專(zhuān)利名稱(chēng)：為改善期望產(chǎn)品的收率和性質(zhì)而向焦化工藝引入添加劑的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及熱焦化工藝的領(lǐng)域，更具體地，涉及對(duì)石油煉制熱焦化工藝的 改進(jìn)，以改善焦化工藝產(chǎn)品的產(chǎn)品收率和/或產(chǎn)品特性。本發(fā)明的示例性實(shí)施方案還一般 地涉及用于燃料、陽(yáng)極、電極、或其它專(zhuān)用碳產(chǎn)品和市場(chǎng)的具有獨(dú)特特性的各類(lèi)石油焦炭的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)三十年代起已經(jīng)開(kāi)發(fā)了熱焦化工藝來(lái)幫助原油煉油廠(chǎng)處理“殘?jiān)?(bottom of the barrel) 通常，現(xiàn)代的熱焦化工藝采用高強(qiáng)度的熱分解(或“裂化”)以 使非常重質(zhì)的低價(jià)值渣油原料到較高價(jià)值的低沸點(diǎn)烴類(lèi)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化最大化。這些焦化工藝 的原料通常由煉油廠(chǎng)工藝物流組成，所述煉油廠(chǎng)工藝物流不能被經(jīng)濟(jì)地進(jìn)一步蒸餾、催化 裂化、或以其它方式進(jìn)行處理以制備燃料級(jí)共混物流。典型地，由于灰份和金屬使催化劑結(jié) 垢和/或失活，這些物質(zhì)不適合于催化操作。普通的焦化原料包括常壓蒸餾渣油、真空蒸餾 渣油、催化裂化器殘油、加氫裂化器殘油、和得自其它煉油廠(chǎng)單元的殘油。有三個(gè)主要類(lèi)型的目前在原油煉油廠(chǎng)(和升級(jí)設(shè)備)中使用的現(xiàn)代焦化工藝將重 質(zhì)原油級(jí)分(或得自頁(yè)巖油或焦油砂的浙青)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴類(lèi)和石油焦炭延遲焦化、流 化焦化、和靈活焦化。這些熱焦化工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。在所有這些三種焦化 工藝中，石油焦炭被認(rèn)為是為了煉油廠(chǎng)殘?jiān)耆剞D(zhuǎn)化為更輕質(zhì)的烴化合物(以下討論 中被稱(chēng)為‘裂化液體’)而得到容忍的副產(chǎn)物。這些裂化液體包括從戊烷到沸程典型地為 350-950華氏度的復(fù)雜烴類(lèi)。在所有這些三種焦化工藝中，‘裂化液體’和其它產(chǎn)品以蒸氣 形式從焦化容器移動(dòng)到分餾器。較重質(zhì)的裂化液體(例如，瓦斯油)通常被用作用于進(jìn)一 步精煉加工(例如，流化催化裂化單元或FCCU)的原料，所述的進(jìn)一步精煉加工將較重質(zhì)的 裂化液體轉(zhuǎn)化為運(yùn)輸燃料共混料。由于更大的可得性和更低的成本，原油煉油廠(chǎng)有規(guī)律地經(jīng)常在他們的原油共混物 中增加較重質(zhì)原油的使用。這些較重質(zhì)的原油具有更大比例的‘殘?jiān)汀M分，增加了對(duì)焦 化設(shè)備生產(chǎn)能力的需要。因此，焦化設(shè)備經(jīng)常變成限制煉油廠(chǎng)生產(chǎn)量的瓶頸。另外，這些較 重質(zhì)的原油經(jīng)常包含較高濃度的大的芳族結(jié)構(gòu)(例如，浙青質(zhì)和樹(shù)脂)，這些大的芳族結(jié)構(gòu)包含更大濃度的硫、氮、和重金屬(諸如釩和鎳)。結(jié)果，焦化反應(yīng)(或機(jī)理)是顯著不同 的，并傾向于產(chǎn)生更稠密的、粒狀(相對(duì)于海綿狀)的焦炭晶體結(jié)構(gòu)(或形態(tài))，在石油焦炭 和焦化瓦斯油中包含較高濃度的不希望的污染物。因此，這三種焦化工藝通過(guò)數(shù)年的發(fā)展， 在它們各自的技術(shù)方面有許多改進(jìn)。許多煉油廠(chǎng)依賴(lài)技術(shù)改進(jìn)來(lái)緩和焦化設(shè)備的瓶頸。一些煉油廠(chǎng)改進(jìn)了他們的真空 原油塔以使每桶原油的真空瓦斯油(例如，< 1050華氏度)生產(chǎn)最大化，從而減少焦化工 藝的進(jìn)料(例如，真空常壓渣油或VRC)并緩解焦化設(shè)備生產(chǎn)能力問(wèn)題。然而，這通常是不 夠的，而焦化設(shè)備工藝技術(shù)的改進(jìn)通常是更有效的。在延遲焦化中，技術(shù)改進(jìn)集中在在有或 者沒(méi)有提高加熱器出口溫度的情況下降低循環(huán)時(shí)間、再循環(huán)率和/或鼓壓力，以減少焦炭 產(chǎn)生和提高焦化設(shè)備生產(chǎn)能力。類(lèi)似的技術(shù)改進(jìn)也存在于其它焦化工藝中。另外，焦化設(shè)備原料經(jīng)常經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)，以緩和與粒狀焦產(chǎn)生或‘熱點(diǎn)’或在從焦化容 器中切削焦炭時(shí)蒸汽‘噴出’有關(guān)的安全問(wèn)題。在許多情況中，將經(jīng)過(guò)傾析的淤漿油、重質(zhì) 循環(huán)油、和/或得自FCCU的輕質(zhì)循環(huán)油添加到焦化設(shè)備原料中，以增加海綿狀焦形態(tài)(即， 減少粒狀焦的產(chǎn)生)。海綿狀焦的這種增加通常足以緩和與粒狀焦有關(guān)的安全問(wèn)題(例如， 鼓的鋪開(kāi)(roll out)、排泄管堵塞等)。另外，海綿狀焦的增加可以提供足夠的孔隙度，以 允許更好的急冷冷卻效果，以避免在焦炭切削之前由于焦炭局部區(qū)域沒(méi)有得到充分冷卻而 產(chǎn)生的‘熱點(diǎn)’和蒸汽‘噴出’。然而，向焦化設(shè)備原料添加這些材料降低了焦化工藝生產(chǎn)能 力。不幸的是，這些技術(shù)改進(jìn)中有許多都顯著降低了得到的石油焦炭的品質(zhì)。所述技 術(shù)改進(jìn)中的大多數(shù)以及更重質(zhì)的含硫原油傾向于使石油焦炭從多孔的‘海綿狀’焦炭變?yōu)?‘粒狀’焦炭(二者都是本領(lǐng)域中的術(shù)語(yǔ))，所述的‘粒狀’焦炭具有較高濃度的不希望的雜 質(zhì)硫、氮、釩、鎳、和鐵。在一些煉油廠(chǎng)中，焦炭品質(zhì)的變化可能需要焦炭市場(chǎng)(例如，陽(yáng)極 級(jí)到燃料級(jí))的重大變化并顯著地降低焦炭?jī)r(jià)值。在其它煉油廠(chǎng)中，技術(shù)的變化和相關(guān)的 原料變化降低了具有更低的揮發(fā)物(VM)、總熱值(GHV)、和Hardgrove可磨性指標(biāo)(GHI)的 燃料級(jí)焦炭的品質(zhì)。所有這些因素都使得燃料級(jí)焦炭在美國(guó)不那么合乎需要，且這種燃料 級(jí)焦炭中的許多被運(yùn)往海外，甚至用于鄰近產(chǎn)業(yè)的燃煤電站鍋爐。這樣，焦炭?jī)r(jià)值被進(jìn)一步 降低。更重要的是，這些焦化設(shè)備技術(shù)改進(jìn)中有許多都顯著地降低了在下游催化裂化單 元被進(jìn)一步加工的瓦斯油的品質(zhì)。也就是說(shuō)，在這些煉油廠(chǎng)中有許多(特別是使用較重質(zhì) 的含硫原油的那些)大大增加了焦化瓦斯油的最重質(zhì)或最高沸點(diǎn)組分(在本領(lǐng)域中經(jīng)常稱(chēng) 為‘重質(zhì)尾油’)。這些增加的‘重質(zhì)尾油’組分進(jìn)而引起下游的催化裂化單元的效率顯著降 低。在許多情況中，這些‘重質(zhì)尾油’組分主要是多環(huán)芳族烴(或PAH)，它們具有高的焦化 傾向并包含大部分的殘留的不希望的硫、氮和金屬污染物。在下游的催化裂化單元(例如， FCCU)中，‘重質(zhì)尾油’組分的這些不希望的污染物能顯著地增加下游產(chǎn)品池中的污染物，消 耗煉油廠(chǎng)氨回收/硫裝置的生產(chǎn)能力，且增加FCCU再生器的硫氧化物和氮氧化物的排放。 另外，焦化瓦斯油的這些成問(wèn)題的‘重質(zhì)尾油’組分可以通過(guò)增加催化劑上的焦炭、催化劑 中毒、和/或阻塞或占據(jù)活性催化劑點(diǎn)位而使裂化催化劑大量失活。另外，在催化劑上焦炭 的增加可能需要更苛刻的再生，導(dǎo)致低于最佳的熱平衡和催化劑再生。而且，更高苛刻度的 催化劑再生經(jīng)常增加FCCU催化劑磨耗，導(dǎo)致更高的催化劑補(bǔ)充速率，以及更高的來(lái)自FCCU的顆粒物排放。結(jié)果是，并非所有焦化瓦斯油都是生來(lái)平等的。在過(guò)去，許多煉油廠(chǎng)的煉油 廠(chǎng)利潤(rùn)最大化計(jì)算機(jī)模型(例如，線(xiàn)性程序化模型(Linear Programming Models))假定瓦 斯油具有相同的價(jià)值，而不考慮品質(zhì)。這趨向于使焦化設(shè)備中的瓦斯油產(chǎn)生最大化，盡管其 在下游催化裂化單元中產(chǎn)生問(wèn)題和降低效率。一些煉油廠(chǎng)開(kāi)始在他們的模型中加入向量以 便適當(dāng)?shù)亟档褪瓜掠喂に噯卧阅芟陆档倪@些瓦斯油的權(quán)重。美國(guó)專(zhuān)利4，394，250描述了一種延遲焦化工藝，其中在將烴類(lèi)原料進(jìn)料到焦化鼓 中之前向其中添加少量的裂化催化劑和氫氣，以提高餾出物收率和降低焦炭產(chǎn)生。催化劑 在焦炭中沉淀出來(lái)，不影響焦炭的利用。美國(guó)專(zhuān)利4，358，366描述了一種延遲焦化工藝，其中向由頁(yè)巖油材料和石油渣油 組成的焦化設(shè)備原料中添加少量的氫氣和氫轉(zhuǎn)移催化劑、加氫催化劑、和/或加氫裂化催 化劑，以提高液體產(chǎn)物的收率。催化劑與焦化設(shè)備原料的缺點(diǎn)這種已知技術(shù)向焦化設(shè)備原料中添加催化劑，所述的焦化設(shè)備原料具有與本發(fā)明 的反應(yīng)物顯著不同的化學(xué)和物理特性。已知技術(shù)的焦化設(shè)備原料典型地由理論沸點(diǎn)高于 1000華氏度的非常重質(zhì)的芳族化合物(例如，浙青質(zhì)、樹(shù)脂等)組成。因而，與已知技術(shù)的 催化劑接觸的主要的反應(yīng)物是焦化(與裂化相比)傾向高得多的重質(zhì)芳族化合物，特別是 暴露于焦化設(shè)備原料中的高的釩和鎳含量的重質(zhì)芳族化合物。而且，焦化設(shè)備原料中的礦 物質(zhì)傾向于起到進(jìn)一步促進(jìn)焦化的促結(jié)晶劑(seeding agent)的作用。已知焦化設(shè)備原料 中的鈣、鈉、和鐵化合物/粒子增加焦化，特別是在焦化設(shè)備原料加熱器中。從物理的角度看，已知技術(shù)的主要的反應(yīng)物在焦化設(shè)備原料加熱器的入口處是非 常粘稠的液體(一部分是半固體)。在整個(gè)加熱器中以及到焦化鼓中的原料變?yōu)橹饕菬?的液體、固體(來(lái)自原料礦物質(zhì)和焦化)、和蒸氣(來(lái)自焦化設(shè)備原料裂化)。在鼓入口處 的多相材料溫度典型地為900華氏度-950華氏度。在已知技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用中(即，延遲焦化設(shè)備原料中的催化劑)，已經(jīng)觀察到了過(guò) 度焦化的問(wèn)題。應(yīng)用和優(yōu)點(diǎn)因此，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案可以(1)改進(jìn)焦化設(shè)備產(chǎn)品的數(shù)量或焦化設(shè)備產(chǎn) 品的總產(chǎn)率分布，(2)改善一種或多種焦化設(shè)備產(chǎn)品的品質(zhì)或性質(zhì)，(3)改善焦化工藝的操 作、維護(hù)、生產(chǎn)能力、效率、和/或工藝替換，(4)改善其它煉油廠(chǎng)工藝單元的操作、維護(hù)、生 產(chǎn)能力、效率、和/或工藝替換，和/或(5)為原油煉油廠(chǎng)提供額外的催化裂化生產(chǎn)能力或 使系統(tǒng)升級(jí)。本發(fā)明的示例性實(shí)施方案可以提高或降低各種類(lèi)型的焦化工藝產(chǎn)品(例如，裂化 液體、焦炭、和/或氣體)的收率。本發(fā)明的示例性實(shí)施方案可以有效地利用催化添加劑 (有意地)影響所期望的各種類(lèi)型的焦化工藝產(chǎn)品的增減，所期望的各種類(lèi)型的焦化工藝 產(chǎn)品包括但不限于石腦油、輕質(zhì)瓦斯油、重質(zhì)瓦斯油、液化石油氣(例如，丙烷和丁烷)、烯 烴氣體、燃料氣體、氫氣和焦炭。所述催化添加劑可以設(shè)計(jì)用于將焦化工藝原料中的化合物 或傳統(tǒng)焦化工藝的熱裂化和熱焦化反應(yīng)的產(chǎn)品(中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品)轉(zhuǎn)化為其它類(lèi)型的 化合物或期望的產(chǎn)品。這樣，可以調(diào)節(jié)催化劑特征以進(jìn)行期望的反應(yīng)。例如，被添加至焦化 工藝的催化添加劑可以將來(lái)自焦化工藝原料(其通常在焦化工藝中形成焦炭)的熱分解的化合物轉(zhuǎn)化為裂化液體或氣體產(chǎn)品。或者，所述催化添加劑可以通過(guò)驟冷或催化改變這種 裂化反應(yīng)而有效地用于減少烴蒸氣的過(guò)度裂化(在本領(lǐng)域中通常稱(chēng)為‘蒸氣過(guò)度裂化’)， 所述過(guò)度裂化將有價(jià)值的‘裂化液體’轉(zhuǎn)化為典型地被用作燃料(例如，煉油廠(chǎng)的燃料氣 體)的價(jià)值較低的氣體(乙烷和更低級(jí)的氣體)。本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案可以改善焦化工藝的各種產(chǎn)品的品質(zhì)。在一個(gè)實(shí) 施方案中，添加到焦化工藝中的催化添加劑可以將焦化工藝的原料中的經(jīng)過(guò)熱變性的組分 催化轉(zhuǎn)化為裂化液體和氣體產(chǎn)品。這個(gè)示例性實(shí)施方案的可選方案可以利用這樣的催化 劑，該催化劑被設(shè)計(jì)為對(duì)于本焦化工藝或傳統(tǒng)焦化工藝的熱裂化和熱焦化的產(chǎn)品而言，針 對(duì)焦化工藝的某些工藝物流具有更高的選擇性和反應(yīng)性。例如，瓦斯油的品質(zhì)可以通過(guò)本 發(fā)明的示例性實(shí)施方案的催化添加劑通過(guò)(1)催化裂化各種瓦斯油組分以提高較輕質(zhì)裂 化液體或氣體和/或(2)使它們催化焦化而得到有效改善。取決于各焦化工藝的操作，某 些瓦斯油組分的這種選擇性裂化和/或焦化可以導(dǎo)致焦化設(shè)備再循環(huán)物的減少和/或改善 焦化瓦斯油的品質(zhì)。焦化瓦斯油的改善進(jìn)而可以改善下游工藝單元(特別是裂化單元)的 操作和效率。另外，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案可用于顯著地改善石油焦炭的品質(zhì)。本發(fā)明 的示例性實(shí)施方案還可以用于通過(guò)使焦化工藝的原料的任何組分和/或在焦化工藝中形 成的化學(xué)中間體進(jìn)行選擇性催化焦化來(lái)提高石油焦炭的品質(zhì)。催化焦化的這個(gè)實(shí)施方案可 以以改善用于陽(yáng)極、電極、燃料、或?qū)Ｓ锰际袌?chǎng)的石油焦炭的品質(zhì)的方式來(lái)進(jìn)行。一個(gè)示例 性實(shí)施方案還可以增加海綿狀焦的形態(tài)，以避免與粒狀焦產(chǎn)生和‘熱點(diǎn)’和焦炭切削期間的 蒸汽‘噴出’有關(guān)的安全問(wèn)題。在許多情況中，這可以通過(guò)對(duì)否則會(huì)充滿(mǎn)和阻塞焦炭中的冷 卻通道的重質(zhì)芳族化合物(例如，浙青質(zhì)和它們的衍生物)進(jìn)行催化裂化和/或焦化來(lái)進(jìn) 行。典型地，這可以在不使用向焦化設(shè)備原料添加淤漿油或其它添加劑的有價(jià)值的生產(chǎn)能 力的情況下來(lái)進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)。此外，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案可以以能夠改善焦炭 品質(zhì)到足以允許在陽(yáng)極焦炭市場(chǎng)銷(xiāo)售的方式來(lái)減少粒狀焦。本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方案可用于改善焦化工藝的操作、維護(hù)、生產(chǎn)能力、效 率、和/或工藝替換。也就是說(shuō)，可以向焦化工藝中添加催化添加劑，以便以能夠改善操作 和/或維護(hù)的積極的方式改變焦化工藝。例如，催化添加劑可以減少在焦化工藝加熱器、通 向分餾器的蒸氣管線(xiàn)、和其它焦化工藝組件中具有高焦化傾向的化合物，并減少操作問(wèn)題 和維護(hù)問(wèn)題。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以以實(shí)現(xiàn)石油焦炭、氣體生產(chǎn)、和/或焦化設(shè) 備再循環(huán)物的減少的方式將催化添加劑添加至焦化工藝，石油焦炭、氣體生產(chǎn)、和/或焦化 設(shè)備再循環(huán)物的減少全部都可以促進(jìn)焦化工藝生產(chǎn)能力的提高。催化添加劑還可以有效地 用于為焦化工藝提供解除瓶頸問(wèn)題的其它措施。本發(fā)明的示例性實(shí)施方案還可以提供優(yōu)異 的措施來(lái)提高焦化工藝生產(chǎn)能力，而不犧牲期望的焦化設(shè)備產(chǎn)品的品質(zhì)和數(shù)量，諸如焦化 瓦斯油的品質(zhì)。在許多情況中，焦化生產(chǎn)能力的提高還引起其中焦化工藝是煉油廠(chǎng)瓶頸問(wèn) 題的煉油廠(chǎng)中煉油生產(chǎn)能力的提高。本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方案可以提高焦化工藝的效 率。例如，催化添加劑可以有效地(1)增加有價(jià)值的產(chǎn)品而沒(méi)有額外的工藝苛刻度，(2)減 少加工每桶原料所需的再循環(huán)物和相關(guān)的加熱器燃料，和/或(3)降低分餾器的蒸氣負(fù)荷， 這些都提高焦化工藝效率。此外，本發(fā)明的另外的示例性實(shí)施方案可用于為焦化工藝提供 工藝替換，包括但不限于改變(1)焦化工藝原料品質(zhì)，(2)瓦斯油數(shù)量和/或品質(zhì)，(3)焦炭 數(shù)量和/或品質(zhì)，和/或⑷氣體產(chǎn)生的數(shù)量和/或品質(zhì)。
本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方案改善其它煉油廠(chǎng)工藝單元的操作、維護(hù)、生產(chǎn)能力、 效率、和/或工藝替換。添加至焦化工藝的催化添加劑可用于通過(guò)改善在下游煉油廠(chǎng)工藝 單元中被進(jìn)一步加工的焦化工藝產(chǎn)品的數(shù)量和/或品質(zhì)來(lái)改善這些。例如，改善瓦斯油的 品質(zhì)可以提高效率和改善下游的流化催化裂化單元(FCCU)的操作、維護(hù)和生產(chǎn)能力，和/ 或提供在加氫裂化工藝中處理一些這些瓦斯油組分的可能性。這些瓦斯油數(shù)量的減少還可 以提供降低FCCU工藝苛刻度的可能性和/或?yàn)槠渌?lèi)型的FCCU原料提供工藝替換。本發(fā) 明的示例性實(shí)施方案還允許為想要提高重質(zhì)的含硫原油的比例而不犧牲焦炭品質(zhì)的煉油 廠(chǎng)提供原油方案靈活性，特別是目前生產(chǎn)陽(yáng)極級(jí)焦炭的煉油廠(chǎng)。本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí) 施方案以改善下游鍛燒設(shè)備的操作和效率的方式改善焦炭的品質(zhì)。最后，本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方案可以通過(guò)實(shí)現(xiàn)超越通常存在的熱裂化的原料 衍生物(derivativesin)裂化焦化工藝而為原油煉油廠(chǎng)提供額外的催化裂化能力(或用于 頁(yè)巖油、焦油砂等的升級(jí)系統(tǒng))。在一些情況中，焦化工藝中的額外的催化裂化可足以提供 經(jīng)濟(jì)的替換以增加下游裂化生產(chǎn)能力(例如，流化催化裂化單元或加氫裂化器)和/或?yàn)?下游的催化裂化增加原料預(yù)處理?？傊景l(fā)明具有可以在一定程度上獨(dú)立地存在的許多示例性實(shí)施方案，取決于 包括催化添加劑的品質(zhì)和數(shù)量在內(nèi)的多種因素。然而，在許多情況中，示例性實(shí)施方案以不 同的程度重疊且同時(shí)存在。因而，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案提供了開(kāi)發(fā)催化添加劑來(lái)解決 特定煉油廠(chǎng)的特定需要的可能性。也就是說(shuō)，催化添加劑可以被專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)用于改善對(duì)于該 煉油廠(chǎng)的工藝方案和原油方案可能性來(lái)說(shuō)最有價(jià)值的產(chǎn)品的收率分布。所述方法可以簡(jiǎn)單 地包括催化裂化以產(chǎn)生更大的裂化液體收率，或者可以包括在期望的裂化液體類(lèi)型方面有 選擇性的更復(fù)雜的催化添加劑。類(lèi)似地，可以添加額外的催化添加劑以便在特定的設(shè)施產(chǎn) 生更多的期望產(chǎn)品(例如，用于當(dāng)?shù)厮芰瞎S(chǎng)的丙烯)或使來(lái)自焦化工藝原料的特定種類(lèi) 的化學(xué)物質(zhì)或焦化工藝中來(lái)自其它化學(xué)反應(yīng)的中間化學(xué)物質(zhì)發(fā)生選擇性轉(zhuǎn)化。也就是說(shuō)， ‘中間產(chǎn)品’或‘中間化學(xué)物質(zhì)’是指如下的化學(xué)物質(zhì)，包括通過(guò)在焦化工藝中由熱裂化、熱 焦化、和與焦化工藝原料組分的各種其它化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的焦化工藝產(chǎn)品。在這種方法中，可 以將各煉油廠(chǎng)的工藝優(yōu)化模型用作有效的工具來(lái)確定什么催化添加劑是優(yōu)選的和值得實(shí) 行的(例如，成本有效性和投資回報(bào)率)。本發(fā)明的所有示例性實(shí)施方案都潛在地改善煉油 廠(chǎng)的總體收益性。本發(fā)明的另外的目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)考慮附圖和隨后的描述而變得顯而 易見(jiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的示例性實(shí)施方案提供了焦化工藝的改善，所述改善為焦化工藝引入添加 劑以便轉(zhuǎn)化焦化工藝的中間體烴類(lèi)化合物以及改善焦化工藝的產(chǎn)品的品質(zhì)和/或價(jià)值。在 美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/866，345中考慮的基礎(chǔ)技術(shù)利用了這種添加劑(經(jīng)常包含催化劑)來(lái)使 高沸點(diǎn)化合物(例如，重質(zhì)的焦化瓦斯油)裂化或焦化。如所指出的，‘轉(zhuǎn)化包括使這些高 沸點(diǎn)化合物裂化為更輕質(zhì)的烴’，包括‘石腦油、瓦斯油、汽油、煤油、噴氣燃料、柴油機(jī)燃料、 和燃料油’。討論了多個(gè)其它示例性實(shí)施方案，包括利用添加劑(有或者沒(méi)有催化劑)作為 驟冷劑來(lái)減少蒸氣過(guò)度裂化反應(yīng)。許多討論專(zhuān)注于被認(rèn)為是本發(fā)明的最佳操作模式之一的 操作模式，其利用了添加劑(含催化劑)選擇性地轉(zhuǎn)化焦化工藝的產(chǎn)品蒸氣中的最高沸點(diǎn)物質(zhì)，以使焦化設(shè)備再循環(huán)最小化和/或顯著地改善重質(zhì)焦化瓦斯油的品質(zhì)。通過(guò)將這些 有問(wèn)題的組分轉(zhuǎn)化為較輕質(zhì)的液體產(chǎn)物和/或更高品質(zhì)的石油焦炭，該發(fā)明的這個(gè)示例性 實(shí)施方案潛在地為焦化工藝提供了最大的價(jià)值提升(1)提高液體產(chǎn)率，而降低焦炭產(chǎn)率， (2)使焦化設(shè)備再循環(huán)最小化，(3)改善焦化瓦斯油和/或石油焦炭的品質(zhì)，(3)減少‘蒸氣 過(guò)度裂化’和液體轉(zhuǎn)化為較低價(jià)值氣體的相關(guān)損失，(4)減少‘熱點(diǎn)’和/或‘噴出’和相關(guān) 的安全問(wèn)題和成本，(5)提高焦化設(shè)備生產(chǎn)能力且潛在地提高煉油廠(chǎng)生產(chǎn)能力，(6)提高原 油方案靈活性，和/或(7)改善焦化工藝和下游工藝單元的操作和維護(hù)。在這個(gè)申請(qǐng)中，基礎(chǔ)技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)包括使用更廣泛的催化劑(和它們的改 良)以影響更多的化學(xué)反應(yīng)以及影響它們?cè)诮够に囍械臐撛趹?yīng)用。另外，在本發(fā)明的示 例性實(shí)施方案中使用的添加劑包在提供焦化工藝的各種中間體烴類(lèi)的有益轉(zhuǎn)化方面提供 顯著的靈活性。而且，本發(fā)明的改進(jìn)據(jù)稱(chēng)涉及(1)使用氫氣來(lái)增強(qiáng)催化反應(yīng)和(2)通過(guò)加 熱添加劑(例如，催化劑)或氫氣為焦化工藝提供凈的熱輸入。最后，基礎(chǔ)技術(shù)的另一個(gè)改 進(jìn)利用額外的催化劑改良以便提供為每個(gè)焦化工藝應(yīng)用優(yōu)化利益的更全面的方法。也就是 說(shuō)，可以將催化添加劑引入到傳統(tǒng)的焦化工藝中以調(diào)節(jié)焦化工藝產(chǎn)品的數(shù)量或收率和/或 調(diào)節(jié)焦化工藝產(chǎn)品的某些特性或性質(zhì)。焦化工藝操作條件的微小改變可以增強(qiáng)這些催化添 加劑包的有效性。焦化工藝產(chǎn)品的改變依賴(lài)于(但不限于)(1)催化添加劑包的品質(zhì)和數(shù) 量，(2)特定焦化工藝的現(xiàn)有設(shè)計(jì)和操作條件，(3)焦化工藝操作條件的類(lèi)型和變化程度， 和(4)焦化工藝原料特性。


圖1示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的最簡(jiǎn)單形式。這個(gè)基礎(chǔ)工藝流程圖示出了被加 熱的混合槽(示例性的混合和溫度調(diào)節(jié)工具)，在其中可以混合本發(fā)明的添加劑的各組分 催化劑、促結(jié)晶劑、過(guò)量反應(yīng)物、載流流體、和/或驟冷劑。然后通過(guò)適當(dāng)規(guī)格的泵(示例性 的加壓注射工具)和管道將混合后的添加劑添加至一般的焦化工藝，優(yōu)選采用適當(dāng)規(guī)格的 霧化注射噴嘴。圖2示出了已知技術(shù)的常規(guī)的延遲焦化技術(shù)的基礎(chǔ)工藝流程圖。圖3示出了將本發(fā)明的添加劑注射系統(tǒng)的實(shí)施例集成到延遲焦化工藝中。實(shí)際的 添加劑注射系統(tǒng)可能隨煉油廠(chǎng)的不同而不同，特別是在改型應(yīng)用的情況中。注射點(diǎn)可以是 在焦化容器中蒸氣/液體界面上方(也在焦化界面上方)的側(cè)壁上的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)處的注 射噴嘴。或者，添加劑的注射可以在不同的位置處進(jìn)行在焦化容器的蒸氣/液體界面上方 的任一點(diǎn)、焦化工藝原料、焦化工藝再循環(huán)物、焦化工藝加熱器原料、焦化工藝加熱器出口 物流、焦化容器入口物流、焦化容器蒸氣管線(xiàn)、焦化工藝分餾器、或它們的任何組合。例如， 來(lái)自焦化鼓頂部的噴槍或甚至是焦化芯柱可以在上升的蒸氣/液體界面(例如，焦化物質(zhì)) 的前面移動(dòng)。另外，可以將添加劑注射系統(tǒng)集成作為現(xiàn)有消泡系統(tǒng)(即，用于提高流速的改 進(jìn)的消泡系統(tǒng))的一部分，代替消泡系統(tǒng)，或者是完全獨(dú)立的系統(tǒng)。圖4示出了已知技術(shù)的常規(guī)的流化焦化技術(shù)的基礎(chǔ)工藝流程圖。靈活焦化基本上 是相同的方法，采用額外的氣化器容器將副產(chǎn)物石油焦炭氣化。圖5示出了將本發(fā)明的添加劑注射系統(tǒng)的實(shí)施例集成到流化焦化和靈活焦化工 藝中。與用于延遲焦化工藝的添加劑系統(tǒng)相似，可以在產(chǎn)品蒸氣與液體和焦炭粒子分離的水平面(即，在這種情況中是焦化界面)的上方或其它注射點(diǎn)(即，焦化工藝中的所述各 個(gè)點(diǎn))將添加劑注射到焦化容器中，所述其它注射點(diǎn)可以包括但不應(yīng)限于流體焦化工藝原 料、再循環(huán)到原料中的流體焦化工藝重質(zhì)油、碳粒子的流體焦化工藝再循環(huán)物、流體焦化工 藝加熱器原料、焦化工藝加熱器出口物流、流體焦化工藝焦化容器入口物流、焦化容器蒸氣 管線(xiàn)、焦化工藝分餾器、或它們的任何組合。再一次，實(shí)際的添加劑注射系統(tǒng)可能隨煉油廠(chǎng) 的不同而不同，特別是在改型應(yīng)用的情況中。
具體實(shí)施例方式考慮到上述的概括，以下提供對(duì)本發(fā)明及其示例性實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明，目前被 看作是實(shí)踐本發(fā)明的最佳方式。本發(fā)明的發(fā)明詳述提供參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的討論。對(duì) 示例性實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明和討論被分為兩個(gè)主要的主題一般的示例性實(shí)施方案和其它 實(shí)施方案。這些實(shí)施方案討論和證明了改進(jìn)(1)催化添加劑包的品質(zhì)或數(shù)量和/或(2)改 變焦化工藝操作條件以?xún)?yōu)化本發(fā)明示例性實(shí)施方案的應(yīng)用以便在各種焦化工藝應(yīng)用中實(shí) 現(xiàn)最佳結(jié)果的能力。本發(fā)明的一般示例性實(shí)施方案的描述和操作

圖1提供了本發(fā)明的最簡(jiǎn)單形式的直觀描述。這個(gè)基礎(chǔ)工藝流程圖示 出了被加熱的混合槽(210)(示例性的混合工具和控制溫度工具)，在其中可以混合本發(fā) 明的添加劑的各組分催化劑(220)、促結(jié)晶劑(222)、過(guò)量反應(yīng)物(224)、載流流體(226)、 和/或驟冷劑(228)。顯而易見(jiàn)，如果添加劑包僅由這些組分中的一種或兩種組成，則可以 減少或消除對(duì)加熱的混合槽或其它混合和溫度控制工具的需要。然后通過(guò)適當(dāng)規(guī)格的泵 (250)(作為示例性的加壓注射工具)和管道將混合后的添加劑(230)添加至一般的焦化工 藝(240)，優(yōu)選采用適當(dāng)規(guī)格的霧化注射噴嘴(260)。在這種情況中，通過(guò)帶有與添加劑流 速的指定設(shè)定值有關(guān)的反饋控制系統(tǒng)的流量計(jì)(270)來(lái)控制所述泵。這個(gè)工藝的主要目的 是一致地得到期望的本發(fā)明各組分添加劑混合物并將這個(gè)添加劑均勻地分配，以便在焦化 工藝中的一個(gè)或多個(gè)期望的點(diǎn)處引入所述催化劑添加劑。通常，該系統(tǒng)應(yīng)該設(shè)計(jì)為(1)處 理注射點(diǎn)處的工藝要求和(2)預(yù)防添加劑的較重質(zhì)組分(例如，催化劑)夾帶到下游設(shè)備 中。這個(gè)系統(tǒng)的特定設(shè)計(jì)和添加劑組分的最佳共混會(huì)由于多種因素而在不同的煉油 廠(chǎng)之間有所不同?？梢栽诒景l(fā)明的試驗(yàn)工廠(chǎng)研究或商業(yè)示范中來(lái)確定最佳的共混物。一旦 將其確定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)這個(gè)系統(tǒng)以便可靠地控制添加劑組分的品質(zhì)和數(shù)量， 以提供期望混合物的一致性共混。這可以以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可 以基于各種現(xiàn)場(chǎng)具體因素設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)用于適當(dāng)?shù)墓艿馈⒆⑸鋰娮旌捅盟拖到y(tǒng)的操作程序， 所述現(xiàn)場(chǎng)具體因素包括但不限于(1)添加劑混合物的特性(例如，粘度、漿料粒子大小等)， (2)添加劑注射的要求(例如，壓力、溫度等)，和(3)在它們的商業(yè)實(shí)施時(shí)的設(shè)施設(shè)備要求 (例如，可靠性、安全性等)。對(duì)添加劑的描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中的添加劑可以是多組分的組合物，所述各組分具有特 定功能來(lái)實(shí)現(xiàn)各自示例性實(shí)施方案的應(yīng)用。因而，在本發(fā)明的全部應(yīng)用中，添加劑不僅僅是 催化劑，盡管在許多應(yīng)用中它可以是催化劑。在一些應(yīng)用(例如，猝滅蒸氣過(guò)度裂化)中，可以在添加劑中根本不含催化劑。因此，術(shù)語(yǔ)‘催化添加劑’不適用于所有的實(shí)施方案，但 是可以適用于許多實(shí)施方案。以下討論提供更多的可能的添加劑組分、它們的應(yīng)用、和潛在 的組合。所述催化添加劑包由⑴催化劑、(2)促結(jié)晶劑、(3)過(guò)量反應(yīng)物、⑷驟冷劑、(5) 載流流體、或(6)它們的任何組合組成。所述催化添加劑包的最佳設(shè)計(jì)可以由于以下差異 而在不同煉油廠(chǎng)之間顯著不同，所述差異包括但不限于焦化工藝原料共混物特性、工藝設(shè) 計(jì)和操作條件、焦化設(shè)備操作問(wèn)題、煉油廠(chǎng)工藝方案和工藝目標(biāo)、重質(zhì)焦化瓦斯油和其它焦 化工藝產(chǎn)品的下游處理、和/或石油焦炭市場(chǎng)和規(guī)格。催化劑通常，催化劑由降低焦化設(shè)備原料、焦化工藝的中間化學(xué)物質(zhì)、和/或焦化工藝的 其它工藝物流的期望反應(yīng)的活化能的任何化學(xué)元素或化合物組成。催化劑可以設(shè)計(jì)為優(yōu)選 有利于某些裂化反應(yīng)和/或?yàn)榻够に囍械奶囟?lèi)型的烴反應(yīng)物或產(chǎn)品(例如，原料、中間 體和/或蒸氣產(chǎn)品)的裂化提供選擇性。此外，催化劑可以被設(shè)計(jì)成優(yōu)選地有利于某些焦化 反應(yīng)和/或?yàn)樘囟?lèi)型的烴反應(yīng)物或產(chǎn)品的焦化提供選擇性，包括焦炭形態(tài)的規(guī)格、揮發(fā) 性可燃物(VCM)的品質(zhì)和數(shù)量、污染物(例如，硫、氮、和金屬)的濃度、或它們的組合?；?者，催化劑可以被設(shè)計(jì)成選擇性地轉(zhuǎn)化焦化工藝原料中的傾向于在焦炭中引起‘熱點(diǎn)’和在 除焦操作中引起‘噴出’的任何重質(zhì)組分(即，液體、半液體、或固體)。另外，催化劑可以設(shè) 計(jì)用于通過(guò)放熱的浙青質(zhì)聚合反應(yīng)機(jī)理(相對(duì)于吸熱的自由基焦化機(jī)理)進(jìn)行優(yōu)先焦化。 這樣，可以提高焦化鼓的溫度，且潛在地提高熱裂化或焦化和/或催化裂化或焦化的水平。 這些和/或其它的各種類(lèi)型催化劑設(shè)計(jì)可以單獨(dú)使用或以其任何組合形式使用。最后，催 化劑可以配制用于增強(qiáng)任何一種或多種化學(xué)反應(yīng)，包括但不限于裂化反應(yīng)、焦化反應(yīng)、熱解 反應(yīng)、加氫反應(yīng)、氫解反應(yīng)、水解反應(yīng)、加成反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、縮合反應(yīng)、聚合反應(yīng)、芳構(gòu)化反 應(yīng)、低聚反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、或它們的任何組合。這些反應(yīng)可以在發(fā)生蒸氣相、液相、和/或 固相中。在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中上述對(duì)催化劑特性的討論和一般描述適用于整個(gè)本發(fā)明。本 發(fā)明的示例性實(shí)施方案描述了多種方法用于將各種催化添加劑(單獨(dú)的或組合的)引入到 焦化工藝中以增強(qiáng)各種化學(xué)反應(yīng)。因而，本發(fā)明展望了多種催化劑的潛在應(yīng)用，包括各種催 化劑基體和處理。在這個(gè)方面，本發(fā)明的催化劑的示例性實(shí)施方案可以包括并非傳統(tǒng)催化 劑但是提供足夠的催化作用的化合物，而不論在性質(zhì)上是固體、液體、或是氣體。例如，某些 鈉和鈣化合物的存在可以增加焦化工藝加熱器中的不希望的焦化。因而，類(lèi)似的鈉或鈣化 合物(例如，液體)可以在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中用于在具有這些化合物的催化添加 劑的注射點(diǎn)附近增強(qiáng)焦化反應(yīng)。另外，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案預(yù)期了各種催化劑(全新 的或基于現(xiàn)有的催化劑)的開(kāi)發(fā)。盡管許多類(lèi)型的催化劑都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中的催化劑的催化 特性和物理特性，但是用于煉油工業(yè)的流化催化裂化(FCC)工藝的傳統(tǒng)催化劑被認(rèn)為是目 前最接近滿(mǎn)足期望催化劑特性的催化劑類(lèi)型。主要的原因在于(1)在低壓力和低氫氣濃度 (并且由此低的氫分壓)的類(lèi)似操作環(huán)境中的高的催化活性和烴選擇性，(2)類(lèi)似的催化劑 尺寸要求，和/或(3)設(shè)計(jì)和構(gòu)建最有成本效率催化劑以便在本發(fā)明的各種示例性應(yīng)用中 實(shí)現(xiàn)期望反應(yīng)的能力。也就是說(shuō)，F(xiàn)CC催化劑的基礎(chǔ)組分的各種組合能夠允許多種能力，包括但不限于(1)在焦化工藝中裂化各種烴類(lèi)的高裂化活性，(2)用于本發(fā)明的示例性實(shí)施 方案以改善焦炭品質(zhì)的高的焦化活性，和/或(3)用于其它應(yīng)用的各種催化劑組分和處理 的最佳組合。FCC催化劑的基礎(chǔ)組分和相關(guān)處理包括但不限于(1)沸石合成和加工，(2)活 性基質(zhì)合成，(3)粘土加工，和(4)粘合劑合成。沸石組分是合成的(人造的)結(jié)晶型鋁硅 酸鹽。可以使用各種處理來(lái)改變標(biāo)準(zhǔn)的Y型沸石以便為各種目的來(lái)優(yōu)化這個(gè)催化劑組分， 包括更大的得到期望產(chǎn)品(諸如烯烴)的裂化能力。第二個(gè)基礎(chǔ)組分是活性基質(zhì)，典型地 是合成的無(wú)定形鋁硅酸鹽。這個(gè)催化劑組分非常多孔，并具有較高的中孔(30-500埃)和 大孔(> 500埃)濃度。這個(gè)基礎(chǔ)催化劑組分在焦化工藝中對(duì)于較大分子具有較高的可到 達(dá)性并且具有更大的渣油裂化能力。某些類(lèi)型的粘土被用作熱和鈉的吸收劑(sink)，并提 供催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，但是對(duì)催化活性的影響有限。最后，粘合劑將各催化劑組分保持在一 起。一些粘合劑(例如，氧化鋁聚合物)可以進(jìn)一步提高催化劑活性并有助于渣油裂化。因 而，在各種焦化工藝應(yīng)用中提供本發(fā)明的各種示例性實(shí)施方案的最佳催化劑的關(guān)鍵將是尋 找催化劑組分和處理的正確組合。在這個(gè)方面，沸石與活性基質(zhì)的最佳比例(即，本領(lǐng)域中 的Z/M)是一個(gè)主要的因素?？傊梢栽O(shè)計(jì)這種類(lèi)型的催化劑的物理和催化特性以便執(zhí)行 本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中通篇描述的催化添加劑中的催化劑的期望功能。然而，由于現(xiàn)在存在和將 來(lái)出現(xiàn)的許多催化劑替換物，不應(yīng)將本發(fā)明局限于這種類(lèi)型的催化劑。另外，這種類(lèi)型的所 述催化添加劑包的注射以及各種原料組分、中間化學(xué)物質(zhì)、裂化液體和/或蒸氣產(chǎn)品的選 擇性裂化和焦化都與石油焦化工藝中的常規(guī)常識(shí)和目前趨勢(shì)相反。本發(fā)明的催化劑的示例性實(shí)施方案的特性包括對(duì)催化劑基體進(jìn)行活化和處理以 執(zhí)行本發(fā)明說(shuō)明書(shū)通篇描述的功能。在許多(但非全部)情況中，催化劑具有引發(fā)被稱(chēng)為 碳陽(yáng)離子(例如正碳離子和碳賓離子)的帶正電荷的有機(jī)物質(zhì)的傳播的酸催化劑位點(diǎn)(例 如，布朗斯臺(tái)德酸和/或路易斯酸)，所述碳陽(yáng)離子作為中間體參與裂化、焦化、和其它反應(yīng) 機(jī)理。由于這些反應(yīng)中有許多都是由這些碳陽(yáng)離子的傳播引發(fā)的，一般優(yōu)選有利于高濃度 酸性點(diǎn)位的催化劑基體，但是這并不是必需的。然而，對(duì)于期望的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，酸性點(diǎn)位的濃 度可能是太高了(例如，過(guò)度的氫轉(zhuǎn)移活性)。例如，F(xiàn)CC催化劑的幾種類(lèi)型的處理和催化 劑組分的選擇優(yōu)選降低Si/Al比例以降低用于期望反應(yīng)的酸性點(diǎn)位的濃度(例如，相對(duì)于 鏈烷烴產(chǎn)生更多烯烴)。對(duì)于期望的催化反應(yīng)的其它類(lèi)型，可以?xún)?yōu)選不同性質(zhì)的催化劑基 體，包括非酸的催化劑點(diǎn)位?；蛘?，催化劑可以是液體或氣體的形式。另外，本發(fā)明的固體催化劑的孔隙度特性需要針對(duì)焦化工藝中的期望反應(yīng)而進(jìn)行 設(shè)計(jì)。通常，反應(yīng)物或產(chǎn)品的分子尺寸越大，則需要越大的孔徑來(lái)緩解成為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中 的限制因素的擴(kuò)散阻力。例如，分子量3000-48，000的浙青質(zhì)分子可以具有50-300埃的 分子直徑?？山邮艿臄U(kuò)散水平需要分子直徑的至少3倍150-900埃，這個(gè)范圍處于中孔范 圍(即，20-500埃)的上端和大孔范圍(即，> 500埃)的下端。因此，用于這些大分子的 催化劑可以?xún)?yōu)選具有寬的孔徑分布，包括對(duì)具有較低活性以控制焦炭和氣體產(chǎn)生的大孔和 /或具有較高活性的中孔的分布的高基質(zhì)活性的需要。相反，平均直徑為70微米的傳統(tǒng)的 FCCU催化劑可以具有顯著比例的主要對(duì)于較小分子尺寸的較低沸點(diǎn)原料具有非常高活性 的微孔(沸石組分)。對(duì)于較大比例的中孔和大孔特性，優(yōu)選催化劑允許大的芳族分子容 易接近酸性點(diǎn)位。相反，沸石具有非常高的酸性活性但是具有大約9埃的孔徑，這使得大 的烴分子不能接近。因此，大的烴分子局限于在沸石的外部和在氧化硅-氧化鋁基質(zhì)中裂化。另外，催化劑的中孔性和大孔性的程度越大，則允許在延遲焦化工藝中在泡沫層中或泡 沫層附近、在液體層中、和/或在焦炭層中的活性點(diǎn)位處發(fā)生越長(zhǎng)的反應(yīng)停留時(shí)間。也就是 說(shuō)，在變?yōu)橐后w或焦炭層的一部分之后，繼續(xù)催化反應(yīng)的概率隨著催化劑孔隙率的更大而提尚。另外，本發(fā)明的固體催化劑的示例性實(shí)施方案優(yōu)選尺寸為10-600微米(最優(yōu)選 40-300微米)，對(duì)于催化劑流化和預(yù)防注射器堵塞來(lái)說(shuō)足夠小，但是對(duì)于避免在離開(kāi)焦化 容器(例如延遲焦化工藝的焦化鼓)的蒸氣中的夾帶來(lái)說(shuō)足夠大。例如，催化劑和反應(yīng)物 (例如，重質(zhì)芳族化合物)優(yōu)選具有足夠的密度以便沉降到延遲焦化工藝的蒸氣/液體界 面(或泡沫層)、液體層、和/或焦炭層。這樣，蒸氣/液體界面的沉降時(shí)間可以提供用于 使焦化工藝的各種原料組分或裂化液體蒸氣產(chǎn)品(例如，瓦斯油)在到達(dá)蒸氣/液體界面 之前裂化的寶貴的停留時(shí)間。對(duì)于某些重質(zhì)芳族化合物來(lái)說(shuō)，平衡有利于在低溫(例如， 600-900華氏度、優(yōu)選700-850華氏度)下以長(zhǎng)停留時(shí)間發(fā)生最大的芳族化合物裂化。可以 想象，催化劑可以繼續(xù)促進(jìn)流動(dòng)通過(guò)焦炭的液體/蒸氣的催化裂化反應(yīng)，即使在它變?yōu)槎?孔焦炭的一部分之后。如果催化劑和焦炭具有足夠的孔隙度，則可以想象，用于裂化潛在的 烴反應(yīng)物(例如，包括流動(dòng)通過(guò)焦化鼓中的焦炭的兩相原料)的停留時(shí)間可以最長(zhǎng)為焦化 設(shè)備循環(huán)時(shí)間(例如，12-15小時(shí))。相反，下游裂化單元(例如，F(xiàn)CCU)的催化反應(yīng)的有效 停留時(shí)間一般是數(shù)秒(例如，< 100秒)。潛在地，這被認(rèn)為是重質(zhì)芳族化合物在具有本發(fā) 明的催化添加劑的焦化工藝中與下游的催化裂化單元(例如，F(xiàn)CCU)相比具有更大的裂化 機(jī)會(huì)的原因。在本發(fā)明的這個(gè)示例性實(shí)施方案中，催化劑可以?xún)?yōu)選設(shè)計(jì)用于對(duì)液相反應(yīng)物、 蒸氣相反應(yīng)物、和/或其兩者是有效的。然而，由于焦化工藝中的許多同時(shí)發(fā)生的競(jìng)爭(zhēng)性反 應(yīng)，本發(fā)明不應(yīng)限于這個(gè)操作理論。另外，這種類(lèi)型的所述催化添加劑包的注射以及各種原 料組分、中間化學(xué)物質(zhì)、裂化液體和/或蒸氣產(chǎn)品的選擇性裂化和焦化都與石油焦化工藝 中的常規(guī)常識(shí)和目前趨勢(shì)相反。確定本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的固體催化劑的尺寸以便促進(jìn)催化劑在焦化容器 中的流化(例如，40到> 100微米)可以進(jìn)一步提高催化劑在蒸氣區(qū)的停留時(shí)間。然而， 取決于催化劑活性，由于將有價(jià)值的裂化液體產(chǎn)品裂化為氣體引起的過(guò)度的氣體產(chǎn)生，這 在許多焦化工藝中可能不是期望的。如果對(duì)于流化來(lái)確定催化劑的尺寸，則可以在焦化容 器(例如，焦化鼓)中使用與流化床催化裂化設(shè)備(即，F(xiàn)CC)中的那些相似的旋風(fēng)分離器 或其它顆粒分離設(shè)備來(lái)控制到分餾塔的氣體蒸氣中的催化劑粒子夾帶，并保持催化劑粒子 和二氧化硅在產(chǎn)品蒸氣和分餾器之外。示例性實(shí)施方案包括用于流化焦化或者靈活焦化焦 化工藝的催化添加劑中的固體催化劑，其中最大為600微米的焦炭粒子在焦化容器中保持 流化。可以將許多類(lèi)型的催化劑用于本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。催化劑基體可以由各種 多孔的天然的或人造的材料組成，包括(但不限于)氧化鋁、二氧化硅、沸石、活性基質(zhì)、活 性炭、碎焦炭、鈣化合物、鐵化合物、或它們的任何組合。這些基體可以經(jīng)過(guò)處理和加工以實(shí) 現(xiàn)用于本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的期望的催化和物理性能。這些基體還可以用增強(qiáng)催化劑 活性、選擇性、其它催化劑性質(zhì)或其組合的其它化學(xué)元素或化合物來(lái)浸漬或活化。這些化學(xué) 元素或化合物可包括(但不應(yīng)限于)鎳、鐵、釩、硫化鐵、硫化鎳、鈷、鈣、鎂、鉬、鈉、相關(guān)的化 合物、或它們的組合。對(duì)于選擇裂化來(lái)說(shuō)，可以使用用于選擇性地減少焦化的許多技術(shù)進(jìn)步。對(duì)于選擇性焦化，催化劑可能包括鎳，因?yàn)殒囋跊](méi)有顯著氫分壓的情況下強(qiáng)力地增強(qiáng)焦 化。另外，提高孔隙度的水平，特別是提高中孔率，可以在允許較大分子更好地接近催化劑 活性點(diǎn)位方面是有益的。盡管添加劑中的催化劑可以改善焦化工藝原料組分和裂化液體/ 產(chǎn)品蒸氣(例如，瓦斯油)向更輕質(zhì)的液體產(chǎn)物的裂化，但是催化劑通常最終存在于焦炭 中。預(yù)期可以設(shè)計(jì)各種催化劑用于上述目的，特別是用于實(shí)現(xiàn)焦化工藝的原料、裂化液體、 和/或產(chǎn)品蒸氣向更有價(jià)值產(chǎn)品的更大裂化的催化劑。在這些情況中，優(yōu)選的催化劑制劑 最初裂化原料組分以使有價(jià)值的較輕質(zhì)的產(chǎn)品(例如，裂化液體)最大化，但是最終促進(jìn)其 它重質(zhì)芳族化合物的裂化或焦化，以減少引起‘熱點(diǎn)’的浙青物質(zhì)(相對(duì)裂化，具有非常高 的焦化傾向)。然而，通過(guò)這些材料的某些化學(xué)特性和適當(dāng)設(shè)計(jì)的催化劑，可以實(shí)現(xiàn)這些材 料到裂化液體的顯著催化轉(zhuǎn)化(例如，> 50重量％ )。對(duì)于本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的各種應(yīng)用來(lái)說(shuō)最佳的催化劑或催化劑組合通常 由多種因素決定，包括(但不限于)催化劑成本、催化劑活性、對(duì)于期望反應(yīng)的催化劑選擇 性、催化劑尺寸、和期望的石油焦炭規(guī)格(例如，金屬)。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，催 化劑可以選自新的催化劑、FCCU平衡催化劑、廢催化劑、再生催化劑、多功能催化劑、雙模態(tài) 催化劑、粉碎的催化劑、分級(jí)的催化劑、經(jīng)過(guò)浸漬的催化劑、經(jīng)過(guò)處理的催化劑、或它們的任 何組合。例如，燃料級(jí)焦炭的焦炭規(guī)格典型地對(duì)金屬具有很少的限制，但是低成本可能是關(guān) 鍵問(wèn)題。在這些應(yīng)用中，可能優(yōu)選廢的或再生的FCCU催化劑或廢的、粉碎的、和分級(jí)的加氫 裂化器催化劑(尺寸確定為防止夾帶)。然而，最優(yōu)選為這些目的設(shè)計(jì)的新的低成本催化劑 或可與廢催化劑或再生催化劑混合的新的催化劑增強(qiáng)劑。另一方面，用于陽(yáng)極級(jí)焦炭的焦 炭規(guī)格經(jīng)常對(duì)硫和某些金屬(諸如，鐵、硅、和釩)具有嚴(yán)格的限制。在這些應(yīng)用中，成本不 是決定性的。因此，在這些應(yīng)用中優(yōu)選的是為高催化劑活性和/或選擇性而設(shè)計(jì)的新的催 化劑(優(yōu)選由氧化鋁或活性炭制成以防止金屬污染)。對(duì)于其中期望選擇性焦化的應(yīng)用來(lái) 說(shuō)，用鎳浸漬的氧化鋁或活性炭(或碎焦炭)可能是最優(yōu)選的。所使用的催化劑的量對(duì)于各種應(yīng)用可以不同，取決于多種因素，包括(1)催化劑 特性(例如，活性、選擇性轉(zhuǎn)化、效率、和孔隙度)，⑵焦炭規(guī)格和⑶催化劑成本。在許 多應(yīng)用中，催化劑的量低于焦化設(shè)備原料的15重量％。最優(yōu)選地，催化劑的量為焦化設(shè)備 原料輸入的0. 1重量％到焦化設(shè)備原料輸入的7. 0重量％之間。在高于這些水平時(shí)，成本 趨向于顯著提高，使每重量的加入的催化劑的效益減低。在一些情況中，催化添加劑可以 根本不包括傳統(tǒng)的催化劑，但仍具有催化添加劑包的預(yù)期效果。如所述的，可以在焦化工 藝的多個(gè)點(diǎn)處加入催化添加劑，包括但不限于通過(guò)各種工具注射到離開(kāi)焦化容器的蒸氣中 (例如，在延遲焦化工藝的焦化循環(huán)期間注射到焦化鼓中的蒸氣/液體界面上方或泡沫層 的上方)，包括在有或者沒(méi)有載流流體的情況下的加壓注射，所述載流流體為烴類(lèi)、油、無(wú)機(jī) 液體、水、蒸汽、氮?dú)狻⒒蛩鼈兊慕M合。使催化添加劑加壓的工具包括(但不應(yīng)限于)泵或作 為催化添加劑的一部分或單獨(dú)的僅作為驅(qū)動(dòng)力的壓縮流體(例如，用于推動(dòng)通過(guò)管線(xiàn)和通 過(guò)‘注射器’的在混合槽中的壓縮流體)，所述壓縮流體可以包括(但不應(yīng)限于)氮?dú)?、?氣、燃料氣體、水、烴液體/蒸氣、空氣、和/或氧氣。由于在被注射到焦化工藝中時(shí)有引起 發(fā)生危險(xiǎn)的燃燒和爆炸的可能性，空氣和/或氧氣是最不期望的驅(qū)動(dòng)流體。‘注射器’是指 用于引導(dǎo)催化添加劑到注射點(diǎn)以便將所述催化添加劑引入到本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的 焦化工藝中的各種裝置?？山邮艿摹⑸淦鳌?但不應(yīng)限于)液體噴霧器、氮?dú)廨o助的噴霧器、霧化系統(tǒng)、注射器系統(tǒng)、噴槍、和/或僅是管子。例如，注射器系統(tǒng)可以如經(jīng)過(guò)改進(jìn) 的鉆桿那樣復(fù)雜，所述鉆桿通過(guò)上部的鼓法蘭回縮，以保持催化添加劑注射處于逐漸上升 的泡沫層上方的焦炭物質(zhì)的上方。用于添加催化添加劑的其它注射點(diǎn)(即，焦化工藝中的 所述不同的點(diǎn))可以包括(但不限于)焦化工藝原料管線(xiàn)、焦化工藝蒸氣管線(xiàn)、焦化工藝分 餾器、焦化工藝進(jìn)料泵、焦化工藝加熱器、或它們的任何組合?？梢詫⒋呋砑觿┳⑷肫渲?的其它工藝物流包括(但不應(yīng)限于)焦化工藝原料、焦化工藝再循環(huán)物、焦化工藝加熱器原 料、焦化工藝加熱器出口物流、焦化容器入口物流、焦化容器蒸氣、焦化工藝分餾器渣油、或 它們的任何組合。在本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方案中，僅添加催化劑可能是不期望的。也就是說(shuō)，在 沒(méi)有過(guò)量反應(yīng)物、驟冷劑、和/或載體油的情況下注射催化劑事實(shí)上會(huì)增加不希望的反應(yīng) (例如，蒸氣過(guò)度裂化)和引起負(fù)面的經(jīng)濟(jì)影響。然而，在其它示例性實(shí)施方案中，可能期望 僅添加催化劑。例如，可能期望將催化劑加熱到高溫(例如800-1200華氏度)，以便為焦化 工藝加入凈熱量和改善催化反應(yīng)。促結(jié)晶劑通常，促結(jié)晶劑由通過(guò)為焦化反應(yīng)和/或焦炭晶體結(jié)構(gòu)(例如，焦炭形態(tài))的形成 提供表面而增強(qiáng)催化裂化或催化焦化(特別是焦炭形成)的任何化學(xué)元素或化合物組成。 促結(jié)晶劑可以是液滴、半固體、固體顆粒、或它們的組合。促結(jié)晶劑可以是催化劑本身或者 是單獨(dú)的實(shí)體。鈉、鈣、和鐵的化合物、和碳粒子(例如，碎焦炭或活性炭)是在煉油廠(chǎng)工藝 中用于焦炭形成的已知促結(jié)晶劑?？梢栽诖呋砑觿┲邪ㄟ@些和其它化學(xué)元素或化合物 來(lái)強(qiáng)化裂化或從焦化工藝中的原料組分或化學(xué)中間體形成焦炭。所使用的促結(jié)晶劑的量隨各種應(yīng)用而改變，取決于多種因素，包括(但不限于)催 化劑的量、催化劑特性(例如，活性、選擇性轉(zhuǎn)化、效率、和孔隙度)、焦炭規(guī)格、和成本。在 許多應(yīng)用中，催化裂化比催化焦化更合乎需要。在這些情況中，增強(qiáng)催化焦化的促結(jié)晶劑可 以被最少化或根本不被包括，且催化劑是僅有的促結(jié)晶劑。然而，在一些情況中，可能期望 在添加劑中只有很少或沒(méi)有催化劑。在這種情況中，促結(jié)晶劑的量低于焦化設(shè)備原料的15 重量％。最優(yōu)選地，促結(jié)晶劑的量為焦化設(shè)備原料輸入的0. 1重量％到焦化設(shè)備原料輸入 的7.0重量％。在許多情況中，優(yōu)選促結(jié)晶劑的量低于焦化設(shè)備原料的3.0重量％。如所 述的，這種促結(jié)晶劑可以通過(guò)各種工具添加到焦化工藝中的各個(gè)點(diǎn)處，包括(但不限于)在 有或者沒(méi)有載流流體的情況下的加壓注射，所述載流流體為烴類(lèi)、油、無(wú)機(jī)液體、水、蒸汽、 氮?dú)?、或它們的組合。過(guò)量反應(yīng)物通常，過(guò)量反應(yīng)物由與原料組分、中間化學(xué)物質(zhì)、和/或產(chǎn)品蒸氣反應(yīng)的任何化學(xué) 元素或化合物組成，以提供期望的反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物。在催化添加劑中，過(guò)量反應(yīng)物可以是氣 體、液體、半固體、固體顆粒、或它們的組合。優(yōu)選地，選擇的過(guò)量反應(yīng)物是化學(xué)上有反應(yīng)性 的化合物。有多種類(lèi)型的過(guò)量反應(yīng)物可用于這一目的。理想地，過(guò)量反應(yīng)物包含非常高濃度 的化學(xué)元素或化合物，該化學(xué)元素或化合物在蒸氣相、液相、固相、或它們的任何組合中直 接與焦化工藝的期望的原料組分、中間化學(xué)物質(zhì)、裂化液體、和/或蒸氣產(chǎn)品反應(yīng)。過(guò)量反 應(yīng)物包括但不應(yīng)限于漿料油、瓦斯油、得自芳族化合物提取單元(例如，潤(rùn)滑油煉油廠(chǎng)中的苯酚提取單元)的提取物、焦化設(shè)備原料、浙青、其它芳族油、碎焦炭、活性炭、或它們的組 合。這些過(guò)量反應(yīng)物可以經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的加工(例如，蒸餾)，以提高期望的過(guò)量反應(yīng)物組分 (例如，芳族化合物)的濃度和降低所需的過(guò)量反應(yīng)物的量和/或改善過(guò)量反應(yīng)物與作為目 標(biāo)的焦化工藝的原料組分、中間化學(xué)物質(zhì)、裂化液體、和/或產(chǎn)品蒸氣的反應(yīng)性、選擇性、或 有效性。在一些情況中，氫氣或其它反應(yīng)性氣體，隨催化添加劑一起注射或單獨(dú)注射，可 能是增強(qiáng)催化劑有效性所需要的。對(duì)于其中由適度的加氫處理、氫化裂解、加氫加工、或 它們的任何組合產(chǎn)生裂化液體的額外收率來(lái)說(shuō)，情況尤其是這樣。采用氫氣注射的本發(fā) 明的示例性實(shí)施方案包括高壓焦化容器，諸如壓力高于SOpsig的針狀焦化設(shè)備(needle cokers)0所使用的過(guò)量反應(yīng)物的量隨各種應(yīng)用而改變，取決于多種因素，包括(但不限于) 催化劑的量、催化劑特性(例如，活性、選擇性轉(zhuǎn)化、效率、和孔隙度)、焦炭規(guī)格、和成本。在 許多應(yīng)用中，過(guò)量反應(yīng)物的量將足以提供多于充足摩爾數(shù)的反應(yīng)物以實(shí)現(xiàn)焦化工藝中的原 料組分、中間化學(xué)物質(zhì)、裂化液體和/或蒸氣產(chǎn)品的期望轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地，過(guò)量反應(yīng)物與焦 化工藝的目標(biāo)組分的摩爾比率高于由本領(lǐng)域技術(shù)人員所確定的那些。然而，在一些情況中， 可能期望在添加劑中只有很少或沒(méi)有過(guò)量反應(yīng)物。在許多情況中，過(guò)量反應(yīng)物的量低于焦 化設(shè)備原料的15重量％。最優(yōu)選地，過(guò)量反應(yīng)物的量為焦化設(shè)備原料輸入的0. 1重量％到 焦化工藝原料輸入的7. 0重量％。如所述的，這種過(guò)量反應(yīng)物可以通過(guò)各種工具添加到焦 化工藝中的各個(gè)點(diǎn)處，包括(但不限于)在有或者沒(méi)有載流流體的情況下的加壓注射，所述 載流流體為瓦斯油烴類(lèi)、油、無(wú)機(jī)液體、水、蒸汽、氮?dú)?、或它們的組合。載流流體通常，載流流體由使得將催化添加劑更容易地注射到焦化工藝中的任何流體組 成。載體可以是液體、氣體、烴蒸氣、或它們的任何組合。在許多情況中，載體是可以在焦化 工藝中得到的流體，諸如瓦斯油或更輕質(zhì)的液體工藝物流，諸如煤油。在許多情況中，焦化 工藝的瓦斯油是優(yōu)選的載流流體。然而，載體包括但不應(yīng)限于FCCU漿料油、傾析的FCCU漿 料油、FCCU循環(huán)油、瓦斯油、其它烴類(lèi)、其它油、無(wú)機(jī)液體、水、蒸汽、氮?dú)狻錃?、或它們的組合。所使用的載流流體的量隨各種應(yīng)用而改變，取決于多種因素，包括(但不限于)催 化劑的量、特性(例如，活性、選擇性轉(zhuǎn)化、效率、和孔隙度)、焦炭規(guī)格、和成本。在許多應(yīng)用 中，事實(shí)上需要很少或不需要載體，但是希望更可行地或成本有效地將催化劑添加劑加入 到焦化工藝中。載流流體的量對(duì)于改善使添加劑加壓以便通過(guò)泵或其它方式添加的能力來(lái) 說(shuō)是足夠的。在許多情況中，載體的量低于焦化設(shè)備原料的15重量％。最優(yōu)選地，載流流 體的量為焦化設(shè)備原料輸入的0. 1重量％到焦化設(shè)備原料輸入的7. 0重量％。如所述的， 這種載流流體可以有助于通過(guò)各種工具(包括但不限于加壓注射)將催化添加劑添加到焦 化工藝的不同點(diǎn)中。驟冷劑通常，驟冷劑由凈效應(yīng)在于使焦化工藝中不同點(diǎn)處的溫度進(jìn)一步降低的任何流體 組成。驟冷劑可以是液體、氣體、烴蒸氣、或它們的任何組合。許多煉油廠(chǎng)焦化工藝在焦化 容器(例如焦化鼓)下游的蒸氣中采用驟冷。在一些情況中，這種驟冷可以前進(jìn)到焦化容器中。在許多情況中，使下游驟冷相應(yīng)減少對(duì)于保持焦化工藝的相同的總熱平衡可能是期 望的。在許多情況中，可以在焦化工藝中得到的瓦斯油是優(yōu)選的驟冷劑。然而，驟冷劑包括 但不限于瓦斯油、FCCU漿料油、FCCU循環(huán)油、其它烴類(lèi)、其它油、無(wú)機(jī)液體、水、蒸汽、氮?dú)狻?或它們的組合。驟冷劑可以隨催化添加劑添加和/或單獨(dú)添加，單獨(dú)添加對(duì)于增強(qiáng)催化劑 有效性可能是所期望的。所使用的驟冷劑的量對(duì)于各種應(yīng)用而不同，取決于多種因素，包括但不限于焦化 工藝的溫度、焦化工藝的期望溫度、和在沒(méi)有驟冷的情況下添加劑的驟冷作用、和/或可用 的驟冷選擇的特性和成本。在許多應(yīng)用中，驟冷劑的量足夠使來(lái)自初級(jí)裂化和焦化容器的 焦化區(qū)的蒸氣驟冷到期望的溫度。在一些情況中，可能期望在添加劑中只有很少或沒(méi)有驟 冷劑。在許多情況中，驟冷劑的量低于焦化設(shè)備原料的15重量％。最優(yōu)選地，驟冷劑的量 為焦化設(shè)備原料輸入的0. 1重量％到焦化設(shè)備原料輸入的7. 0重量％。如所述的，這種驟 冷劑可以作為添加劑的一部分通過(guò)各種工具添加到焦化工藝中的各個(gè)點(diǎn)處，包括(但不限 于)在有或者沒(méi)有載流流體的情況下的加壓注射，所述載流流體為瓦斯油烴類(lèi)、油、無(wú)機(jī) 液體、水、蒸汽、氮?dú)狻⒒蛩鼈兊慕M合。添加劑組合和注射催化添加劑組分可以以組合的方式或單獨(dú)地添加至焦化工藝。在許多應(yīng)用中，共 混的添加劑會(huì)合并5種組分中的任何一種或全部至確定在各自應(yīng)用中合乎需要的程度。催 化添加劑組分通過(guò)混合工具共混，優(yōu)選混合到均勻的稠度，并通過(guò)溫度調(diào)節(jié)工具加熱到期 望的溫度(例如，加熱的混合槽)。例如，混合物的期望溫度(例如，> 150華氏度)可能 需要提高，以維持適于適當(dāng)泵送特性和流體噴嘴霧化特性的粘度水平。另外，在一些情況中 (例如，提高催化劑活性)，可能期望將催化劑加熱到提高焦化工藝的熱含量的溫度(例如， 850-1200華氏度)。在這些情況中，可以將催化劑加熱并在與添加劑的其余部分分開(kāi)的遞 送系統(tǒng)中添加到焦化工藝中。或者，加熱的催化劑可以是僅有的添加劑組分。然后將處于 期望的溫度和壓力下的添加劑加壓(例如，通過(guò)泵)并在期望的點(diǎn)處添加(例如，通過(guò)注射 噴嘴)給焦化工藝。在許多情況中，隔熱的管子對(duì)于保持添加劑處于期望的溫度是合乎需 要的。另外，在許多情況中，可能需要注射噴嘴以便在焦化工藝(例如焦化容器)的整個(gè)截 面輪廓均勻地分布添加劑。注射噴嘴還設(shè)計(jì)為用于提供適當(dāng)?shù)囊旱纬叽?例如，50-600微 米)，以防止將不期望的組分夾帶到焦化工藝的其它組分中。典型地，這些注射噴嘴與焦化 工藝的流動(dòng)逆向朝向。注射速度應(yīng)該足夠穿透工藝流并避免不期望的夾帶到焦化工藝物流 中。然而，注射噴嘴設(shè)計(jì)和冶金學(xué)必須考慮到堵塞的可能性和來(lái)自催化添加劑包中的固體 (例如，催化劑)的磨蝕，因?yàn)檫@種固體的尺寸必須足以避免夾帶到焦化工藝的不期望組分 (例如，產(chǎn)品蒸氣物流)中。如所述的，催化添加劑可以在焦化工藝中的各個(gè)點(diǎn)添加，包括 但不限于通過(guò)各種工具注射到焦化容器中的蒸氣中(例如，在延遲焦化工藝的焦化循環(huán)過(guò) 程中在焦化鼓中的蒸氣/液體界面或泡沫層的上方)，包括在有或者沒(méi)有載流流體的情況 下的加壓注射，所述載流流體為烴類(lèi)、油、無(wú)機(jī)液體、水、蒸汽、氮?dú)狻⒒蛩鼈兊慕M合。使催化 添加劑加壓的工具包括但不應(yīng)限于泵或作為催化添加劑的一部分或僅單獨(dú)作為驅(qū)動(dòng)力的 壓縮流體(例如，用于推動(dòng)通過(guò)管線(xiàn)和通過(guò)‘注射器’的混合槽中的壓縮流體)，所述壓縮流 體可以包括但不應(yīng)限于氮?dú)?、氫氣、燃料氣體、水、烴液體/蒸氣、空氣、和/或氧氣。由于在 被注射到焦化工藝中時(shí)有引起危險(xiǎn)的燃燒和爆炸的可能性，空氣和/或氧氣是最不期望的驅(qū)動(dòng)流體‘注射器’是指用于將催化添加劑引導(dǎo)到注射點(diǎn)以便將所述催化添加劑引入到本 發(fā)明的示例性實(shí)施方案的焦化工藝中的各種裝置。可接受的‘注射器’包括但不應(yīng)限于液 體噴霧器、氮?dú)廨o助的噴霧器、霧化系統(tǒng)、注射器系統(tǒng)、噴槍、和/或僅是管子。例如，注射器 系統(tǒng)可以如經(jīng)過(guò)改進(jìn)的鉆桿那么復(fù)雜，所述鉆桿通過(guò)上部的鼓法蘭回縮，以保持催化添加 劑注射處于在泡沫層上方的逐漸上升的焦炭物質(zhì)的上方。用于添加催化添加劑的其它注射 點(diǎn)(即，焦化工藝中的所述不同的點(diǎn))可以包括(但不限于)焦化工藝原料管線(xiàn)、焦化工藝 蒸氣管線(xiàn)、焦化工藝分餾器、焦化工藝進(jìn)料泵、焦化工藝加熱器、或它們的任何組合?？梢詫?催化添加劑注入其中的其它工藝物流包括(但不應(yīng)限于)焦化工藝原料、焦化工藝再循環(huán) 物、焦化工藝加熱器原料、焦化工藝加熱器出口物流、焦化容器入口物流、焦化容器蒸氣、焦 化工藝分餾器渣油、或它們的任何組合。用于本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的催化添加劑包還可以包括被許多煉油廠(chǎng)使用的 消泡溶液以避免泡沫攜帶。這些消泡溶液是高密度的化學(xué)品，典型地包含硅氧烷以便通過(guò) 其對(duì)泡沫表面張力的影響來(lái)幫助打破蒸氣/液體界面(或泡沫層)處的泡沫。在許多情況 中，本發(fā)明的添加劑包可以提供一些與消泡溶液相同的特性；顯著地降低對(duì)單獨(dú)的消泡劑 的需要。另外，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，現(xiàn)有的消泡體系可以不再是必要的，但是可以經(jīng)過(guò)改進(jìn)用于本發(fā) 明的商業(yè)試驗(yàn)和/或?qū)嵤?。需要指出的是，并非所有焦化容器都具有泡沫?取決于原料 特征和操作條件)。因此，經(jīng)常使用蒸氣/液體界面，盡管‘泡沫層’在大多數(shù)延遲焦化設(shè)備 中與其是同義的。認(rèn)為所述催化添加劑通過(guò)(1)提供催化劑以降低期望的化學(xué)反應(yīng)的活化能、和/ 或(2)提供過(guò)量反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件以促進(jìn)蒸氣相、液相、固相、半固體相、或它們的 任何組合中的期望的化學(xué)反應(yīng)而催化轉(zhuǎn)化焦化工藝的任何原料組分、中間化學(xué)物質(zhì)、裂化 液體或蒸氣產(chǎn)品。也就是說(shuō)，帶有催化劑的所述催化添加劑可以在有或者沒(méi)有過(guò)量反應(yīng)物、 驟冷劑、促結(jié)晶劑、載流流體、和/或消泡劑的存在下使用，其中所述催化劑具有足夠的活 性(例如，活性位點(diǎn))、足夠的選擇性、和足夠的用以降低擴(kuò)散阻力的孔隙度特性。所述催 化劑可以是固體、液體、和/或氣體，且在性質(zhì)上是均質(zhì)的或非均質(zhì)的。因而，所述催化劑可 以與焦化工藝中的反應(yīng)物在氣相、液相、固相、或它們的任何組合中反應(yīng)。在大多數(shù)情況中， (1)反應(yīng)物可以擴(kuò)散到催化劑的活性位點(diǎn)，(2)反應(yīng)物反應(yīng)生成期望的產(chǎn)品、副產(chǎn)品、或它 們的任何組合，和⑶產(chǎn)品和/或副產(chǎn)品從催化劑的活性位點(diǎn)擴(kuò)散出來(lái)。在其中將催化添加 劑注射到焦化容器中焦化物質(zhì)上方的產(chǎn)品蒸氣中的情況中，催化添加劑的局部驟冷作用會(huì) 引起蒸氣中的最高沸點(diǎn)組分(例如，重質(zhì)芳族化合物)冷凝在催化劑和/或促結(jié)晶劑上，并 引起所述最高沸點(diǎn)組分與催化劑活性位點(diǎn)的選擇性接觸。這樣，可以在液相或在氣相中發(fā) 生選擇性裂化，然后這些冷凝的物質(zhì)在它們(催化劑、最高沸點(diǎn)物質(zhì)、和其它添加劑組分) 沉降到蒸氣/液體界面并再加熱時(shí)再次蒸發(fā)。在使反應(yīng)物裂化之后，較低沸點(diǎn)的裂化液體 產(chǎn)品會(huì)蒸發(fā)和/或然后離開(kāi)催化劑活性位點(diǎn)。這個(gè)蒸發(fā)作用引起另一個(gè)局部冷卻效果，使 得隨后的最高沸點(diǎn)組分冷凝。可以想象，這個(gè)過(guò)程可以重復(fù)進(jìn)行，直到催化劑活性位點(diǎn)被阻 塞、中毒、或者以其它方式失效或焦化循環(huán)結(jié)束。如果給予足夠的停留時(shí)間和最佳的催化劑 孔隙率和活性水平，則一些催化裂化反應(yīng)(相對(duì)于焦化反應(yīng))(例如重質(zhì)芳族化合物)的平 衡已經(jīng)表明偏好較低的溫度(例如600-875華氏度，相對(duì)于875-925華氏度)。通過(guò)注射催 化添加劑，焦化容器中的產(chǎn)品蒸氣溫度可以為750-875華氏度。添加劑沉降時(shí)間和添加劑處于蒸氣/液體界面(即，在泡沫層、液體層和焦炭層中)處或其下面的時(shí)間提供比其它催 化裂化單元(例如，F(xiàn)CCU)中遇到的停留時(shí)間長(zhǎng)得多的停留時(shí)間。因此，通過(guò)這種催化裂化 方法增強(qiáng)了裂化某些烴類(lèi)的能力。理想地，在烴類(lèi)到達(dá)蒸氣/液體界面(或泡沫層)、液體 層、或焦炭層之前或之后，在使額外的烴類(lèi)組分裂化和/或焦化并被集成到石油焦炭中之 前，許多應(yīng)用中的添加劑活性點(diǎn)位會(huì)反復(fù)地裂化這些烴類(lèi)。本發(fā)明不受這種操作原理的限 制。然而，這種類(lèi)型的所述催化添加劑包的注射以及各種原料組分、中間化學(xué)物質(zhì)、裂化液 體和/或蒸氣產(chǎn)品的選擇性裂化和焦化都與石油焦化工藝中的常規(guī)常識(shí)和目前趨勢(shì)相反。添加劑有效性的增強(qiáng)還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，焦化工藝操作條件的微小改變可以增強(qiáng)該催化添加劑包的有效性。 焦化設(shè)備操作條件的變化包括但不限于(1)降低焦化容器出口溫度，(2)提高焦化容器出 口壓力，(3)降低焦化進(jìn)料加熱器出口溫度，或(4)其任何組合。前兩個(gè)操作變化代表了使 產(chǎn)品蒸氣中的最高沸點(diǎn)物質(zhì)冷凝以延長(zhǎng)其在焦化容器中的停留時(shí)間的額外的措施。在許多 情況中，添加劑包已經(jīng)通過(guò)其驟冷作用和在添加劑包中有意包含驟冷劑以增強(qiáng)這種驟冷作 用來(lái)降低產(chǎn)品蒸氣的溫度。這種驟冷作用使蒸氣過(guò)度裂化反應(yīng)減少，以及增強(qiáng)產(chǎn)品蒸氣中 最高沸點(diǎn)物質(zhì)的冷凝。然而，許多焦化單元在焦化容器和分餾器之間的蒸汽管線(xiàn)中具有產(chǎn) 品蒸氣的顯著驟冷，以預(yù)防這些管線(xiàn)中的焦化。在許多情況中，可能期望一些這種驟冷向上 游移動(dòng)到焦化容器中。在一些焦化單元中，這可以通過(guò)簡(jiǎn)單地改變驟冷劑噴霧噴嘴的方向 來(lái)實(shí)現(xiàn)(例如，逆流對(duì)并流)。如前所述，下游蒸氣驟冷的相應(yīng)減少對(duì)于保持焦化工藝單元 中的相同的總熱平衡來(lái)說(shuō)經(jīng)常是合乎需要的。如果焦化單元不是壓力(壓縮機(jī))受限的， 由于對(duì)分餾器的較低蒸氣負(fù)荷(由驟冷作用引起的)及其相關(guān)問(wèn)題，略提高焦化容器壓力 可能在許多情況中是優(yōu)選的。最后，在一些情況中，進(jìn)料加熱器出口溫度的輕微降低對(duì)于優(yōu) 化添加劑在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中的應(yīng)用來(lái)說(shuō)可能是合乎需要的。在一些情況中，將 重質(zhì)芳族化合物和浙青質(zhì)裂化為焦化工藝瓦斯油的‘重質(zhì)尾油’組分的減少可以降低用于 除去‘重質(zhì)尾油’所需要的添加劑的量以及改善其在使焦炭形態(tài)從粒狀焦到海綿狀焦晶體 結(jié)構(gòu)的改變方面的有效性。在一些情況中，焦化工藝的其它操作改變對(duì)于改善本發(fā)明的示 例性實(shí)施方案的有效性來(lái)說(shuō)可能是合乎需要的。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的實(shí)際應(yīng)用中，方法和實(shí)施方案的最佳組合會(huì)顯著不 同。也就是說(shuō)，必須適當(dāng)?shù)乜紤]特定焦化工藝和煉油廠(chǎng)的現(xiàn)場(chǎng)具體情況、設(shè)計(jì)和操作參數(shù)。 這些因素包括但不應(yīng)限于焦化設(shè)備設(shè)計(jì)、焦化設(shè)備原料、和其它煉油廠(chǎng)操作的影響。采用本 發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定本文中提供的方法和實(shí)施方案的最佳組合，并針對(duì) 特定焦化工藝和煉油廠(chǎng)的現(xiàn)場(chǎng)具體情況、設(shè)計(jì)和操作參數(shù)相應(yīng)地將它們加以應(yīng)用。對(duì)添加劑反應(yīng)物的描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案通常在蒸氣/液體界面處或其上方，或者作為替代在焦 化界面(即，焦炭/液體界面)處或其上方，將催化添加劑引入到焦化工藝的焦化容器中。 這樣，與本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中的催化劑接觸的主要反應(yīng)物是(1)由焦化設(shè)備原料的 熱裂化和熱焦化產(chǎn)生的蒸氣產(chǎn)品和(2)主要是在催化劑沉降到那里之后在液體、乳液、和 泡沫層(蒸氣/液體界面下面)中的焦化設(shè)備原料衍生物(也來(lái)自原料的熱裂化和熱焦 化)。因而，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中的主要催化反應(yīng)物具有與其中將催化劑添加至焦化 工藝的焦化設(shè)備原料的已知技術(shù)的反應(yīng)物顯著不同的化學(xué)和物理特性。
焦化工藝的烴類(lèi)原料典型地是由理論沸點(diǎn)高于1050華氏度的非常重質(zhì)的芳族化 合物(例如，浙青質(zhì)、樹(shù)脂等)組成的渣油工藝物流(例如，真空塔渣油)。焦化設(shè)備原料組 分的SARA的典型范圍(重量％ )如下1_10%飽和物，10-50%芳族化合物、30-60%樹(shù)脂、 和15-40%浙青質(zhì)。因而，與已知技術(shù)的催化劑接觸的主要反應(yīng)物是焦化傾向顯著更高的重 質(zhì)芳族化合物，特別是與焦化設(shè)備原料中的高的釩和鎳內(nèi)容物接觸。而且，焦化設(shè)備原料中 的礦物質(zhì)傾向于起到進(jìn)一步促進(jìn)焦化的促結(jié)晶劑的作用。已知焦化設(shè)備原料中的鈣、鈉、和 鐵化合物/粒子增加焦化，特別是在焦化設(shè)備原料加熱器中。類(lèi)似地，催化劑也可以起到促 結(jié)晶劑的作用。從物理的角度看，已知技術(shù)的主要反應(yīng)物(即，原料中的催化劑)在焦化設(shè)備原料 加熱器的入口處是非常粘稠的液體(一些部分是半固體)。在整個(gè)加熱器中以及到焦化鼓 中，原料變?yōu)橹饕菬岬囊后w、一些固體(來(lái)自原料礦物質(zhì)和焦化)、和蒸氣(例如，來(lái)自焦 化設(shè)備原料裂化)。在鼓入口處的多相物質(zhì)的溫度典型地為900-950華氏度。相反，在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中的催化劑反應(yīng)物主要是焦化設(shè)備原料的衍生 物(或其部分裂化的部分)。也就是說(shuō)，在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中接觸催化劑添加劑的 反應(yīng)物主要是焦化設(shè)備原料的熱裂化和熱焦化的產(chǎn)物。當(dāng)催化劑沉降到焦化界面(例如， 焦炭/液體界面)上方的液體并變?yōu)楣腆w焦炭的一部分時(shí)，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的催 化劑添加劑具有非常有限的與焦化工藝原料組分的接觸。即使在這里，大部分焦化設(shè)備原 料已經(jīng)轉(zhuǎn)化為具有較低焦化傾向(與焦化工藝原料相比)的較小的化合物。因此，接觸本 發(fā)明的催化劑添加劑的反應(yīng)物比與在已知技術(shù)中被引入到焦化工藝原料中的催化劑接觸 的焦化設(shè)備原料的組分更容易裂化。在焦化容器的蒸氣/液體界面處或其上方的產(chǎn)品蒸氣包含在焦化容器中的這個(gè) 點(diǎn)的上游熱裂化的焦化設(shè)備原料組分的各種衍生物。在已知技術(shù)中，這些產(chǎn)品蒸氣繼續(xù)被 熱裂化，直到它們離開(kāi)焦化容器，這時(shí)它們典型地在蒸氣管線(xiàn)中被驟冷以終止焦化和裂化 反應(yīng)。在分餾之后，這些產(chǎn)品蒸氣(許多是冷凝的)通常按沸點(diǎn)范圍分類(lèi)為以下組氣體 (低于90華氏度)，輕石腦油(約90-190華氏度)，重石腦油(約190-330華氏度)，輕質(zhì) 焦化瓦斯油-LCGO (約330-610華氏度)，重質(zhì)焦化瓦斯油-HCGO (約610-800華氏度)，和 焦化設(shè)備再循環(huán)物(高于約800華氏度)。焦化容器中的蒸氣產(chǎn)品可以被認(rèn)為在其接觸本 發(fā)明的催化添加劑的任何時(shí)間點(diǎn)都具有相同的沸點(diǎn)分類(lèi)。然而，由于在蒸汽管線(xiàn)驟冷和分 餾器之前在蒸氣中的進(jìn)一步熱裂化，認(rèn)為蒸氣產(chǎn)品具有比來(lái)自分餾器的產(chǎn)品更高的重質(zhì)產(chǎn) 品比例。換句話(huà)說(shuō)，越在分餾器上游，則較重質(zhì)產(chǎn)品的比例越高。在蒸氣/液體界面下方(向下到焦化界面及以下)，固體、液體、和蒸氣主要包含 轉(zhuǎn)化后的焦化設(shè)備原料組分的化合物。隨著本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中的催化劑沉降到泡 沫層和液體層中，催化劑可能接觸這些固體、液體和蒸氣。在許多情況中，固體部分代表由 于焦化設(shè)備原料組分熱焦化產(chǎn)生的焦炭。這些層中的液體和一些半固體部分可以包含焦化 設(shè)備原料的組分，但是許多液體可能是在這個(gè)點(diǎn)處的焦化設(shè)備原料的衍生物(或裂化的) 組分，特別是在趨于焦化循環(huán)末端的位置。在這個(gè)水平，從焦化界面出來(lái)的蒸氣基本上是經(jīng) 過(guò)裂化的焦化設(shè)備原料組分、焦化工藝原料中理論沸點(diǎn)高于1050華氏度的重質(zhì)飽和物、芳 族化合物、樹(shù)脂、和浙青質(zhì)的衍生物?？梢韵胂?，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的催化劑可以在 即使隨著催化劑變?yōu)榻固繉拥囊徊糠謺r(shí)仍促進(jìn)裂化和焦化反應(yīng)。在這個(gè)水平，催化劑仍主要暴露于焦化設(shè)備原料的衍生物焦炭和通過(guò)焦炭層的蒸氣/液體。總之，即使在沉降到蒸 氣/液體界面及其以下時(shí)，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中的催化劑仍能促進(jìn)裂化和焦化反應(yīng) (本發(fā)明的固有方面)。即使在這些水平，催化劑與具有更高焦化傾向的焦化設(shè)備原料組分 的全面接觸仍是有限的。在已知的煉油工業(yè)現(xiàn)有技術(shù)中，產(chǎn)品分類(lèi)具有低沸點(diǎn)、中間沸點(diǎn)、和高沸點(diǎn)物質(zhì)或 產(chǎn)品的寬泛分類(lèi)。典型地，低沸點(diǎn)產(chǎn)品的分類(lèi)包括在環(huán)境溫度和壓力下為氣相的化合物，包 括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、和相應(yīng)的烯烴。這些化合物典型地具有低于約90華氏度的沸點(diǎn)， 且在工業(yè)中通常被稱(chēng)為C4-，是指每個(gè)分子中的碳原子數(shù)目。中間沸點(diǎn)產(chǎn)品典型地在環(huán)境溫 度和壓力下是液體，且沸點(diǎn)為約90-610華氏度。這些中間沸點(diǎn)產(chǎn)品中的大多數(shù)(包括中間 餾分)直接或在進(jìn)一步加工(例如，加氫處理、重整、異構(gòu)化)以改善產(chǎn)品品質(zhì)之后被共混 到液體運(yùn)輸燃料中。典型地，高沸點(diǎn)物質(zhì)被認(rèn)為是沸點(diǎn)范圍高于中間餾分的煉油廠(chǎng)工藝物 流。這些工藝物流通常需要進(jìn)一步的加工(例如，加氫裂化器或流化催化裂化單元)以降 低它們的沸點(diǎn)范圍，之后可以將它們共混到液體運(yùn)輸燃料中。通常，這些物質(zhì)具有高于中間 餾分的最高終餾點(diǎn)的沸點(diǎn)；典型地，輕質(zhì)瓦斯油的終餾點(diǎn)或大約610華氏度。將這些已知技術(shù)應(yīng)用于焦化工藝，焦化設(shè)備再循環(huán)物和重質(zhì)焦化瓦斯油(HCGO) 應(yīng)分類(lèi)為焦化容器中產(chǎn)品蒸氣中的‘高沸點(diǎn)物質(zhì)’。如本說(shuō)明書(shū)中的其它部分所討論的，本 發(fā)明的一些示例性實(shí)施方案可以采用催化添加劑來(lái)驟冷蒸氣產(chǎn)品并使產(chǎn)品蒸氣中‘最高沸 點(diǎn)的’物質(zhì)冷凝。通過(guò)將這些最高沸點(diǎn)的物質(zhì)冷凝，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案可以主要產(chǎn) 生延長(zhǎng)焦化設(shè)備再循環(huán)物和/或一部分HCGO的最重質(zhì)組分的停留時(shí)間的‘內(nèi)循環(huán)’。另外， 這種‘內(nèi)循環(huán)’還可以用于提供與催化劑的密切接觸，并使其更具選擇性和更有效，從而降 低催化劑要求和成本。然而，催化劑必須設(shè)計(jì)用于有效裂化液相中的這些非常大的分子，直 到催化劑沉降到焦化容器中的其中這些最高沸點(diǎn)的物質(zhì)由于更高的溫度或其它局部熱源 (例如，從鄰近分子的冷凝釋放的熱)而再蒸發(fā)的水平。‘內(nèi)循環(huán)’的量取決于多種因素，包 括⑴已知技術(shù)的焦化容器出口溫度，⑵催化添加劑的量及其相關(guān)的驟冷作用，和⑶焦 化設(shè)備再循環(huán)物和重質(zhì)焦化瓦斯油的品質(zhì)和數(shù)量。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，焦化容 器的產(chǎn)品蒸氣中的最高沸點(diǎn)的物質(zhì)的催化裂化可以允許本領(lǐng)域技術(shù)人員降低傳統(tǒng)的焦化 設(shè)備再循環(huán)物(即，外部的)的數(shù)量和/或降低HCGO中‘重質(zhì)尾油’組分的量。而該降低 的出現(xiàn)可以通過(guò)調(diào)整分餾器操作中HCGO的終餾點(diǎn)來(lái)加以?xún)?yōu)化。從物理的角度看，本發(fā)明的主要的催化反應(yīng)物主要是蒸氣，最高沸點(diǎn)蒸氣的冷凝 液體，和焦化界面(在催化劑沉降到蒸氣/液體界面及其下面之后)處的液體、半固體和固 體。主要反應(yīng)物的溫度典型地< 875華氏度，這通常以高的停留時(shí)間和有利于這些較低溫 度的反應(yīng)平衡而更有助于芳族化合物的裂化(相對(duì)于焦化)。物理上，本發(fā)明的示例性實(shí)施 方案的主要的催化反應(yīng)物與已知技術(shù)的主要的催化反應(yīng)物顯著不同，且顯著無(wú)助于焦化?？偟膩?lái)說(shuō)，與已知技術(shù)的催化反應(yīng)物的化學(xué)特性相比，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案 的催化劑反應(yīng)物的化學(xué)和物理特性有巨大的不同。也就是說(shuō)，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的 催化劑添加劑典型地在焦化工藝的初級(jí)裂化和焦化區(qū)的下游添加到焦化容器中。在這些 情況中，主要的反應(yīng)物是在焦化設(shè)備原料經(jīng)過(guò)徹底的裂化和焦化之后的焦化設(shè)備原料衍生 物焦化設(shè)備再循環(huán)物、重質(zhì)焦化瓦斯油(HCGO)、輕質(zhì)焦化瓦斯油(LCGO)、石腦油、和每分 子少于5個(gè)碳原子的各種氣體。焦化設(shè)備產(chǎn)品蒸氣中的最高沸點(diǎn)的物質(zhì)(例如，高于約800華氏度)是焦化設(shè)備再循環(huán)物和重質(zhì)焦化瓦斯油的‘重質(zhì)尾油’。因此，與本發(fā)明的示例性 實(shí)施方案的催化劑接觸的主要反應(yīng)物是與已知技術(shù)相比更有助于裂化(相對(duì)于焦化)的顯 著較小的分子?；瘜W(xué)上，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的主要的催化反應(yīng)物與已知技術(shù)的主要 催化反應(yīng)物顯著不同，且顯著無(wú)助于焦化。本發(fā)明中的主要反應(yīng)物的物理和化學(xué)特性更類(lèi)似于流化催化裂化單元(FCCU)中 的那些。也就是說(shuō)，典型的FC⑶進(jìn)一步加工通過(guò)焦化工藝生成的HCGO。FC⑶典型地用于 在具有低壓力、有限的氫氣、和略微更高溫度的類(lèi)似操作環(huán)境中轉(zhuǎn)化(催化裂化)HCGO的高 沸點(diǎn)物質(zhì)(例如，高于約610華氏度)。然而，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中的催化劑的顯著 更長(zhǎng)的停留時(shí)間(可能是數(shù)小時(shí)，相對(duì)于數(shù)秒)對(duì)于以更緊密地接近平衡值的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 實(shí)現(xiàn)催化劑的有效應(yīng)用是有利的。與流化催化裂化工藝的區(qū)別煉油工業(yè)中流化催化裂化的已知技術(shù)與向本發(fā)明示例性實(shí)施方案中焦化工藝的 焦化容器中引入催化添加劑顯著不同。流化催化裂化(FCC)工藝典型地將高沸點(diǎn)烴類(lèi)原 料引入到專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中的流化催化劑粒子中(例如，進(jìn)料提升裝置和密相床反應(yīng) 器的組合。高沸點(diǎn)原料典型地包括重質(zhì)常壓瓦斯油、真空瓦斯油、和/或重質(zhì)焦化瓦斯油 (HCGO)。該催化劑使裂化反應(yīng)的活化能充分地降低，以便優(yōu)先促進(jìn)這些高沸點(diǎn)物質(zhì)催化裂 化為較低沸點(diǎn)的烴類(lèi)產(chǎn)品，包括汽油和中間餾分。另外，F(xiàn)CC催化劑也典型地增加一些焦化 反應(yīng)。因此，F(xiàn)CC工藝也產(chǎn)生保留在催化劑上并使催化劑活性迅速降低的焦炭。因此，催化 劑被流通到再生容器，在那里焦炭被從催化劑上燒掉，以使催化劑活性再生到可接受的水 平。FCC反應(yīng)器的反應(yīng)條件也與焦化容器的蒸氣區(qū)顯著不同。兩種工藝的催化反應(yīng) 物都典型地包括重質(zhì)焦化瓦斯油，但是焦化工藝的焦化容器中的蒸氣產(chǎn)品還包括在焦化 設(shè)備再循環(huán)組分中的較高沸點(diǎn)化合物，和在輕質(zhì)的焦化瓦斯油、石腦油、和氣體的組分中 的較低沸點(diǎn)化合物。典型地，F(xiàn)CC反應(yīng)器壓力(例如，8-12psig)略低于焦化容器(例如， 12-25psig)。FCC反應(yīng)器溫度(例如，900-1000華氏度)顯著高于焦化容器(例如，800-900 華氏度)。此外，催化劑接觸反應(yīng)物的停留時(shí)間是顯著不同的FCC典型地以數(shù)秒計(jì)量，而焦 化容器中的催化劑可以想象地可以持續(xù)催化反應(yīng)數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)，取決于包括在焦化容器 產(chǎn)品蒸氣中的流化在內(nèi)的多種因素。盡管它們二者都具有低的氫分壓，但是長(zhǎng)得多的停留 時(shí)間和較低的溫度可以有利于焦化容器中芳族化合物的顯著更多的裂化?？傊?，在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中的焦化容器中的催化裂化與流化催化裂化的 已知技術(shù)顯著不同。已經(jīng)注意到各種類(lèi)型的FCC催化劑(例如，平衡、新鮮的等)是具有本 發(fā)明的各種實(shí)施方案所需特性的催化劑類(lèi)型。在這個(gè)方面，預(yù)期某些反應(yīng)物(例如，HCGO)) 的催化裂化和焦化反應(yīng)具有類(lèi)似的特性。然而，基礎(chǔ)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件是顯著不同的。本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的應(yīng)用可以使用煉油廠(chǎng)計(jì)算機(jī)優(yōu)化模型來(lái)確定本發(fā)明的各種示例性實(shí)施方案的應(yīng)用。大 多數(shù)煉油廠(chǎng)目前使用煉油廠(chǎng)優(yōu)化模型(例如，LP模型)來(lái)優(yōu)化煉油廠(chǎng)工藝操作，以便基于煉 油廠(chǎng)工藝方案、煉油廠(chǎng)原油共混物、和最終產(chǎn)品的市場(chǎng)價(jià)值使利潤(rùn)(或其它目標(biāo))最大化。 優(yōu)化模型典型地包含其煉油廠(chǎng)工藝方案中的每個(gè)煉油過(guò)程的單獨(dú)模型，用于評(píng)價(jià)最佳操作 條件以便最充分地利用其性能和生產(chǎn)能力。這些煉油廠(chǎng)模型典型地估算包括焦化工藝的原料和產(chǎn)品在內(nèi)的各種工藝物流的價(jià)值。在一些模型中，在本發(fā)明的焦化工藝的一些示例性 實(shí)施方案中的‘內(nèi)循環(huán)’的價(jià)值可以基于其對(duì)工藝生產(chǎn)能力和相關(guān)產(chǎn)品的影響來(lái)評(píng)價(jià)。這些 價(jià)值典型地以每桶的美元數(shù)生成(即，$/桶)，但是也可以容易地轉(zhuǎn)化為每磅的美分?jǐn)?shù)(c/ 磅)。典型地，焦化設(shè)備工藝物流的相對(duì)順序如下(最低到最高價(jià)值，以c/磅計(jì)算)焦炭 (最低)、再循環(huán)物、原料、煉油廠(chǎng)燃料氣體、HCGO、LCG0、石腦油、LPG、和氣態(tài)烯烴(最高)。 HCGO、LCGO和石腦油的價(jià)值是相當(dāng)?shù)?，并且事?shí)上可以由于煉油廠(chǎng)工藝方案和煉油廠(chǎng)原油 共混物方面的差異而在不同的煉油廠(chǎng)中具有不同的相對(duì)順序。例如，F(xiàn)CC生產(chǎn)能力和/或 下游處理單元對(duì)LCGO和石腦油的生產(chǎn)能力可能對(duì)它們的相對(duì)價(jià)值有影響。在其中FCC生 產(chǎn)能力有限的煉油廠(chǎng)中，可能有機(jī)會(huì)使用本發(fā)明的示例性實(shí)施方案以使用焦化工藝來(lái)作為 將HCGO裂化為L(zhǎng)CG0、石腦油和較輕質(zhì)組分的增加的生產(chǎn)能力。在許多煉油廠(chǎng)中，煉油廠(chǎng)燃 料氣體價(jià)值經(jīng)常比焦炭的價(jià)值高十倍，而其它工藝物流的價(jià)值要高15到20倍。因此，將否 則形成焦炭的高沸點(diǎn)物質(zhì)裂化的本發(fā)明的大多數(shù)示例性實(shí)施方案具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。 這個(gè)一般規(guī)律的例外存在于如下的煉油廠(chǎng)中，其中使小部分的HCGO或更重質(zhì)材料焦化可 以改善焦化工藝或下游工藝(例如，由于更好的HCGO品質(zhì)的FCC)的操作，并且提供更大價(jià) 值。另外，使HCGO中的不希望的物質(zhì)焦化的本發(fā)明的示例性實(shí)施方案可以使焦炭品質(zhì)改善 并且充分地影響焦炭?jī)r(jià)值，同時(shí)改善HCGO品質(zhì)以減少下游工藝設(shè)備(例如，F(xiàn)CC)中的操作 問(wèn)題。總之，本發(fā)明的最有利的示例性實(shí)施方案取決于其經(jīng)濟(jì)價(jià)值和升級(jí)價(jià)值。在許多 煉油廠(chǎng)中，最高的產(chǎn)品升級(jí)價(jià)值是將否則會(huì)形成焦炭的最高沸點(diǎn)物質(zhì)裂化。因此，產(chǎn)生較少 焦炭和更多液體的本發(fā)明的示例性實(shí)施方案可以提供最佳的升級(jí)價(jià)值。使用催化劑的烯烴生產(chǎn)特性來(lái)增加低沸點(diǎn)烯烴本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案是新開(kāi)發(fā)的和/或已有類(lèi)型的催化劑用于增加 輕質(zhì)烯烴(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯)的生產(chǎn)的烯烴生產(chǎn)應(yīng)用，所述輕質(zhì)烯烴用于烷基 化工藝單元原料、含氧化合物的生產(chǎn)、和石油化工原料，諸如塑料制造。目前，許多煉油廠(chǎng)具 有足夠的這些輕質(zhì)烯烴的生產(chǎn)能力和充分的市場(chǎng)(例如，當(dāng)?shù)?或工藝方案(例如，烷基化 單元)，以適應(yīng)于從煉油廠(chǎng)燃料氣體或液化石油氣(LPG)級(jí)分中分離這些輕質(zhì)烯烴。在其它 煉油廠(chǎng)中，由于這些石油化工原料的高價(jià)值，這些烯烴的生產(chǎn)的顯著增長(zhǎng)足以補(bǔ)償這種分 離設(shè)備的添加。因此，在焦化工藝的氣態(tài)產(chǎn)品中生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴會(huì)在這種示例性實(shí)施方案中 提高本發(fā)明的價(jià)值或應(yīng)用。與其它示例性實(shí)施方案相似，采用在焦化工藝中(優(yōu)選在本發(fā)明的許多示例性實(shí) 施方案中的焦化容器中)注射催化添加劑來(lái)優(yōu)化使用已有類(lèi)型的酸催化劑(包括但不限于 在傳統(tǒng)煉油廠(chǎng)中的傳統(tǒng)的流化催化裂化單元(FCCU)催化劑)進(jìn)行的烯烴生產(chǎn)。典型地，可 以使用低活性催化劑來(lái)提供用于裂化的充分的酸密度，但是保持較低的氫氣活性水平以便 相對(duì)于烷烴而優(yōu)先產(chǎn)生烯烴。然而，可以預(yù)期，也可以開(kāi)發(fā)新的催化劑用于在具有給定原料 或催化添加劑注射水平的焦化工藝的氣體生產(chǎn)中提高(或最大化)所產(chǎn)生的烯烴的量。本發(fā)明的這個(gè)示例性實(shí)施方案與優(yōu)先權(quán)文件中描述的發(fā)明相比是一個(gè)進(jìn)步。也就 是說(shuō)，本發(fā)明的這個(gè)示例性實(shí)施方案代表了不同于前述現(xiàn)有催化劑的新的益處(具有在焦 化工藝中沒(méi)想到的結(jié)果)，并且并不必然需要開(kāi)發(fā)或使用新的催化劑制劑。然而，為這種特 殊作用開(kāi)發(fā)新的催化劑制劑可能提供甚至更大的應(yīng)用，特別是在其中由增加的烯烴補(bǔ)償適當(dāng)?shù)姆蛛x設(shè)備的應(yīng)用中。本發(fā)明的這個(gè)示例性實(shí)施方案在旨在生產(chǎn)更多石油化工原料的煉 油廠(chǎng)中更有用。本發(fā)明的操作在已經(jīng)確定適當(dāng)?shù)奶砑觿┗旌衔镏?，圖1中的設(shè)備的操作是簡(jiǎn)單明了的。將各 組分以在先前的試驗(yàn)(例如，工業(yè)示范)中測(cè)定的各自的數(shù)量和質(zhì)量添加到被(例如，蒸汽 盤(pán)管)加熱的混合槽(或其它混合工具和溫度調(diào)節(jié)工具)中。無(wú)論是間歇混合或連續(xù)混 合，在焦化工藝進(jìn)行的同時(shí)，在預(yù)定的點(diǎn)和時(shí)間將本發(fā)明的添加劑的注射添加至焦化工藝， 以實(shí)現(xiàn)期望的反應(yīng)。典型地優(yōu)選連續(xù)注射，但并不是必要的。例如，連續(xù)注射可以發(fā)生在鼓 中，該鼓處于延遲焦化的半連續(xù)過(guò)程中的焦化循環(huán)中。然而，在這些情況中，由于溫?zé)岷拖?泡問(wèn)題，在焦化循環(huán)開(kāi)始和結(jié)束時(shí)的注射可能不是優(yōu)選的。優(yōu)選地，本發(fā)明的添加劑的流量 可以與焦化工藝原料的流量成正比(例如1. 5重量％ )并且可以隨焦化工藝原料流量的改 變來(lái)調(diào)節(jié)。在一般的示例性實(shí)施方案中，添加劑包設(shè)計(jì)用于促進(jìn)與焦化工藝中的焦化設(shè)備原 料、中間化學(xué)物質(zhì)、裂化液體、蒸氣產(chǎn)品和/或其它工藝物流進(jìn)行期望的反應(yīng)。這些主要通 過(guò)催化劑的選擇來(lái)實(shí)現(xiàn)。催化劑的基體和浸漬的物質(zhì)、活性、選擇性、轉(zhuǎn)化率、效率、和/或 孔隙度特性會(huì)決定得自焦化工藝的催化裂化的反應(yīng)物(例如，瓦斯油)和產(chǎn)品(例如，石腦 油和燃料氣體)的類(lèi)型。例如，傳統(tǒng)地用于在流化催化裂化單元(例如流化催化裂化單元 或FCCU)中裂化的裂化催化劑對(duì)于將各種烴分子裂化為更輕質(zhì)的‘裂化液體’的應(yīng)用可能 是非常有效的?；蛘?，殘油裂化催化劑具有較高的中孔隙程度和允許高沸點(diǎn)組分的大分子 更容易接近和離開(kāi)催化劑活性裂化點(diǎn)位的其它特性。另外，添加劑包的其它組分還可以影 響裂化反應(yīng)勝過(guò)焦化反應(yīng)。如前所述，預(yù)期有各種催化劑設(shè)計(jì)用于上述目的，特別是用于實(shí) 現(xiàn)焦化設(shè)備原料、中間化學(xué)物質(zhì)、裂化液體、蒸氣產(chǎn)品、和/或其它焦化設(shè)備工藝物流的更 大的選擇性裂化的催化劑。這包括使較高沸點(diǎn)的烴裂化為較低沸點(diǎn)的烴，該較低沸點(diǎn)的烴 作為蒸氣離開(kāi)焦化容器并進(jìn)入下游分餾器，在那里所述較低沸點(diǎn)的烴被分離為可用于煉油 廠(chǎng)產(chǎn)品共混的較低沸點(diǎn)的烴工藝物流。這些較低沸點(diǎn)的烴工藝物流包括石腦油、瓦斯油、汽 油、煤油、噴氣燃料、柴油機(jī)燃料、燃料油、液化石油氣、和燃料氣體。在許多情況中，額外將各種焦化設(shè)備工藝物流選擇性地裂化為‘裂化液體’產(chǎn)品的 實(shí)現(xiàn)值得相對(duì)于廢催化劑或再生催化劑使用新鮮裂化催化劑的成本。這個(gè)經(jīng)濟(jì)的決定取決 于焦化設(shè)備工藝物流的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在其優(yōu)選實(shí)施方案中，這種催化添加劑選擇性地裂化焦化設(shè)備原料或中間化學(xué)物 質(zhì)中的較重質(zhì)組分以產(chǎn)生額外的裂化液體，同時(shí)減少焦炭產(chǎn)生、和/或猝滅蒸氣中的裂化 反應(yīng)以減少氣體產(chǎn)生。一般的示例性實(shí)施方案的工作實(shí)施例為了更徹底地描述本發(fā)明，提供以下工作實(shí)施例。這些實(shí)施例中提供的數(shù)據(jù)是在 試驗(yàn)規(guī)模的間歇焦化設(shè)備系統(tǒng)中得到的。這個(gè)試驗(yàn)規(guī)模的焦化設(shè)備系統(tǒng)的主要組件是不銹 鋼圓筒形反應(yīng)器，內(nèi)徑為3. 0英寸，高度為39英寸。螺桿泵將焦化設(shè)備原料從具有混合器 的加熱原料槽轉(zhuǎn)移到預(yù)熱器和焦化設(shè)備反應(yīng)器。每個(gè)試驗(yàn)的名義原料加料是歷時(shí)4-5小時(shí) 時(shí)間加料4000-5000克。預(yù)熱器和焦化設(shè)備溫度在絕熱爐中被電子控制為期望的設(shè)定值。 使用背壓控制器來(lái)維持期望的反應(yīng)器壓力。使用這個(gè)試驗(yàn)規(guī)模的系統(tǒng)來(lái)生成數(shù)據(jù)，以證明本發(fā)明優(yōu)于已知技術(shù)的益處。也就是說(shuō)，將催化劑添加劑注射到本發(fā)明的焦化容器中和向 已知技術(shù)的焦化設(shè)備原料添加催化劑在沒(méi)有催化劑的共同基線(xiàn)上加以比較。比較試驗(yàn)實(shí)施例1和2使用商業(yè)煉油廠(chǎng)的焦化設(shè)備原料來(lái)生成采用等量催化劑B的兩個(gè)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)。操 作條件和試驗(yàn)結(jié)果示出在以下表中。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括將添加劑引入到焦化工藝的焦化容器中，以引起由所述焦化工藝得 到的產(chǎn)品的數(shù)量、收率特征、性質(zhì)或品質(zhì)的改變。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將所述添加劑添加至所述焦化容器中的焦化蒸氣_液體界 面上方的蒸氣中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)加壓注射將所述添加劑添加至所述焦化工藝中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑包括催化劑、促結(jié)晶劑、過(guò)量反應(yīng)物、驟冷劑、載 流流體或它們的任何組合。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑促進(jìn)選自以下反應(yīng)組的化學(xué)反應(yīng)，所述反應(yīng)組 包括裂化反應(yīng)、焦化反應(yīng)、熱解反應(yīng)、加氫反應(yīng)、氫解反應(yīng)、水解反應(yīng)、加成反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、 縮合反應(yīng)、聚合反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、低聚反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)或它們的任何組合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述改變包括輕質(zhì)焦化瓦斯油的數(shù)量或收率的顯著降低、 石腦油的數(shù)量或收率的顯著降低、烯烴氣體的數(shù)量或收率的顯著提高、或它們的任何組合。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑被加熱到充分的溫度，以便為所述焦化工藝提 供凈熱。
8.權(quán)利要求7的方法，其中單獨(dú)引入所述添加劑的其余組分。
9.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑通過(guò)單獨(dú)的分配系統(tǒng)引入或單獨(dú)使用。
10.權(quán)利要求4的方法，其中所述添加劑還包括消泡物質(zhì)。
11.權(quán)利要求4的方法，其中所述添加劑不包含催化劑，且猝滅分子量低于300(優(yōu)選低 于100)的蒸氣態(tài)烴化合物的裂化反應(yīng)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述焦化工藝選自延遲焦化、流化焦化、靈活焦化、升級(jí)或 者其它焦化工藝。
13.權(quán)利要求1的方法，其中將氫氣引入到所述焦化工藝中以增強(qiáng)由帶有催化劑的所 述添加劑引起的催化反應(yīng)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述氫氣被加熱到充分的溫度，以便為所述焦化工藝提 供凈熱。
15.權(quán)利要求13的方法，其中通過(guò)加壓注射將所述氫氣添加至所述焦化工藝中。
16.一種方法，包括通過(guò)加壓注射將添加劑引入到焦化工藝的焦化容器的蒸氣中，以引 起由所述焦化工藝得到的產(chǎn)品的數(shù)量、收率特征、性質(zhì)、或品質(zhì)的改變；其中所述添加劑包括催化劑、促結(jié)晶劑、過(guò)量反應(yīng)物、驟冷劑、載流流體或它們的任何組合。
全文摘要
加入添加劑至焦化工藝的焦化容器以引起由該焦化工藝得到的產(chǎn)品的數(shù)量、收率特征、性質(zhì)或品質(zhì)的改變。所述添加劑包含催化劑、促結(jié)晶劑、過(guò)量反應(yīng)物、驟冷劑、載體、或它們的任何組合，用以改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以便將焦化工藝的各種烴化合物優(yōu)先轉(zhuǎn)化為較高價(jià)值的更高品質(zhì)的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G59/04GK102007201SQ200980112963
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2009年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月14日
發(fā)明者奧古斯托·魯?shù)婪颉せ釆W內(nèi)斯, 羅杰·G·埃特 申請(qǐng)人:羅杰·G·埃特