂(100 350目)，以便為吸附劑床層提供惰性載體， 吸附劑床層在石英管中位于石英砂的上方。評(píng)價(jià)所采用的烴油原料為催化裂化汽油(餾程 40 210°C)含有1400yg/g的硫(基于所述裂化汽油重量的含硫化合物的重量含量)，基于含硫化合物的重量有95重量％噻吩類化合物(噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩以及烷基苯并噻吩)，辛烷值RON為92. 9，MON為80. 6。評(píng)價(jià)條件為溫度為410°C，總壓力1. 4MPa,臨氫條件下，氫氣分壓為0. 6MPa (所用氫氣為工業(yè)氫氣，合格品，H2含量為99體積％ )，汽油體積空速證―1，吸附時(shí)間為4小時(shí)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
表 權(quán)利要求
1.一種烴油吸附脫硫吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包括(1)氧化鋅，(2)氧化硅，(3)氧化鋁，(4)AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩，和(5)鈷；所述鈷基本上以還原態(tài)存在；以吸附劑組合物的重量為基準(zhǔn)，所述吸附劑組合物中AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩含量為 1 40重量％，以元素計(jì)鈷的含量為5 50重量％ ；氧化鋅的含量為10 84重量％ ；氧化硅的含量為5 75重量％ ；氧化鋁的含量為5 30重量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑組合物，其特征在于，所述AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩為元素取代的AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2所述的吸附劑組合物，其特征在于，所述元素取代的AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩中取代元素是 Li、Be、B、Si、Mg、Ca、Ge、As、Ga、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zr、Cd、Ti、 Pd、V、La和Ce中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑組合物，其特征在于，所述AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩為 SAP0-11、MnAPO-11、ZrAPO-11、VAP0-1U ZnAPO-11、CuAPO-11、MgAPO-11、TAPO-11 和 CoAPO-Il中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的吸附劑組合物，其特征在于，所述吸附劑組合物中 AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩的含量為10 30重量％ ；所述氧化鋅含量為15 60重量％ ；氧化硅的含量為10 60重量％ ；所述氧化鋁的含量為5 15重量％ ；以元素計(jì)鈷的含量為 10 40重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的吸附劑組合物，其特征在于，所述氧化鋅含量為45 60 重量％，AEL結(jié)構(gòu)分子篩的含量為10 25重量％。
7.權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述吸附劑組合物的制備方法，包括(a)將氧化鋅源、氧化硅源、氧化鋁源和AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩混合(b)將步驟(a)所得混合物顆?；纬深w粒；(c)將步驟(b)的顆粒干燥，然后焙燒；(d)用含鈷化合物浸漬步驟(c)所得焙燒后的顆粒；(e)將步驟(d)所得浸漬顆粒干燥后進(jìn)行焙燒；然后(f)將步驟(e)得到的組合物還原。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(c)和(e)中所述干燥的干燥溫度為 50 180°C ；步驟(c)和(e)中焙燒所述顆粒溫度范圍在200至850°C。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的還原包括在35至850°C的溫度范圍內(nèi)和0. 1至IOMPa的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行足夠長時(shí)間以形成所需還原價(jià)態(tài)鈷組分。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的氧化鋅源為氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、硫化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、乙酸鋅和硝酸鋅中的一種或幾種；所述的氧化硅源為硅藻土、氧化硅膠體、硅膠、硅質(zhì)巖、沉淀氧化硅、硅酸、硅酸鈉、硅酸銨、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中中的一種或幾種；所述的氧化鋁源為氧化鋁、水合氧化鋁以及鋁鹽中的一種或幾種。
11. 一種吸附脫硫方法，包括在吸附脫硫的條件下將烴油與吸附劑接觸的步驟，其特征在于，所述的吸附劑為權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的吸附劑組合物。
全文摘要
一種吸附脫硫吸附劑及其制備方法，所述吸附劑組合物包括(1)氧化鋅，(2)氧化硅，(3)氧化鋁，(4)AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩，和(5)鈷；所述鈷基本上以還原態(tài)存在；以吸附劑組合物的重量為基準(zhǔn)，所述吸附劑組合物中AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩含量為1～40重量％，以元素計(jì)鈷的含量為5～50重量％；氧化鋅的含量為10～84重量％；氧化硅的含量為5～75重量％；氧化鋁的含量為5～30重量％。所述吸附劑組合物用于烴油吸附脫硫，具有較好的脫硫效果，并且能提高裂化汽油的辛烷值和改善柴油的低溫流動(dòng)性能。
文檔編號(hào)C10G25/00GK102463100SQ20111007451
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者朱玉霞, 田輝平, 許本靜, 陸友保 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院