專利名稱：用于從氣體物流中去除硫醇的硫醚化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于去除進料氣體物流中的硫醇的硫醚化方法。在一個實施方案中， 本發(fā)明涉及用于使用包括鈀和銀的催化劑去除硫醇的硫醚化方法。
背景技術：
石油相關材料的熱裂解產生許多有機化學組分，包括硫醇。熱裂解法的產物之一 為通常被稱為“進料氣體物流”的氣態(tài)物流，其包含各種C1至C6烴，氫氣和co2。進料氣體 物流的烴部分包含烯烴、二烯烴和炔烴組分的混合物。進料氣體物流通常還包含裂解法的 各種含硫副產物，包括和各種硫醇，例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和丁硫醇。由熱裂解產生的進料氣體物流可以包含最高1000 ppm的硫醇濃度。硫醇已知使 貴金屬選擇性加氫催化劑中毒或失活。硫醇的存在可能降低催化加氫反應器、常規(guī)進料氣 體凈化和分離工藝的有效性和壽命。對去除和(X)2有效的進料氣體物流的現有堿洗氣 器技術對去除硫醇無效。大多數工業(yè)方法可以容忍最高1000 ppm的硫醇濃度。烯烴選擇加氫系統(tǒng)被設計 為“前端”(氫氣去除上游)或“后端”(氫氣去除下游)。在常規(guī)的后端或前端乙烯裝置中， 在到達加氫步驟之前通過蒸餾，將硫醇與進料氣體分離。在后端系統(tǒng)中，由于硫醇的沸點， 硫醇被包含在C5+物流中，并因此在裂解汽油(pygas)穩(wěn)定區(qū)段中由氫化催化劑中去除。在 裂解汽油凈化區(qū)段的第一階段中，使用高Pd ( < 0. 4%)或基于Ni的硫容忍催化劑進行液 相加氫。在裂解汽油凈化法的第二階段中，使用特別設計用于將總硫量降低至極低水平的 Co-Mo或Ni-Mo催化劑進行氣相加氫脫硫(HDS)。在一類型的前端系統(tǒng)中，其中脫丙烷塔的塔頂餾分被送入前端加氫反應器 (front-end hydrogenation reactor)中，只有甲硫醇是足夠輕的以具有影響。因為在該點 甲硫醇的濃度通常處于低PPm水平，所以預期其具有一定影響，但是這一影響可以通過使 用更高的催化劑載荷或更高的工作溫度加以最小化。其余的硫醇及其它硫化合物在如先前 描述的裂解汽油穩(wěn)定區(qū)段中去除。一些工業(yè)方法不能容忍最高1000 ppm的硫醇濃度。這些方法，例如前端⑶-Hydro 和烯烴復分解反應，要求進料中的硫醇水平極低。在前端CD-Hydro法中，在已經去除較重 的硫醇之前，加氫與蒸餾一起發(fā)生。CD-Hydro催化劑，其為貴金屬催化劑，因此可被失活，除 非已經從進料中去除硫醇。結果，優(yōu)選的是進料中的硫醇水平為低于5 ppm的濃度。商業(yè) 上用于從烴物流中去除氧化產物和硫化合物的常規(guī)解決方案為由沸石材料制成的吸收劑 保護床。這并非這些方法的可行備選方案，因為進料氣體進料的高反應性將使床積垢，使其 迅速失效。烯烴復分解法也對進料中的硫醇水平具有非常嚴格的要求。基于其沸點，進料復 分解反應器的C4烯烴流中包含某些硫醇，例如甲硫醇和乙硫醇。目前，具有沸石分子篩材 料的吸附劑床被用來從這種物流中去除氧化產物和硫化合物。但是，硫醇可能潛在地降低 這些保護床去除氧化產物的有效性。在進料氣體處理區(qū)域中由該方法去除上游硫醇化合物能降低吸收體積需求和增加保護床在氧化產物去除中的有效性。從烴物流中萃取硫醇在精煉中被廣泛實踐。一種商業(yè)上已知的方法，MER0X ，在 專利US 2，988，500,4, 626，341和5，424，051中描述，在此將其每個全文引入作為參考。 MER0X 和相關的Thiolex方法，使用苛性堿再生并且已被用于燃料氣體、裂解汽油、LPG物 流和重質餾分油。這些流大部分是液體，并且具有較低的烯屬和二烯屬含量(即它們不是 非常反應性的)。另一方面，進料氣體具有很高的烯烴含量以及大量二烯烴和炔烴，使得這 些凈化方法失效。硫醚化已經被用來從精制廠物流中去除硫醇。例如，專利US 6，231，752 (在此將 其全部引入作為參考)描述作為使用M基催化劑的催化蒸餾加氫硫化方法的一部分，從輕 質石腦油流中去除硫醇。通過形成重質硫物質組分，以及通過催化蒸餾塔底物將其去除，該 方法使用硫醚化反應來去除硫。但是，該工藝的液相反應機理僅對二烯烴有效。實際上，丁 二烯和異戊二烯可以與硫醇反應產生硫醚，例如丁基-乙基硫醚或C5-乙基硫醚。專利US 6，849，773和6，919，016 (在此將其全部引入作為參考)描述用于C4流的相同方法。專利US 5,851,383 (在此將其全部引入作為參考)描述一種在Ni基催化劑上對 C3-C5 FCC流進行的二烯加氫-硫醚化方法。公開固定床加氫反應器和蒸餾塔的組合用于 去除重質硫組分。該系統(tǒng)為后端系統(tǒng)，其中氫氣以獨立物流的形式以低水平與C3-C5物流一 起進料到固定床反應器中。專利US 5，851，383中描述的系統(tǒng)中使用的進料物流的反應性 物質比進料氣體低得多。就這點而論，工業(yè)中對于從進料氣體物流去除硫醇的方法存在不間斷的和未滿足 的需求。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及從進料氣體物流去除硫醇的方法。在一個方面，本發(fā)明涉及一種方法， 包括以下步驟向反應器中進料富含反應性物質(如二烯烴和炔烴)的包含氫氣、烴和硫醇 的氣相混合物，所述反應器包括能夠催化使硫醇硫醚化為硫醚的催化劑，以產生反應器產 物混合物；向能夠將低沸點烴與硫醚分離的蒸餾裝置中進料該反應器產物混合物，所述蒸 餾裝置包括上部區(qū)段和下部區(qū)段，其中低沸點烴基本包含在上部區(qū)段中，硫醚基本包含在 下部區(qū)段中；和從上部區(qū)段回收低沸點烴。在另一個方面，本發(fā)明涉及一種去除硫醇的方法，包括以下步驟向蒸餾裝置中進 料包含烴和硫醇的氣相，所述蒸餾裝置包括(i)能夠催化使硫醇硫醚化為硫醚的第一催化 劑，(ii)氣相混合物進料點，和(iii)上部區(qū)段和下部區(qū)段。該蒸餾裝置能夠將低沸點烴 與硫醚分離。低沸點烴基本包含在上部區(qū)段中，硫醚基本包含在下部區(qū)段中。進料點位于 第一催化劑和下部區(qū)段之間，以及從上部區(qū)段回收低沸點烴。在另一個方面，本發(fā)明涉及一種去除硫醇的方法，包括以下步驟向反應器中進料 包含烴和硫醇的液化石油氣混合物，所述反應器包括能夠催化使硫醇硫醚化為硫醚的催化 劑，以產生反應器產物混合物，其中用氫氣補充該反應器；向能夠將低沸點烴與硫醚分離的 蒸餾裝置中進料該反應器產物混合物，所述蒸餾裝置包括上部區(qū)段和下部區(qū)段，其中低沸 點烴基本包含在上部區(qū)段中，硫醚基本包含在下部區(qū)段中；和從上部區(qū)段回收低沸點烴。本發(fā)明的一個優(yōu)點為在進料氣體物流(包括液化石油氣)中以較高水平(例如約1000 ppm)存在的硫醇被減少到較低水平，例如約低于5 PPm0硫醇減少基本消除了這些硫 醇使硫敏感工藝和材料，例如CD-Hydro催化劑和復分解催化劑中毒的作用，使得更加有效 和經濟。本發(fā)明的另一個優(yōu)點為當其在前端脫丙烷塔和加氫反應器之間使用時，在前端乙 炔轉化反應器中的輕質硫醇(如甲硫醇)減少。輕質硫醇減少改善了這些前端乙炔轉化反 應器的壽命和工作性能。這些優(yōu)點通過僅非限制性實施例得到，另外的好處和優(yōu)點對于本 領域技術人員在考慮到在此闡述的描述之后將是顯而易見的。


圖1為說明用于通過硫醚化去除硫醇的本發(fā)明實施方案的示意性流程圖。圖2為說明用于通過硫醚化去除硫醇的本發(fā)明實施方案的示意性流程圖，其中第 一催化劑以蒸餾填充為催化蒸餾反應器中的下部床的形式使用。圖3為說明用于通過硫醚化從液化石油氣進料中去除硫醇的本發(fā)明實施方案的 示意性流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明涉及用于去除在進料氣體物流中的硫醇的硫醚化方法。用來從進料氣體物 流去除硫的傳統(tǒng)的堿洗氣器系統(tǒng)和吸附技術具有極低的硫醇去除能力。本發(fā)明提供了改進 的從這些流中的硫去除。本發(fā)明至少在以下方面不同于傳統(tǒng)系統(tǒng)和技術。本發(fā)明使用已在進料氣體中的組 分之間的反應來去除硫。硫醚化反應通過將硫醇轉化為隨后可以通過分餾輕易地與進料氣 體物流分離的較不揮發(fā)化合物，將硫醇從進料氣體物流中去除。具體地，該反應將硫醇與進 料氣體中包含的烯烴、二烯烴和/或炔烴結合，并產生高分子量硫醚。這產生包括高沸點硫 醚的反應器產物混合物。硫醚化過去已經被用來從精制廠物流中去除硫醇。本發(fā)明至少在以下方面不同于 現有技術的硫醚化方法。本發(fā)明可以從進料氣體組合物中有效去除硫醇，所述進料氣體組 合物包括顯著較高的烯屬和二烯屬含量以及更寬的分子量范圍，例如氫氣和C1至C6烴，它 們不能由現有技術方法有效去除。與現有技術方法中使用的M基催化劑相比，本發(fā)明還使 用包括鈀和銀的催化劑。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種包括以下步驟的方法(a)向反應器中進料 包含烴和硫醇的氣相混合物，以產生反應器產物混合物，其中所述反應器包括能夠催化使 硫醇硫醚化為硫醚的催化劑；(b)向包括上部區(qū)段和下部區(qū)段的蒸餾裝置中進料該反應器 產物混合物；(c)將低沸點烴與硫醚分離，其中低沸點烴基本包含在上部區(qū)段中，硫醚基本 包含在下部區(qū)段中；和(d)從上部區(qū)段回收低沸點烴。圖1為說明通過硫醚化去除硫醇的本發(fā)明方法的一個實施方案的示意性流程圖。 進料(如進料氣體物流)被送入(1 硫醚化反應器(1 中。該進料可以包括氫氣、烴、硫 醇及其混合物。烴通常為(^至(:6。烴也可以包括烯烴、二烯烴、炔烴化合物及其混合物。硫 醇通常包括輕質硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和丁硫醇。也可以存在硫物質(如h2S)。硫醇可以以大于約5 ppm的濃度存在于進料氣體物流中。一般地，進料氣體物流 中存在的硫醇量大于約10 ppm，更一般地硫醇以大于約50 ppm的濃度存在于進料氣體物流中。進料氣體物流中的硫醇濃度可以高達1000 ppm或更高。反應器(1 包括催化劑，例如固定床催化劑。本發(fā)明的優(yōu)選催化劑包括鈀和銀。 優(yōu)選地，催化劑中存在的鈀量大于約100 ppm。更優(yōu)選地，催化劑中存在的鈀量大于約200 ppm。最優(yōu)選地，催化劑中存在的鈀量大于約500 ppm。優(yōu)選地，催化劑中存在的銀量大于 約50 ppm。更優(yōu)選地，催化劑中存在的銀量大于約100 ppm。本發(fā)明催化劑中鈀對銀的優(yōu) 選摩爾比率為約0. 1至約10。更優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑中鈀對銀的摩爾比率為約0. 2至約 1。最優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑中鈀對銀的摩爾比率為約0. 2至約0. 5。反應器(1 優(yōu)選在能夠催化使硫醇硫醚化為硫醚的壓力、溫度下和氣氛中工作。 反應器(1 也可以在能夠使不飽和烴(如二烯烴和炔烴)加氫的壓力、溫度下和氣氛中工 作。在優(yōu)選的實施方案中，反應器在約100 psig至250 psig的壓力，約120 °F至250 °F的 溫度下工作。將反應器產物混合物進料0 至包括上部區(qū)段06)和下部區(qū)段(XT)的蒸餾裝 置0 中。蒸餾反應器產物混合物，使得在塔頂餾分(3 中回收較輕質烴，包括硫醚的其 余化合物在底部0 排出。優(yōu)選地，蒸餾裝置在約100 psig至250 psig的壓力，約100 0F 至250下的溫度下工作。優(yōu)選地，塔頂餾分流(3 具有低于約5 ppm的硫醇濃度。塔頂餾 分流可以具有低于約2 ppm的硫醇濃度，在一些實施方案中，硫醇濃度可以低于約1 ppm。在可替換的實施方案中，本發(fā)明涉及一種去除硫醇的方法，包括以下步驟(a)向 蒸餾裝置中進料包含烴和硫醇的氣相，其中所述蒸餾裝置包括能夠催化使硫醇硫醚化為硫 醚的第一催化劑，上部區(qū)段，下部區(qū)段和氣相混合物進料點，其中該進料點位于第一催化劑 和下部區(qū)段之間；(b)將低沸點烴與硫醚分離，其中低沸點烴基本包含在上部區(qū)段中，硫醚 基本包含在下部區(qū)段中；和(c)從上部區(qū)段回收低沸點烴。圖2為說明本發(fā)明方法的該可替換的實施方案的示意性流程圖，其中第一催化劑 以蒸餾填充為催化蒸餾反應器中的下部床的形式使用。進料，例如進料氣體物流(1 在進 料點(14)進料到催化蒸餾塔0 中。該進料可以包括如先前描述的氫氣、烴、硫醇及其混 合物。催化蒸餾塔0 包括硫醚化區(qū)段(35)，和任選第二催化劑區(qū)段(5 。進料點(14) 位于蒸餾塔的硫醚化區(qū)段(3 和下部區(qū)段07)之間。硫醚化區(qū)段優(yōu)選包括先前描述的 PdAg催化劑。任選的第二催化劑區(qū)段(5 優(yōu)選位于硫醚化區(qū)段(3 和上部區(qū)段(36)之間。第 二催化劑可以為促進在進料物流中包含的烴組分進一步反應以獲得所需產物的任何所需 催化劑。高于進料點(14)設置硫醚化區(qū)段(3 可以用來防止在塔0 上部設置的任選 第二催化劑區(qū)段(5 積垢和被硫醇失活。因為硫醇將在整個硫醚化區(qū)段(3 反應以形成 較重質硫醚，所以硫醇不會對在塔上部設置的區(qū)段起催化劑毒物的作用。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種去除硫醇的方法，包括以下步驟(a)向反 應器中進料包含烴和硫醇的液化石油氣混合物，其中所述反應器包括能夠催化使硫醇硫醚 化為硫醚的催化劑；(b)用氫氣補充該反應器，以產生反應器產物混合物；(c)向包括上部 區(qū)段和下部區(qū)段的蒸餾裝置中進料該反應器產物混合物；(d)將低沸點烴與硫醚分離，其 中低沸點烴基本包含在上部區(qū)段中，硫醚基本包含在下部區(qū)段中；和(e)從上部區(qū)段回收 低沸點烴。圖3為說明通過硫醚化從液化石油氣中去除硫醇的本發(fā)明方法的這種實施方案
7的示意性流程圖。進料(如液化石油氣)(5 被送入硫醚化反應器(1 中。該進料(52) 可以包括如先前描述的氫氣、烴、硫醇及其混合物。在優(yōu)選的實施方案中，進料為后端C3-C5 LPG0硫醚化反應器優(yōu)選包含先前描述類型的PdAg催化劑。在該實施方案中，用氫氣補充該硫醚化反應器(1 。通過將氫氣(6 加入到進料 (52)中，將氫氣(6 直接加入到硫醚化反應器(1 中，或加入到進料和反應器中兩者，可 以在反應器中補充氫氣。優(yōu)選地，氫氣對進料的摩爾比率為約0.001至約0.5。更優(yōu)選地， 氫氣對進料的摩爾比率為約0. 01至約0. 2，和最優(yōu)選地，氫氣量對進料量的比率為約0. 01 至約0. 1。反應器(1 優(yōu)選在能夠催化使硫醇硫醚化為硫醚的壓力、溫度下和氣氛中工作。 反應器(1 也可以在能夠使不飽和烴(如二烯烴和炔烴)加氫的壓力、溫度下和氣氛中工 作。在優(yōu)選的實施方案中，硫醚化反應器在約100 psig至150 psig的壓力，約120 °卩至 250 °F的溫度下工作。將反應器產物混合物進料(7 至包括上部區(qū)段06)和下部區(qū)段07)的蒸餾裝 置0 中。蒸餾反應器產物混合物，使得在塔頂餾分(8 中回收較輕質烴，包括硫醚的其 余化合物在底部(9 排出。優(yōu)選地，蒸餾裝置在約100 psig至250 psig的壓力，約120 °F 至250下的溫度下工作。該塔通常以脫己烷塔(即塔頂餾分物流中的戊烷和較輕質組分) 的形式工作，其允許C4和C5 二烯烴以及硫醇通過催化劑區(qū)段，硫醚(其為C6+餾份)與底 物一起被去除。優(yōu)選地，回收的塔頂餾分化合物包含低于約5 ppm的硫醇濃度。塔頂餾分 流可以具有低于約2 ppm的硫醇濃度，在一些實施方案中，硫醇濃度可以低于約1 ppm。本領域技術人員將認識到在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以對如上所述方法進 行許多變化或改變。因此，上述優(yōu)選實施方案的說明和以下實施例意圖是以示例性，而非限 制性含義描述本發(fā)明。申請人:特別引入本公開內容中所有引用的參考文獻的整體內容。此外，當以一個 范圍、優(yōu)選范圍或一列較高優(yōu)選值和較低優(yōu)選值的形式給出數量、濃度或其它值或參數時， 其應被理解為具體公開了由任何一對任何上限或優(yōu)選值和任何下限或優(yōu)選值形成的所有 范圍，與是否分別公開各范圍無關。當在本文中提到的一個數值范圍時，除非另有說明，該 范圍意味著包括其端點，以及該范圍內的所有整數和分數。當限定一個范圍時，并不意在將 本發(fā)明的范圍限制在所述特定值。
實施例實施例1 使烴和氫氣的氣相混合物以150 psig的總壓力通過氫化催化劑的固定 床。進料的摩爾組成在表1中給出。表 權利要求
1.一種從氣相混合物中去除硫醇的方法，包括以下步驟(a)向反應器中進料包含烴和硫醇的氣相混合物，其中該反應器包括能夠催化使硫 醇硫醚化為硫醚的催化劑，以產生反應器產物混合物；(b)向包括上部區(qū)段和下部區(qū)段的蒸餾裝置中進料該反應器產物混合物；(c)將低沸點烴與硫醚分離，其中低沸點烴基本包含在上部區(qū)段中，硫醚基本包含在 下部區(qū)段中；和(d)從上部區(qū)段回收低沸點烴。
2.權利要求1的方法，其中按重量計算，該催化劑包括大于100ppm的鈀和大于50 ppm的銀。
3.權利要求1的方法，其中按重量計算，該催化劑包括大于500ppm的鈀和大于100 ppm的銀。
4.權利要求2的方法，其中鈀對銀的摩爾比率為0.1至10。
5.權利要求2的方法，其中鈀對銀的摩爾比率為0.2至0. 5。
6.權利要求1的方法，其中該反應器在100psig至250 psig的壓力，和在120 °卩至 250 °F的溫度下工作。
7.一種從氣相混合物中去除硫醇的方法，包括以下步驟(a)向蒸餾裝置中進料包含烴和硫醇的氣相，其中該蒸餾裝置包括(i)能夠催化使 硫醇硫醚化為硫醚的第一催化劑，( )上部區(qū)段；(iii)下部區(qū)段，和(iv)氣相混合物進料 點，其中該進料點位于第一催化劑和下部區(qū)段之間，(b)將低沸點烴與硫醚分離，其中低沸點烴基本包含在上部區(qū)段中，硫醚基本包含在 下部區(qū)段中；和(c)從上部區(qū)段回收低沸點烴。
8.權利要求7的方法，其中按重量計算，該催化劑包括大于100ppm的鈀和大于50 ppm的銀。
9.權利要求7的方法，其中按重量計算，該催化劑包括大于500ppm的鈀和大于100 ppm的銀。
10.權利要求8的方法，其中鈀對銀的摩爾比率為0.1至10。
11.權利要求8的方法，其中鈀對銀的摩爾比率為0.2至0. 5。
12.權利要求7的方法，其中該反應器在100psig至250 psig的壓力，和在120 °F至 250 °F的溫度下工作。
13.一種從氣相混合物中去除硫醇的方法，包括以下步驟(a)向反應器中進料氫氣和包含烴和硫醇的液化石油氣混合物，以產生反應器產物 混合物，其中該反應器包括能夠催化使硫醇硫醚化為硫醚的催化劑；(b)向蒸餾裝置中進料該反應器產物混合物，其中該蒸餾裝置包括上部區(qū)段和下部 區(qū)段；(c)將低沸點烴與硫醚分離，其中低沸點烴基本包含在上部區(qū)段中，硫醚基本包含在 下部區(qū)段中；和(d)從上部區(qū)段回收低沸點烴。
14.權利要求13的方法，其中按重量計算，該催化劑包括大于100ppm的鈀和大于50ppm的銀。
15.權利要求13的方法，其中按重量計算，該催化劑包括大于500ppm的鈀和大于100 ppm的銀。
16.權利要求14的方法，其中鈀對銀的摩爾比率為0.1至10。
17.權利要求14的方法，其中鈀對銀的摩爾比率為0.2至0. 5。
18.權利要求13的方法，其中該反應器在100psig至250 psig的壓力，和在120 °F 至250 溫度下工作。
19.權利要求8的方法，其中蒸餾塔進一步包括第二催化劑，其中第二催化劑位于第 一催化劑和上部區(qū)段之間。
20.權利要求13的方法，其中在進料至該反應器之前，將氫氣與液化石油氣混合物混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于去除進料氣體物流中的硫醇的硫醚化方法。具體地，本發(fā)明涉及用于使用包括鈀和銀的催化劑去除硫醇的硫醚化方法。
文檔編號C10G45/04GK102149793SQ200980134965
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月4日 優(yōu)先權日2008年9月9日
發(fā)明者R·E·特魯貝克, R·J·加特塞德, T·斯庫爾利斯 申請人:魯姆斯科技公司