專(zhuān)利名稱(chēng)：潤(rùn)滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油組合物，特別是用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油組合物，其顯示良好 抗氧化性能同時(shí)保持腈彈性體密封相容性和良好銅腐蝕性能。
背景技術(shù)：
多年來(lái)已開(kāi)發(fā)用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油組合物包括各種添加劑以增強(qiáng)性能。近年 來(lái)，環(huán)境考慮已導(dǎo)致對(duì)化學(xué)品的排放限制越發(fā)嚴(yán)格，同時(shí)消費(fèi)者壓力也導(dǎo)致越來(lái)越多的性 言旨需求。存在許多類(lèi)型的用于增強(qiáng)發(fā)動(dòng)機(jī)性能的潤(rùn)滑油組合物添加劑。雖然特別添加劑可 在發(fā)動(dòng)機(jī)性能某個(gè)方面顯示優(yōu)點(diǎn)，但相同添加劑也會(huì)在其它方面具有有害效果。從性能和成本效率觀點(diǎn)來(lái)看，通常用于內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油組合物中的一種最有效的抗 氧化劑和抗磨損劑包含二烴基二硫代磷酸金屬鹽。金屬可為堿金屬或堿土金屬，或鋅、鋁、 鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。在這些中，最通常使用二烴基二硫代磷酸鹽的鋅鹽(ZDDP)。當(dāng)這種 化合物為特別有效的抗氧化劑和抗磨損劑時(shí)，這種化合物將磷、硫和灰引入發(fā)動(dòng)機(jī)中，這會(huì) 造成有害氣體排放。因此，現(xiàn)在嚴(yán)格控制潤(rùn)滑油組合物中的磷、硫和灰的水平以降低環(huán)境沖 突。特別是，二烴基二硫代磷酸金屬鹽顯著有助于潤(rùn)滑油的磷含量。為降低潤(rùn)滑油組合物中的磷含量，通常限制潤(rùn)滑劑中的二烴基二硫代磷酸金屬鹽 的量。然而，證明困難的是降低潤(rùn)滑油組合物中的二烴基二硫代磷酸金屬鹽的量而不導(dǎo)致 不可接受的發(fā)動(dòng)機(jī)性能的降低。過(guò)去，由于含硫化合物的抗氧化性能而考慮含硫化合物，但由于硫含量和它們與 銅腐蝕和弱的腈彈性體密封相容性的相關(guān)性，含硫化合物不比二烴基二硫代磷酸金屬鹽有 利。美國(guó)專(zhuān)利No. 5，840，672公開(kāi)了一種用于包含含硫化合物的完全配制潤(rùn)滑劑的抗 氧化劑體系，據(jù)稱(chēng)其具有極好的腈彈性體密封相容性?？寡趸瘎┙M合物包含如下組合(A) 仲二芳基胺，(B)至少一種硫化烯烴和或硫化受阻酚和(C)至少一種鉬化合物。通常鉬化 合物以足以提供給潤(rùn)滑油組合物60-1000ppm鉬的量存在。美國(guó)專(zhuān)利No. 5，840，672要求含 硫化合物可用于組合物中而對(duì)腈彈性體密封不具有有害影響。由US 5，840，672的公開(kāi)內(nèi) 容清楚地知道此組合物的所有三種元素的組合對(duì)于實(shí)現(xiàn)抗氧化性能且無(wú)有害的腈密封性 能是必要的。這看起來(lái)鉬化合物在美國(guó)專(zhuān)利No. 5，840，672的組合物中用作硫清除劑且因 此控制存在于潤(rùn)滑劑中的活性硫的量，并從而控制腈密封性能。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的目的是提供一種得到抗氧化性能而不有害于腈密封性能 且不導(dǎo)致金屬腐蝕的替代方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供一種潤(rùn)滑油組合物，其包含主要量的潤(rùn)滑粘度的油和次要量如下組分(a)硫化酯，(b)主抗氧化劑，(c) 二烴基二硫代磷酸金屬鹽，和(d)油溶性有機(jī)鉬化合物，其向組合物提供不超過(guò)50ppm鉬。除非另有說(shuō)明，所有添加劑的量以基于活性成分(“a. i. ”)的質(zhì)量％報(bào)告，即與稀 釋劑或載體油無(wú)關(guān)硫化酯本發(fā)明硫化酯適當(dāng)?shù)貫榱蚧N酯。優(yōu)選硫化酯為硫化脂肪酸酯。硫化脂肪酸酯可衍生自任何適合的脂肪酸，但優(yōu)選 植物油脂肪酸，例如但不限于棕櫚油、玉米油、葡萄籽油、椰子油、棉籽油、小麥胚芽油、豆 油、紅花油、橄欖油、花生油、菜籽油和向日葵油，或動(dòng)物油脂肪酸如動(dòng)物脂油。硫化脂肪酸 酯優(yōu)選衍生自棕櫚油、豆油或動(dòng)物脂油，或棕櫚油、豆油與動(dòng)物脂油的混合物。硫化脂肪酸 酯適當(dāng)?shù)鼗緝H包含脂肪酸酯且無(wú)其它硫化羧酸酯。適當(dāng)?shù)?，脂肪酸酯的烯屬含量為至少約40質(zhì)量％，優(yōu)選至少約50質(zhì)量％，更優(yōu)選 至少約55質(zhì)量％。脂肪酸酯的烯屬含量可為至多100質(zhì)量％。作為選擇，脂肪酸酯的烯屬 含量可為不大于約95重量％，或不大于約90質(zhì)量％，或不大于約85質(zhì)量％。適當(dāng)?shù)?，?肪酸酯的烯屬含量為約40-約95質(zhì)量％，優(yōu)選約50-約90質(zhì)量％，更優(yōu)選約55-約80質(zhì)量％。適合的硫化酯為市售的，合適硫化酯的實(shí)例包括Dover Chemical，sBase 10SE、 Additin 4412F、Additin RC2310 或 Additin RC2410，所有都來(lái)自 Rhein Chemie，和來(lái)自 Arkema 的 Esterol 10SX。制備硫化材料的方法為熟知的。適合的方法例如描述于潤(rùn)滑劑添加劑化學(xué)和應(yīng) 用(Lubricant Additives Chemistry and Applications)，Leslie RRudnick編輯，第9章 (硫載體(Sulfur Carriers) _T. Rossrucker 禾口 Fessenbecker)，CPC Press 2003 中。該方 法通常包括將不飽和酯起始材料與元素硫混合且在低或中等壓力(l_2bar)下在大約硫熔 點(diǎn)的溫度加熱。該反應(yīng)可在催化劑存在下進(jìn)行，或可在催化劑不存在下進(jìn)行。優(yōu)選硫化酯通過(guò)包括使酯在升高的溫度下經(jīng)受用氮?dú)夂?或氮?dú)馀c氧氣混合物 噴射的方法制備。因?yàn)榱蚣忍峁┛寡趸?，但也產(chǎn)生金屬腐蝕和腈密封降解的有害效果，所以硫化 酯的硫含量重要。另外，工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)限制可存在于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物中的硫的總量。硫化酯向潤(rùn)滑油組合物提供的硫的量將取決于硫化酯的硫含量和加入組合物中 的硫化酯的量。因此，硫化酯適當(dāng)?shù)叵驖?rùn)滑油組合物提供大于約0. 05質(zhì)量％，至少0. 08質(zhì)量％， 優(yōu)選至少0. 1質(zhì)量％，更優(yōu)選至少約0. 15質(zhì)量％硫。適當(dāng)?shù)?，硫化酯向?rùn)滑油組合物提供 不大于約0. 3質(zhì)量％，優(yōu)選不大于約0. 25質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于約0. 2質(zhì)量％硫。適當(dāng)?shù)兀?硫化酯向潤(rùn)滑油組合物提供大于0. 05-約0. 3質(zhì)量％硫，優(yōu)選0. 08-0. 3質(zhì)量％硫。硫化酯的硫含量適當(dāng)?shù)貫橹辽偌s5質(zhì)量％，優(yōu)選至少約7質(zhì)量％，更優(yōu)選至少約9 質(zhì)量％硫。硫化酯的硫含量適當(dāng)?shù)貫椴淮笥诩s20質(zhì)量％，優(yōu)選不大于約15質(zhì)量％，更優(yōu)選
4不大于約12質(zhì)量％硫。適當(dāng)?shù)兀蚧ズs8-約15質(zhì)量％硫。優(yōu)選硫化酯含約9-約12 質(zhì)量％硫。有利地，硫化酯含約10質(zhì)量％硫。任何合適方法可以用于確定硫化酯的硫含量。 一個(gè)適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ鞘褂觅?gòu)自LECO Corporation, USA的CHNS-932元素分析器。由于本發(fā)明的硫化酯優(yōu)選為硫化脂肪酸酯，并衍生自天然油，它會(huì)包括不同分子 結(jié)構(gòu)的混合物，包括一些未反應(yīng)的(或未硫化的)脂肪酸酯。硫化酯將包括具有硫橋接基 團(tuán)的分子。硫化酯可包括一些分子，其中硫橋接基團(tuán)主要包含1-8個(gè)硫原子。作為選擇，或 作為附加，硫化酯可包括具有硫橋接基團(tuán)的分子，該硫橋接基團(tuán)包含一個(gè)或多個(gè)包括硫醚 基團(tuán)、硫代雜環(huán)丙烷基團(tuán)、硫醇、二硫雜丙環(huán)、噻吩基團(tuán)或硫代羰基的基團(tuán)。用于本發(fā)明的最優(yōu)選硫化酯主要包括具有如下所示式1結(jié)構(gòu)的硫化酯分子。本發(fā) 明的硫化酯化合物可包括較少比例的具有以下所示式2-7結(jié)構(gòu)的化合物。優(yōu)選具有式2-7 結(jié)構(gòu)的化合物僅以雜質(zhì)量存在。 雖然式1硫化酯可包括m = 1至8，但是優(yōu)選硫化酯組合物中以最高比例存在的分 子包括其中m=3至5的結(jié)構(gòu)。基團(tuán)R1使得其中亞甲基和硫結(jié)合的碳原子插到羰基上的總骨架鏈為C12_C24。基團(tuán) R3使得其中亞甲基和硫結(jié)合的碳原子插到羰基上的總骨架鏈為C12-C24?；鶊F(tuán)R2、R4和R5可 為H或烴基(如下定義)。適當(dāng)?shù)兀琻 = 0至18，優(yōu)選n = 0至12，更優(yōu)選n = 0至10或n = 0至8。有利 地，大部分酯包含其中n = 7的分子。確定硫化酯材料的結(jié)構(gòu)有許多不同方法。一種合適的方法使用高壓液相色譜法 (HPLC)將組合物分離成不同級(jí)分，然后使用質(zhì)譜法分析各個(gè)級(jí)分(LC-MS)。適當(dāng)?shù)兀蚧ゲ牧蠠o(wú)磷(phosphorous free)。
抗氧化劑抗氧化劑降低使用中基本原料劣化傾向，所述劣化可通過(guò)金屬表面上的氧化產(chǎn)物 如淤渣和清漆狀沉積物以及粘度增長(zhǎng)證明。抗氧化劑可根據(jù)官能度分成兩組，即主抗氧化劑和輔助抗氧化劑。主抗氧化劑為 清除自由基的抗氧化劑，其通過(guò)鏈終止反應(yīng)抑制氧化。它們具有反應(yīng)性0H或NH基團(tuán)且通 過(guò)將質(zhì)子轉(zhuǎn)移至自由基種而發(fā)生抑制。產(chǎn)生的基團(tuán)穩(wěn)定且不從聚合物鏈奪取質(zhì)子。合適主抗氧化劑的實(shí)例包括受阻酚、優(yōu)選具有C5_C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的 堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、無(wú)灰油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化烴、烷基取代的二 苯胺、烷基取代的苯基和萘基胺、亞磷酯、金屬硫代氨基甲酸鹽、無(wú)灰硫代氨基甲酸鹽和 u. S. 4，867，890所述油溶性銅化合物。本發(fā)明主抗氧化劑適當(dāng)?shù)貫榘ǚ甲灏?、受阻酚?受阻雙酚、二烷基二硫代氨基甲酸鹽和吩噻嗪的組中的一種或混合物。優(yōu)選主抗氧化劑為 芳族胺和受阻酚的一種或混合物，特別是包括二芳基胺、苯二胺和受阻酚的組中的一種或 多種。最優(yōu)選其中烷基為C4-C2(l的二烷基取代的二苯胺如二壬基二苯胺和受阻酚如異辛 基-3，5- 二-叔丁基-4-羥基肉桂酸鹽及其混合物。由于輔助抗氧化劑將氫過(guò)氧化物分解成非自由基、非反應(yīng)性且熱穩(wěn)定的產(chǎn)物，輔 助抗氧化劑通常稱(chēng)作氫過(guò)氧化物分解劑。它們通常與主抗氧化劑組合使用以得到協(xié)同增效 穩(wěn)定效果。氫過(guò)氧化物分解劑防止氫過(guò)氧化物分裂成極具反應(yīng)性的烷氧基和羥基。合適輔 助抗氧化劑的實(shí)例包括有機(jī)磷化合物，包括三價(jià)磷化合物，例如亞磷酸鹽和亞膦酸鹽、硫醚 和二硫代氨基甲酸鉬。適當(dāng)?shù)兀骺寡趸瘎┗静缓?。在本發(fā)明配制劑中，主抗氧化劑適當(dāng)?shù)匾约s0. 1-約5. 0質(zhì)量％，優(yōu)選約0. 25-約 2.0質(zhì)量％，更優(yōu)選約0. 5-約1.5質(zhì)量％的量存在。二烴基二硫代磷酸金屬鹽本發(fā)明二烴基二硫代磷酸鹽為二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽且可由下式表示 其中R和R’可為含1-18，優(yōu)選2-12個(gè)碳原子的相同或不同烴基，且包括基團(tuán)如烷 基、鏈烯基、芳基、芳基烷基、烷芳基和脂環(huán)族基團(tuán)。特別優(yōu)選作為基團(tuán)R和R’的為具有2-8 個(gè)碳原子的烷基。因此，基團(tuán)可例如為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、 正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、 甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為得到油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R和R’)總數(shù)將 通常為5或更大。二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)因此可包括二烷基二硫代磷酸鋅。ZDDP為 最常用于內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油組合物中的抗氧化劑/抗磨損劑，且在通常的客車(chē)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中配 制以滿(mǎn)足現(xiàn)行歐洲ACEA規(guī)范。雖然以上例證了二烴基二硫代磷酸鋅，但也可使用二烴基二 硫代磷酸鹽的其它金屬鹽。
本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物適當(dāng)?shù)睾胫辽偌s0. 01質(zhì)量％，優(yōu)選至少約0. 02質(zhì)量％， 更優(yōu)選至少約0.04質(zhì)量％磷(phosphorous)的量的ZDDP (或其它二烴基二硫代磷酸金屬 鹽)。適當(dāng)?shù)?，二烴基二硫代磷酸金屬鹽提供不大于約0. 12質(zhì)量％，例如不大于約0. 1質(zhì) 量％，優(yōu)選不大于約0.09質(zhì)量％，最優(yōu)選不大于約0.08質(zhì)量％磷(phosphorous)。適當(dāng) 地，二烴基二硫代磷酸金屬鹽向潤(rùn)滑油組合物提供約0. 01-約0. 1質(zhì)量％，優(yōu)選約0. 02-約 0. 09質(zhì)量％，更優(yōu)選約0.04質(zhì)量％或0.05質(zhì)量％至約0.08質(zhì)量％磷(phosphorus)。潤(rùn) 滑油組合物的磷含量根據(jù)ASTM D5185的程序測(cè)定。鉬化合物本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物可任選包含少量的一種或多種油溶性有機(jī)鉬化合物。盡管有 機(jī)鉬添加劑具有一些抗氧化功能，本發(fā)明中有機(jī)鉬化合物與硫化酯、主抗氧化劑和二烴基 二硫代磷酸金屬鹽的組合意味著有機(jī)鉬化合物可主要用作抗磨損添加劑。由于有機(jī)鉬化合 物主要用作抗磨損添加劑且不需要抗氧化性能，將通過(guò)有機(jī)鉬化合物提供的所需鉬的量相 對(duì)低。適當(dāng)?shù)?，有機(jī)鉬化合物以向潤(rùn)滑油組合物提供不大于50ppm鉬，優(yōu)選不大于40ppm 鉬的量存在。雖然本發(fā)明不需要任何有機(jī)鉬化合物以實(shí)現(xiàn)可接受的抗氧化性能，并且因此 組合物可不包含鉬，但是對(duì)于磨損性能而言一些鉬可以為有利的，因此本發(fā)明潤(rùn)滑油組合 物可包含至少2ppm，優(yōu)選至少5ppm鉬。適當(dāng)?shù)?，有機(jī)鉬化合物以向潤(rùn)滑油組合物提供約 0-約50ppm鉬，優(yōu)選約2-約40ppm鉬的量存在。這些值基于潤(rùn)滑油組合物的重量。對(duì)于本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物而言，可使用任何適合的油溶性有機(jī)鉬化合物。優(yōu)選使 用二聚和三聚鉬化合物。這種油溶性有機(jī)鉬化合物的實(shí)例為二烷基二硫代氨基甲酸鹽、二 烷基二硫代磷酸鹽、二烷基二硫代次膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、羧酸鹽等，及其混合 物。特別優(yōu)選二烷基硫代氨基甲酸鉬。在本發(fā)明中適用作添加劑的二聚二烷基二硫代氨基甲酸鉬為下式表示的化合 物 RrR4獨(dú)立地表示直鏈、支化鏈或芳族烴基；Xi_X4獨(dú)立地表示氧原子或硫原子。四 個(gè)烴基，RrR4可相同或彼此不同。另一組用于本發(fā)明潤(rùn)滑組合物中的有機(jī)鉬化合物為三核(三聚)鉬化合物，尤其 是式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L為獨(dú)立地選擇的具有有機(jī)基團(tuán)的配體，所述有機(jī)基 團(tuán)具有足夠數(shù)的碳原子以使化合物可溶于油中，n為1-4，k為4-7，Q選自中性給電子化合 物如水、胺、醇、膦和醚，z為0-5且包括非化學(xué)計(jì)量值。在配體的所有有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)存在至 少21個(gè)總碳原子，例如至少25個(gè)，至少30個(gè)或至少35個(gè)碳原子。配體選自 及其混合物，其中X、Xi、X2和Y獨(dú)立地選自氧和硫，且其中禮、R2和R獨(dú)立地選自 氫和有機(jī)基團(tuán)，其可相同或不同。優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)為烴基如烷基(例如其中連接在配體其余 部分上的碳原子為伯或仲的)、芳基、取代的芳基和醚基團(tuán)。更優(yōu)選各個(gè)配體具有相同烴基。本說(shuō)明書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“烴基”表示碳原子直接連接在配體其余部分上的取代基 且在本發(fā)明上下文中性質(zhì)上主要為烴基。這種取代基包括如下1.烴取代基，即脂族(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)取代 基、芳族_、脂族_和脂環(huán)族取代的芳核等，以及其中環(huán)通過(guò)配體的其它部分完成的環(huán)狀取 代基(即任何兩個(gè)所述取代基可一起形成脂環(huán)族基團(tuán))。2.取代的烴取代基，即包含在本發(fā)明上下文中不改變?nèi)〈闹饕獰N性質(zhì)的非烴 基團(tuán)的那些。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道適合的基團(tuán)(例如鹵素，尤其是氯和氟、氨基、烷氧基、 巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、硫氧(sulfoxy)基等)。重要的是，配體的有機(jī)基團(tuán)具有足以使化合物可溶于油中的碳原子數(shù)。例如每個(gè) 基團(tuán)中的碳原子數(shù)將通常為1-約100，優(yōu)選1-30，更優(yōu)選4-20。優(yōu)選的配體包括二烷基二 硫代磷酸鹽、烷基黃原酸鹽、羧酸鹽、二烷基二硫代氨基甲酸鹽，及其混合物。最優(yōu)選二烷基 二硫代氨基甲酸鹽。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到化合物的形成需要選擇具有適當(dāng)電荷的配體 以平衡芯的電荷(如下所述)。式Mo3SkLnQz的化合物具有由陰離子配體圍繞的陽(yáng)離子芯，其中陽(yáng)離子芯由例如以
下結(jié)構(gòu)表示 其凈電荷為+4。因此，為溶解這些芯，所有配體中的總電荷必須為_(kāi)4。優(yōu)選4個(gè) 單陰離子配體。不愿受任何理論束縛，認(rèn)為兩個(gè)或更多個(gè)三核芯會(huì)借助一個(gè)或多個(gè)配體結(jié) 合或互相連接，且配體可為多齒的，即與一個(gè)或多個(gè)芯有多個(gè)連接。認(rèn)為氧和/或硒可被取 代用于芯中的硫。優(yōu)選油溶性三核鉬化合物且其可通過(guò)在適合的液體/溶劑中使鉬源如 (NH4)2Mo3S13-n(H20)與適合的配體源如四烷基秋蘭姆二硫化物反應(yīng)而制備，其中n 為0-2且包括非化學(xué)計(jì)量值。其它油溶性三核鉬化合物可在適合的溶劑中鉬源如 (NH4)2Mo3S13 n(H20)、配體源如四烷基秋蘭姆二硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基 二硫代磷酸鹽，和硫提取劑如氰根離子、亞硫酸根離子或取代的膦的反應(yīng)期間形成。作為選 擇，三核鉬-硫鹵化物鹽如[M，]2一人]，其中,為抗衡離子且A為鹵素如CI、Br或I， 可與配體源如二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽在適合的液體/溶劑中反 應(yīng)以形成油溶性三核鉬化合物。適合的液體/溶劑可例如為水性的或有機(jī)的。所選擇的配體必須具有足夠數(shù)的碳原子以使化合物可溶于潤(rùn)滑組合物中。如這里 所用術(shù)語(yǔ)“油溶性”并不表示化合物或添加劑必須以所有比例可溶于油中。它意指它們?cè)?使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)存中可溶。在本發(fā)明上下文中，通過(guò)如下制備的含硫化鉬的組合物為有用的(i)使酸性鉬 化合物與選自琥珀酰亞胺、羧酸酰胺、烴基單胺、磷酰胺、硫代磷酰胺、曼尼希堿、分散劑粘 度指數(shù)改進(jìn)劑或其混合物的堿性氮化合物在極性促進(jìn)劑的存在下反應(yīng)以形成鉬配合物， (ii)使鉬配合物與含硫化合物反應(yīng)，由此形成含硫和鉬的組合物。含硫化鉬的組合物可通 常表征為堿性氮化合物的鉬/硫配合物。這些鉬組合物的精確分子式不確定知道。然而， 認(rèn)為它們?yōu)槠渲谢蟽r(jià)滿(mǎn)足氧或硫原子的鉬絡(luò)合的化合物，或用于制備這些組合物的堿性 含氮化合物的一個(gè)或多個(gè)氮原子的鹽的化合物。潤(rùn)滑粘度的油潤(rùn)滑粘度的油可選自組I、II、III或IV基礎(chǔ)原料、合成酯基礎(chǔ)原料或其混合物。
American Petroleum Institute (API) djM^l "EngineOil Licensing and Certification System，，，Industry Services Department,第 14 版，1996 年 12 月，附 錄1，1998年12月中定義。基礎(chǔ)原料在100°C下的粘度將優(yōu)選3-12，更優(yōu)選4-10，最優(yōu)選 4. 5-8mm2/s (cSt.)。(a)組I礦物油基礎(chǔ)原料含小于90%飽和物和/或大于0. 03%硫且粘度指數(shù)為大 于或等于80且小于120，使用下表A所述測(cè)試方法測(cè)量。(b)組II礦物油基礎(chǔ)原料含大于或等于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫且粘 度指數(shù)為大于或等于80且小于120，使用下表A所述測(cè)試方法測(cè)量。
(c)組III礦物油基礎(chǔ)原料含大于或等于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫且粘 度指數(shù)為大于或等于120，使用下表A所述測(cè)試方法測(cè)量。(d)組IV基礎(chǔ)原料為聚a烯烴(PA0)。(e)可使用的合適酯基礎(chǔ)原料包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀 酸、鏈烯基琥珀酸、馬來(lái)酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚體、丙二 酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸等)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙 二醇、二甘醇、二甘醇單醚、丙二醇等)的酯。這些酯的具體實(shí)例包括己二酸二丁酯、癸二酸 二(e_乙基己基)酯、富馬酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異 癸基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸基酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚體 的2-乙基己基二酯、通過(guò)1摩爾癸二酸與2摩爾四甘二醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成 的混合酯等。用作合成基礎(chǔ)原料油的酯還包括由C5_C12單羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二 醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和三聚季戊四醇等制得的那些。表A-測(cè)試基礎(chǔ)原料的分析方法體測(cè)試方法飽和物ASTM D 2007粘度指數(shù)ASTM D 2270硫ASTM D 2622，D 4294D 4927 或 D 3120雖然認(rèn)識(shí)到本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物可包含一些組I基礎(chǔ)原料作為一種或多種添加 劑的載體油或稀釋劑，潤(rùn)滑粘度的油優(yōu)選基本不包含組I基礎(chǔ)原料油。本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物可進(jìn)一步含一種或多種其它常規(guī)添加劑，包括但不限于分散 劑、清潔劑、補(bǔ)充抗氧化劑、摩擦改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、摩擦改進(jìn)劑、腐蝕抑 制劑、消泡劑等。分散劑用于本發(fā)明上下文中的分散劑包括已知有效降低汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中使用時(shí)沉 積物形成的含氮無(wú)灰(不含金屬)的分散劑。用于本發(fā)明的無(wú)灰分散劑適當(dāng)?shù)匕ň哂心?結(jié)合待分散粒子的官能團(tuán)的油溶性聚合長(zhǎng)鏈骨架。這種分散劑通常具有通常通過(guò)橋接基團(tuán) 連接到聚合物骨架鏈的胺、胺-醇或酰胺極性結(jié)構(gòu)部分。合適的無(wú)灰分散劑可例如選自長(zhǎng) 鏈烴取代的單_和多羧酸或其酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉；長(zhǎng)鏈烴的 硫代羧酸酯衍生物；具有直接連接其上的多胺結(jié)構(gòu)部分的長(zhǎng)鏈脂族烴；和通過(guò)長(zhǎng)鏈取代的 酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合而形成的曼尼?？s合產(chǎn)物。適于本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的分散劑可衍生自聚鏈烯基取代的單_或二羧酸、酐或 酯，所述分散劑具有數(shù)均分子量為至少900的聚鏈烯基結(jié)構(gòu)部分且每聚鏈烯基結(jié)構(gòu)部分具 有大于1. 3-1. 7，優(yōu)選大于1. 3-1. 6，最優(yōu)選大于1. 3-1. 5個(gè)官能團(tuán)(產(chǎn)生單-或二羧酸的 結(jié)構(gòu)部分)(中等官能度分散劑)。官能度(F)可根據(jù)下式測(cè)定F = (SAPxMn)/((112,200xA. I. ) -(SAPxMW)) (1)其中SAP為皂化值(即根據(jù)ASTM D94測(cè)量lg反應(yīng)產(chǎn)物中的酸基團(tuán)完全中和所消 耗的K0H毫克數(shù))；Mn為起始烯烴聚合物的數(shù)均分子量;A. I.為反應(yīng)產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)活性成分(其余為未反應(yīng)烯烴聚合物、羧酸、酐或酯和稀釋液)；且MW為羧酸、酐或酯的分子量(例如 對(duì)于琥珀酸酐為98)。通常，各個(gè)產(chǎn)生單_或二羧酸的結(jié)構(gòu)部分將與親核基團(tuán)(胺、醇、酰胺或酯極性結(jié) 構(gòu)部分)反應(yīng)且聚鏈烯基取代的羧酸?；瘎┲械墓倌軋F(tuán)數(shù)將確定最終分散劑中的親核基 團(tuán)數(shù)。本發(fā)明分散劑的聚鏈烯基結(jié)構(gòu)部分的數(shù)均分子量為至少900，適當(dāng)?shù)貫橹辽?1500，優(yōu)選1800-3000，例如2000-2800，更優(yōu)選2100-2500，最優(yōu)選2200-2400。分散劑的分 子量通常根據(jù)聚鏈烯基結(jié)構(gòu)部分的分子量表示，因?yàn)榉稚┑木_分子量范圍取決于大量 參數(shù)，包括用于衍生分散劑的聚合物類(lèi)型、官能團(tuán)數(shù)和所用親核基團(tuán)類(lèi)型。聚合物分子量，具體而言Mn，可通過(guò)各種已知技術(shù)測(cè)定。一種便利的方法為凝 膠滲透色譜法(GPC)，其還提供分子量分布信息(見(jiàn)W. W. Yau, J. J. Kirkland和D. D. Bly， "Modern Size Exclusion LiquidChromatography，，，John Wiley and Sons, New York, 1979)。特別是對(duì)于較低分子量的聚合物，其它用于測(cè)定分子量的方法為蒸氣壓滲透壓測(cè)定 法(例如見(jiàn)ASTM D3592)。適于形成用于本發(fā)明組合物中的分散劑的聚鏈烯基結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選具有窄分子量 分布(MWD)，也稱(chēng)作多分散性，這通過(guò)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比確定。MW/M^J、 于2. 2，優(yōu)選小于2. 0的聚合物最理想。合適聚合物的多分散性為1. 5-2. 1，優(yōu)選1. 6-1. 8。用于形成本發(fā)明分散劑的合適烴或聚合物包括均聚物、互聚物或較低分子量烴。 一類(lèi)這種聚合物包括乙烯和/或至少一種式為H2c = CHR1的c3-c28 a烯烴的聚合物，其中 R1為包含1-26個(gè)碳原子的直鏈或支化鏈烷基且其中所述聚合物含碳碳不飽和，優(yōu)選高度末 端亞乙烯基不飽和。優(yōu)選這種聚合物包括乙烯與至少一種上式a烯烴的互聚物，其中R1為 含1-18個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選為含1-8個(gè)碳原子的烷基，還更優(yōu)選含1-2個(gè)碳原子的烷 基。另一類(lèi)有用的聚合物為通過(guò)異丁烯、苯乙烯等的陽(yáng)離子聚合制備的聚合物。這類(lèi) 的常用聚合物包括通過(guò)丁烯含量為35-75重量％且異丁烯含量為30-60質(zhì)量％的C4精煉 料流在路易斯酸如三氯化鋁或三氟化硼的存在下聚合得到的聚異丁烯。制備聚正丁烯的 單體的優(yōu)選來(lái)源為石油原料流如Raffinate II。這些原料為本領(lǐng)域所公開(kāi)，如在美國(guó)專(zhuān)利 No. 4，952，739中公開(kāi)的。由于聚異丁烯可易于通過(guò)陽(yáng)離子聚合而由丁烯料流(例如使用 八1(13或8&催化劑)得到，聚異丁烯為本發(fā)明最優(yōu)選的骨架。這種聚異丁烯通常含沿著聚 合物鏈的量為每聚合物鏈1個(gè)烯屬雙鍵的殘余不飽和。優(yōu)選實(shí)施方案使用由純異丁烯料 流或Raffinate I料流制備的聚異丁烯以制備具有與末端亞乙烯基烯烴的反應(yīng)性異丁烯 聚合物。優(yōu)選稱(chēng)作高反應(yīng)性聚異丁烯(HR-PIB)的這些聚合物的末端亞乙烯基含量至少為 65 %，例如70 %，更優(yōu)選至少80 %，最優(yōu)選至少85 %。這種聚合物的制備例如描述于美國(guó)專(zhuān) 利No. 4，152,499中。HR-PIB為已知的且HR-PIB可以商品名Glissopal (來(lái)自BASF)和 Ultravis (來(lái)自 BP-Amoco)獲得。可使用的聚異丁烯聚合物通?；?500-3000的烴鏈。制備聚異丁烯的方法為已 知的。聚異丁烯可通過(guò)鹵化(如氯化)、熱“烯(ene)”反應(yīng)，或通過(guò)自由基接枝使用催化劑 (例如環(huán)氧化物)官能化，如下所述。烴或聚合物骨架可例如使用上述三種方法中任一種或其以任何順序的組合例如用產(chǎn)生羧酸的結(jié)構(gòu)部分(優(yōu)選酸或酐結(jié)構(gòu)部分)在聚合物或烴鏈上的碳碳不飽和位置選擇 性地或沿著鏈隨意地官能化。使聚合烴與不飽和羧酸、酐或酯反應(yīng)和由此類(lèi)化合物制備衍生物的方法公開(kāi) 于美國(guó)專(zhuān)利 No. 3，087，936 ；3，172，892 ；3，215，707 ；3，231，587 ；3，272，746 ；3，275，554 ； 3，381，022 ；3，442，808 ；3，565，804 ；3，912，764 ；4，110，349 ；4，234，435 ；5，777，025 ； 5，891，953 ；以及 EP0382450B1 ；CA-1, 335，895 和 GB-A-1, 440, 219 中。聚合物或烴可例如通 過(guò)使用鹵素輔助官能化(例如氯化)方法或熱“烯”反應(yīng)使聚合物或烴在導(dǎo)致官能結(jié)構(gòu)部 分或試劑，即酸、酐、酯結(jié)構(gòu)部分等主要在碳碳不飽和(也稱(chēng)作乙烯不飽和或烯屬不飽和) 位置上加成在聚合物或烴鏈上的條件下反應(yīng)而用產(chǎn)生羧酸的結(jié)構(gòu)部分(優(yōu)選酸或酐)官能 化。選擇性官能化可通過(guò)使氯或溴在60_250°C，優(yōu)選110_160°C，例如120_140°C下通 過(guò)聚合物0. 5-10小時(shí)，優(yōu)選1-7小時(shí)將不飽和a烯烴聚合物鹵化，例如氯化或溴化至基于 聚合物或烴重量為1-8質(zhì)量％，優(yōu)選3-7質(zhì)量％氯或溴而實(shí)現(xiàn)。然后使鹵化的聚合物或烴 (下文中的骨架)與能將所需數(shù)的官能結(jié)構(gòu)部分加成在骨架上的充分單不飽和反應(yīng)物，即 單不飽和羧酸型反應(yīng)物在100-250°C，通常180-235°C下反應(yīng)0. 5-10小時(shí)，例如3_8小時(shí)， 使得得到的產(chǎn)物將含所需摩爾數(shù)的單不飽和羧酸型反應(yīng)物/每摩爾鹵化的骨架。作為選 擇，將骨架和單不飽和羧酸型反應(yīng)物混合并加熱，同時(shí)將氯加入熱材料中。烴或聚合物骨架可通過(guò)各種方法通過(guò)使官能結(jié)構(gòu)部分沿著聚合物鏈無(wú)規(guī)連接而 官能化。例如，溶液或固體形式的聚合物可在自由基引發(fā)劑的存在下如上所述用單不飽和 羧酸型反應(yīng)物接枝。當(dāng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，接枝在100-260°C，優(yōu)選120-240°C的升高的溫度 下進(jìn)行。自由基引發(fā)的接枝將優(yōu)選在基于起始總油溶液含例如1-50質(zhì)量％，優(yōu)選5-30質(zhì) 量％聚合物的礦物潤(rùn)滑油溶液中實(shí)現(xiàn)?？捎糜趯⒐羌芄倌芑膯尾伙柡头磻?yīng)物包括單-和二羧酸材料，即酸、酐或酸酯 材料，包括⑴單不飽和(；-(1(| 二羧酸，其中(a)羧基為連位(vicinyl)的(即位于相鄰碳 原子上)且(b)至少一個(gè)或優(yōu)選2個(gè)所述相鄰碳原子為所述單不飽和的部分；(ii) (i)的衍 生物例如⑴的酐Q-CJ 衍生的⑴的單-或二酯；(iii)單不飽和仏-;單羧酸，其中碳 碳雙鍵與羧基共軛，即為結(jié)構(gòu)"C = C-C0-；和(iv) (iii)的衍生物如C「C5醇衍生的(iii) 的單-或二酯。也可使用單不飽和羧酸型材料(i)-(iv)的混合物。經(jīng)與骨架反應(yīng)，單不飽 和羧酸型反應(yīng)物的單不飽和變得飽和。因此，例如馬來(lái)酸酐變成骨架取代的琥珀酸酐，丙烯 酸變成骨架取代的丙酸。這種單不飽和羧酸型反應(yīng)物的實(shí)例為富馬酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬 來(lái)酸酐、氯代馬來(lái)酸、氯代馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸，和前述的較低級(jí) 烷基(例如Ci-C；烷基)酸酯，例如馬來(lái)酸甲酯、富馬酸乙酯和富馬酸甲酯。為提供所需官能度，單不飽和羧酸型反應(yīng)物，優(yōu)選馬來(lái)酸酐通常將以基于聚合物 或烴的摩爾數(shù)等摩爾量至100質(zhì)量％過(guò)量，優(yōu)選5-50質(zhì)量％過(guò)量的量使用。如果需要，可 將未反應(yīng)的過(guò)量單不飽和羧酸型反應(yīng)物例如通過(guò)通常在真空下進(jìn)行的汽提而從最終分散 劑產(chǎn)物中除去。然后將官能化油溶性聚合烴骨架用親核反應(yīng)物如胺、氨基醇、醇、金屬化合物或其 混合物衍生以形成相應(yīng)的衍生物。用于衍生官能化聚合物的胺化合物包含至少一個(gè)胺且可 包含一個(gè)或多個(gè)其它胺或其它反應(yīng)性或極性基團(tuán)。這些胺可為烴基胺或可主要為烴基胺，其中烴基包含其它基團(tuán)，例如羥基、烷氧基、酰胺基團(tuán)、腈、咪唑啉基團(tuán)等。特別有用的胺化 合物包括單_和多胺，例如每分子具有2-60，例如2-40 (如3-20)個(gè)總碳原子且具有1_12， 例如3-12，優(yōu)選3-9，最優(yōu)選6-7個(gè)氮原子的聚亞烷基和聚氧亞烷基多胺。可有利地使用胺 化合物的混合物，例如通過(guò)亞烷基二鹵化物與氨反應(yīng)制備的那些。優(yōu)選的胺為脂族飽和胺， 例如包括1，2- 二氨基乙烷；1，3- 二氨基丙烷；1，4- 二氨基丁烷；1，6- 二氨基己烷 ’聚乙烯 胺如二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；四亞乙基五胺；和聚丙烯胺如1，2_丙二胺；和二-(1， 2-亞丙基)三胺。這種多胺混合物，稱(chēng)作PAM，為市售的。特別優(yōu)選的多胺混合物為通過(guò) 將輕餾分從PAM產(chǎn)物中蒸餾而得到的混合物。產(chǎn)生的混合物，稱(chēng)作“重”P(pán)AM或HPAM也為 市售的。PAM和/或HPAM的性能和屬性例如公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利No. 4，938，881 ；4，927，551 ； 5，230，714 ；5，241，003 ；5，565，128 ；5，756，431 ；5，792，730 ；和 5，854，186 中。其它有用的胺化合物包括脂環(huán)族二胺如1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷和雜環(huán)氮 化合物如咪唑啉。其它類(lèi)有用胺為聚酰胺和相關(guān)酰胺基胺，如美國(guó)專(zhuān)利No. 4，857，217 ； 4，956，107 ；4, 963，275和5，229，022所公開(kāi)的?？捎玫倪€有三(羥基甲基)氨基甲烷(TAM)， 如美國(guó)專(zhuān)利No. 4，102，798 ；4, 113,639 ；4, 116,876 ；和UK989，409所述。也可使用樹(shù)型化合 物、星狀胺和梳型結(jié)構(gòu)的胺。類(lèi)似地，可使用稠合胺，如美國(guó)專(zhuān)利No. 5，053，152所述。使用 常規(guī)技術(shù)使官能化的聚合物與胺化合物反應(yīng)，例如如美國(guó)專(zhuān)利No. 4，234，435和5，229，022 以及 EP-A-208，560 所述。官能化的油溶性聚合烴骨架也可用羥基化合物如一元和多元醇，或用芳族化合物 如苯酚類(lèi)和萘酚類(lèi)衍生。優(yōu)選的多元醇包括亞烷基二醇，其中亞烷基含2-8個(gè)碳原子。其它 有用的多元醇包括甘油、甘油的單油酸酯、甘油的單硬脂酸酯、甘油的單甲基醚、季戊四醇、 二聚季戊四醇及其混合物。酯分散劑也可衍生自不飽和醇，例如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、 1-環(huán)己烷-3-醇和油醇。還一類(lèi)能得到無(wú)灰分散劑的醇包括醚醇，其含氧基_亞烷基和氧 基-亞芳基。這種醚醇例如具有至多150個(gè)氧基-亞烷基的醚醇，其中亞烷基含1-8個(gè)碳 原子。酯分散劑可為琥珀酸或酸酯的二酯，即部分酯化的琥珀酸，以及部分酯化的多元醇或 酚，即具有游離醇或酚屬羥基的酯。酯分散劑可通過(guò)例如如美國(guó)專(zhuān)利No. 3，381，022所述的 幾種已知方法中任一種制備。另一類(lèi)高分子量無(wú)灰分散劑包含曼尼希堿縮合產(chǎn)物。通常這些產(chǎn)物通過(guò)將1摩爾 長(zhǎng)鏈烷基取代的單-或多羥基苯與1-2. 5摩爾羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和約 0. 5-2摩爾多亞烷基多胺縮合而制備，例如如美國(guó)專(zhuān)利No. 3，442，808所公開(kāi)的。這種曼尼 希堿縮合產(chǎn)物可包括作為在苯基團(tuán)上取代基的金屬茂催化的聚合的聚合物產(chǎn)物，或可與含 這種在琥珀酸酐上取代的聚合物的化合物以類(lèi)似于美國(guó)專(zhuān)利No. 3，442，808所述的方式反 應(yīng)。使用金屬茂催化劑體系合成的官能化的和/或衍生的烯烴聚合物的實(shí)例描述于前述出 版物中。適用于本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物中的分散劑優(yōu)選非聚合的(例如單-或雙琥珀酰亞 胺)?？蓪⒂糜诒景l(fā)明潤(rùn)滑油組合物中的分散劑通過(guò)常規(guī)方法硼酸化，如美國(guó)專(zhuān)利 No. 3，087，936,3, 254，025和5，430，105通常教導(dǎo)的。分散劑的硼酸化易于通過(guò)將?；?氮分散劑用硼化合物如氧化硼、鹵化硼、硼酸和硼酸的酯以足以提供每摩爾?；M合物 0. 1-20原子比的硼的量處理而實(shí)現(xiàn)。
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作為脫水硼酸聚合物(主要是(HB02)3)出現(xiàn)在產(chǎn)物中的硼被認(rèn)為連接在作為銨鹽 的分散劑酰亞胺和二酰亞胺上，例如二酰亞胺的偏硼酸鹽。硼酸化可如下進(jìn)行將足夠量的 硼化合物，優(yōu)選硼酸通常作為漿料加入?；衔镏胁⒃?35-190°C，例如140-170°C下 攪拌加熱1-5小時(shí)，其后氮?dú)馄??；蛘撸鹛幚砜赏ㄟ^(guò)將硼酸加入二羧酸材料與胺的熱反 應(yīng)混合物中，同時(shí)除去水而進(jìn)行。也可應(yīng)用本領(lǐng)域已知的其它后反應(yīng)方法。如果硼酸化分散劑存在于本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物中，則通過(guò)硼酸化分散劑提供給潤(rùn) 滑油組合物的硼的量適當(dāng)?shù)貫樯儆?50ppm，優(yōu)選少于lOOppm，更優(yōu)選少于80ppm，特別是不 超過(guò)70ppm。清潔劑本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物可包含中性或高堿性含金屬潤(rùn)滑油清潔劑。這些金屬清潔劑 可以以這樣的量存在只要油的硫酸化灰含量保持在所需水平以下，則該量提供該清潔劑 的常規(guī)作用，且其通常以0. 5-3質(zhì)量％的量使用。含金屬或形成灰的清潔劑既充當(dāng)降低或除去沉積物的清潔劑又充當(dāng)酸中和劑或 銹抑制劑，由此降低磨損和腐蝕并延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)壽命。清潔劑通常包含具有長(zhǎng)疏水尾的極性 頭，其中極性頭包含酸有機(jī)化合物的金屬鹽。鹽可含基本化學(xué)計(jì)量量的金屬，其中它們通常 稱(chēng)作正鹽或中性鹽，且可通過(guò)ASTM D2896測(cè)量的總堿值(TBN)將通常為0_80mg KOH/g?？?通過(guò)過(guò)量金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳反應(yīng)而包括大量金屬堿。 產(chǎn)生的高堿性清潔劑包含中和的清潔劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。這種高堿 性清潔劑的TBN可為150mg KOH/g或更大，且高堿性清潔劑的TBN通常為250_450mg K0H/ g或更大。通常使用的清潔劑包括金屬，特別是堿金屬或堿土金屬如鋇、鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的 油溶性中性和高堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽，和其它油 溶性羧酸鹽。最常用的金屬為鈣和鎂，其既可以存在于用于潤(rùn)滑劑的清潔劑中，也可以存在 于鈣和/或鎂與鈉的混合物中?？墒褂们鍧崉┑慕M合，無(wú)論該清潔劑是高堿性的或中性的 或高堿性的和中性的?；撬猁}可由通常通過(guò)烷基取代的芳族烴磺化得到的磺酸制備，該烷基取代的芳族 烴例如為由石油分餾或通過(guò)芳族烴烷基化而得到的那些?；撬嵬榉蓟ネǔ槊總€(gè)烷基取 代的芳族結(jié)構(gòu)部分含9-80或更多碳原子，優(yōu)選16-60個(gè)碳原子。酚和硫化酚的金屬鹽通過(guò)與適合的金屬化合物如氧化物或氫氧化物反應(yīng)而制備， 中性或高堿性產(chǎn)物可通過(guò)本領(lǐng)域熟知方法得到。硫化酚可通過(guò)苯酚與硫或含硫化合物如硫 化氫、單鹵化硫或二鹵化硫反應(yīng)而制備，以形成通常為化合物混合物的產(chǎn)物，其中2個(gè)或多 個(gè)酚通過(guò)含硫橋橋接。羧酸鹽清潔劑，例如水楊酸鹽可通過(guò)芳族羧酸與適合的金屬化合物如氧化物或氫 氧化物反應(yīng)而制備，中性或高堿性產(chǎn)物可通過(guò)本領(lǐng)域熟知方法得到。芳族羧酸的芳族結(jié)構(gòu) 部分可含雜原子，例如氮和氧。優(yōu)選，結(jié)構(gòu)部分僅含碳原子；更優(yōu)選結(jié)構(gòu)部分含6個(gè)或更多 個(gè)碳原子；例如苯為優(yōu)選的結(jié)構(gòu)部分。芳族羧酸可含1個(gè)或多個(gè)芳族結(jié)構(gòu)部分，例如1個(gè)或 多個(gè)稠合或經(jīng)由亞烷基橋連接的苯環(huán)。油溶性水楊酸中的優(yōu)選取代基為烷基取代基。在烷基取代的水楊酸中，烷基有利 地含5-100，優(yōu)選9-30，尤其是14-20個(gè)碳原子。如果存在大于1個(gè)烷基，則所有烷基中的碳原子的平均數(shù)優(yōu)選至少9以確保充分的油溶性。烷基水楊酸鈣清潔劑優(yōu)選用于本發(fā)明中。摩擦改講劑摩擦改進(jìn)劑包括這種化合物脂族胺或乙氧基化的脂族胺、脂族脂肪酸酰胺、脂族 羧酸、多元醇的脂族羧酸酯，例如脂肪酸的甘油酯，如優(yōu)選的油酸甘油酯，脂族羧酸酯-酰 胺、脂族膦酸鹽、脂族硫代磷酸鹽等，其中脂族基團(tuán)通常含高于約8個(gè)碳原子以使化合物有 適當(dāng)油溶性。適合的還有通過(guò)一種或多種脂族琥珀酸或酐與氨反應(yīng)形成的脂族的取代的琥 珀酰亞胺。通常摩擦改進(jìn)劑構(gòu)成潤(rùn)滑油組合物的0. 02-2. 0質(zhì)量％。優(yōu)選使用0. 05-1. 0質(zhì) 量％摩擦改進(jìn)劑。潤(rùn)滑油流動(dòng)改講劑傾點(diǎn)下降劑，或稱(chēng)作潤(rùn)滑油流動(dòng)改進(jìn)劑，降低流體流動(dòng)或可倒出的最小溫度。這種 添加劑為熟知的。改善流體低溫流動(dòng)性的那些添加劑通常為富馬酸c8-c18 二烷基酯/乙酸 乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。這些可以以0. 01-5. 0質(zhì)量％，優(yōu)選0. 1-3. 0質(zhì)量％ 的量使用。當(dāng)使用礦物油基礎(chǔ)原料時(shí)優(yōu)選使用它們，但當(dāng)基礎(chǔ)原料為PA0或合成酯時(shí)不需 要它們。粘度改講劑粘度改進(jìn)劑(VM)用于賦予潤(rùn)滑油高和低溫可操作性。所用VM可具有唯一作用， 或可具有多重作用。它可以以0. 01-20. 0質(zhì)量％，優(yōu)選1. 0-10. 0質(zhì)量％的量存在。還已知還充當(dāng)分散劑的多功能粘度改進(jìn)劑。適合的粘度改進(jìn)劑為聚異丁烯、乙烯 和丙烯和較高級(jí)a烯烴的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯 酸酯共聚物、不飽和二羧酸與乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯與丙烯酸酯的互聚物，和苯乙 烯/異戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯和異戊二烯/ 丁二烯的部分氫化共聚物，以及丁二烯和異戊 二烯和異戊二烯/二乙烯基苯的部分氫化均聚物。消泡劑泡沫控制可通過(guò)許多化合物提供，包括聚硅氧烷類(lèi)型的消泡劑，例如硅油或聚二
甲基硅氧烷。一些上述添加劑可提供多種效果；因此例如單一添加劑可充當(dāng)分散劑_氧化抑制 劑。此方法為熟知的且在這里不需要進(jìn)一步詳述。可將各個(gè)添加劑以任何便利的方法摻入基礎(chǔ)原料中。因此，可將各個(gè)組分通過(guò)將 它以所需濃度水平分散或溶解在基礎(chǔ)原料或基油配混物中而直接加入基礎(chǔ)原料或基油配 混物中。這種配混可在環(huán)境溫度下或在升高的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明包含產(chǎn)生于添加劑組分 摻合物的產(chǎn)物以形成潤(rùn)滑油組合物。優(yōu)選除粘度改進(jìn)劑和傾點(diǎn)下降劑外的所有添加劑配混成濃縮物或添加劑包，如這 里所述隨后將所述添加劑包混入基礎(chǔ)原料中以制備最終潤(rùn)滑劑。當(dāng)濃縮物與預(yù)定量的基礎(chǔ) 潤(rùn)滑劑組合時(shí)，將通常配制濃縮物以含適當(dāng)量的添加劑以提供最終配制劑中所需的濃度。優(yōu)選根據(jù)U. S. 4，938，880所述方法制備濃縮物。該專(zhuān)利描述了制備無(wú)灰分散劑與 金屬清潔劑的預(yù)混物，該預(yù)混物在至少100°c下預(yù)配混。其后將預(yù)混物冷卻至至少85°C并 加入其它組分。當(dāng)形成含多種添加劑的濃縮物時(shí)，它可優(yōu)選包含保持配混的添加劑的粘度穩(wěn)定的添加劑。因此，盡管含極性基團(tuán)的添加劑在預(yù)配混階段實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)偷恼扯?，但已觀察到當(dāng)長(zhǎng) 期儲(chǔ)存時(shí)一些組合物粘度提高。有效控制此粘度提高的添加劑包括通過(guò)與單_或二羧酸、 酐或酯反應(yīng)而官能化的長(zhǎng)鏈烴，其用于制備如前文所公開(kāi)的無(wú)灰分散劑。最終曲軸箱潤(rùn)滑油配制劑可使用2-20質(zhì)量％，優(yōu)選4-18質(zhì)量％，最優(yōu)選5_17質(zhì) 量％濃縮物或添加劑包，其余為基礎(chǔ)原料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例僅作為例子，本發(fā)明將參考如下實(shí)施例進(jìn)一步闡述。除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中使用的硫化脂肪酸酯為購(gòu)自Dover ChemicalCorporation, USA 的 Base 10SE。實(shí)施例1根據(jù)用于評(píng)估序列IIIG，火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)油的方法ASTM D 3720-07 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的 IIIG 發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)(IIIG engine testaccording to the method ASTM D3720-07Standard Test Method forEvaluation of Automotive Engine Oils in the Sequence IIIG. Spark-Ignition Engine)對(duì)表1中列出的配制劑進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量粘度提高 和閥磨損。表 1 表1的測(cè)試數(shù)據(jù)顯示包含硫化脂肪酸酯的配制劑在有或沒(méi)有鉬存在的情況下均 通過(guò)了用于粘度提高和磨損性能的IIIG發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2使表2中所述油經(jīng)受銅腐蝕測(cè)試，通過(guò)銅汽提測(cè)試從石油產(chǎn)品腐蝕到銅的ASTM D130-04el標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(ASTM D130_04el Standard TestMethod for Corrosiveness to Copper from Petroleum Products by CopperStrip Test)?？梢钥闯霰M管存在硫l化月旨肪 酸酯，潤(rùn)滑劑仍通過(guò)銅腐蝕試驗(yàn)。表2 實(shí)施例3使用在用于測(cè)定汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)油與通常密封彈性體相容性的ASTM D7216-05標(biāo)準(zhǔn)測(cè) 試方法中所述的方法(ASTM D7216-05Standard TestMethod for Determining Automotive Engine Oil Compatibility withTypical Seal Elastomers)研究表 3 所列油與腈密封的 相容性。性能依據(jù)設(shè)計(jì)的GF-5需要測(cè)量。表3 可以看出盡管存在硫化酯，用或不用二硫代氨基甲酸鉬均通過(guò)測(cè)試。實(shí)施例4
在熱氧化發(fā)動(dòng)機(jī)油模擬測(cè)試(ThermoOxidation Engine Oil SimulationTest, TEOST)中使用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法ASTM D7097 (MHT4方案)測(cè)量包含多種不同含硫化合物的油的 抗氧化性能。將包含3. 36質(zhì)量％分散劑、0. 28質(zhì)量％摩擦改進(jìn)劑、1. 63質(zhì)量％磺酸鈣清潔 劑(300BN)、0. 5質(zhì)量％ 二苯胺抗氧化劑、0. 002質(zhì)量％消泡劑、0. 98質(zhì)量％二烷基二硫代磷 酸鋅、7. 2質(zhì)量％粘度改進(jìn)劑、且其余為基礎(chǔ)原料的潤(rùn)滑油組合物與表4中列出的含硫化合 物混合得到油7-11。含硫化合物在油7-11每一種中的量使得硫在每一種中的作用相同。表4還顯示油12的結(jié)果。油12包括的潤(rùn)滑油與油7-11的相同，但是以脂肪酸甲 基酯替換含硫化合物。該材料是硫化前用于油7的硫化烯烴的基礎(chǔ)材料，在此列出是為了 闡述硫化對(duì)抗氧化性能的影響。表4 如所預(yù)料的，油7和12的比較顯示在附加硫的存在下氧化性能的改進(jìn)。表4還顯 示油7的硫化脂肪酸酯相比于油8-11測(cè)試的其它含硫化合物改進(jìn)了氧化性能。
實(shí)施例5使用高溫腐蝕測(cè)試組根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法ASTM D6594測(cè)試一系列油。將包含9. 52 質(zhì)量％分散劑、0.67質(zhì)量％磺酸鈣清潔劑(30( 幻、0.93質(zhì)量％磺酸鈣清潔劑(405BN)、 0. 82質(zhì)量％鈣酚鹽清潔劑(147BN)、0. 5質(zhì)量％二苯胺抗氧化劑、0. 005質(zhì)量％消泡劑、1. 40 質(zhì)量％二烷基二硫代磷酸鋅、10. 02質(zhì)量％粘度改進(jìn)劑、且其余為基礎(chǔ)原料的潤(rùn)滑油組合物 與表5中列出的含硫化合物混合得到油13-18。含硫化合物在油13-18每一種中的量使得 硫在每一種中的作用相同。表5還顯示油19的結(jié)果。油19包括的潤(rùn)滑油與油13-18的相同，但是以脂肪酸 甲基酯替換含硫化合物。該材料是硫化前用于油13的硫化烯烴的基礎(chǔ)材料，在此列出是為 了闡述硫化對(duì)腐蝕性能的影響。表 5 從表5可見(jiàn)將脂肪酸甲基酯硫化使銅腐蝕少量增加，但是對(duì)鉛腐蝕影響很少。一 些其它含硫化合物在銅和/或鉛腐蝕性能上表現(xiàn)得比油13的硫化脂肪酸酯好，但是有些表 現(xiàn)得更差。可見(jiàn)油13的硫化脂肪酸酯提供合適的銅腐蝕和鉛腐蝕性能。
權(quán)利要求
一種潤(rùn)滑油組合物，其包含主要量潤(rùn)滑粘度的油和次要量如下組分(a)硫化酯，(b)主抗氧化劑，(c)二烴基二硫代磷酸金屬鹽，和(d)油溶性有機(jī)鉬化合物，其向組合物提供不超過(guò)50ppm鉬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中所述硫化酯為硫化脂肪酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中所述硫化脂肪酸酯衍生自棕櫚油、豆油、動(dòng)物 脂油或棕櫚油、豆油與動(dòng)物脂油的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中所述硫化酯包含約5-約15質(zhì)量％硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的潤(rùn)滑油組合物，其中所述硫化脂肪酸酯衍生自烯屬含量為約40質(zhì) 量％的脂肪酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中主要的硫化酯具有式1定義的結(jié)構(gòu) R2O^v^/^OR4 式1其中m = 3至5，η = O至X，Ri和R3獨(dú)立地使得其中亞甲基和硫結(jié)合的碳原子插到羰 基上的總骨架鏈為C12-C24,基團(tuán)R2、R4和R5獨(dú)立地為H或烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中所述硫化酯向潤(rùn)滑油組合物提供約0.05-約 0. 3質(zhì)量％硫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中所述主抗氧化劑為選自包括芳族胺、受阻酚、 受阻雙酚、二烷基二硫代氨基甲酸鹽和吩噻嗪的組的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中所述油溶性有機(jī)鉬化合物向組合物提供不超 過(guò)50ppm銷(xiāo)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的潤(rùn)滑油組合物，其中所述油溶性有機(jī)鉬化合物向組合物提供 2-40ppm 鉬。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其包含向組合物提供不超過(guò)lOOppm，優(yōu)選不超過(guò) SOppm硼的含硼化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含硫化酯的潤(rùn)滑油組合物，其具有良好抗氧化性能，同時(shí)保持腈彈性體密封相容性。
文檔編號(hào)C10N30/12GK101875876SQ201010145858
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者B·R·埃爾維奇, N·A·馬萊, N·J·米爾內(nèi), N·Z·迪格斯 申請(qǐng)人:英菲諾姆國(guó)際有限公司