專利名稱：潤滑劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
提供了適合用作多級重型發(fā)動機油(HDMO)的潤滑劑組合物例如，SAE 0W-30多級 HDM0。在一個實施例中，所述潤滑劑組合物包含費托衍生的潤滑劑基礎(chǔ)油。
背景技術(shù)：
用于多種用途，包括汽車、柴油機、天燃氣發(fā)動機、軸承、變速器和工業(yè)用途的潤滑 劑組合物和潤滑脂由兩種基本組分組成基礎(chǔ)油和添加劑?；A(chǔ)油是潤滑劑組合物中的主 要成分，并主要貢獻所述潤滑劑組合物的性質(zhì)。通常，通過改變個別基礎(chǔ)油和個別添加劑的 混合，少數(shù)基礎(chǔ)油能被用于生產(chǎn)多種潤滑劑組合物。許多管理機構(gòu)，包括原始設(shè)備制造商(OEMs)、美國石油學(xué)會(API)、歐洲汽車工 業(yè)協(xié)會(ACEA)、美國材料與測試協(xié)會(ASTM)、汽車工程師協(xié)會(SAE)和國家潤滑油學(xué)會 (NLGI)等，定義了基礎(chǔ)油和潤滑劑組合物的規(guī)格。美國生產(chǎn)和銷售的汽車的燃油經(jīng)濟性由聯(lián)邦機構(gòu)控制。汽車廠商用于盡量提高其 車輛燃油經(jīng)濟性的一個策略是在其車輛中使用節(jié)油發(fā)動機潤滑劑。通過添加摩擦改進劑以 降低活動的發(fā)動機零件之間的阻力，或通過使用更低粘度等級發(fā)動機潤滑劑以減小能量損 失，已經(jīng)實現(xiàn)了發(fā)動機潤滑劑燃油效率的改進。合成的SAE 0W-30 HDMO比配制成更高粘度等級的油，例如SAE15W-40具有更好的 燃油經(jīng)濟性。合成的SAE 0W-30 HDMO被用于經(jīng)歷極端寒冷氣候條件的地區(qū)。合成的SAE 0W-30 HDMO通常使用昂貴的合成基本原料，例如聚α-烯烴(PAOs)和酯配制，以產(chǎn)生想要 的低溫特性。想要的是具有可接受的低溫特性的潤滑劑組合物，它不要求包括昂貴的合成 基本原料，例如聚α-烯烴(PAOs)和酯，同時它展示了燃油經(jīng)濟性的改進。發(fā)明概述提供了包含基礎(chǔ)油的潤滑劑組合物，所述基礎(chǔ)油包含連續(xù)數(shù)的碳原子并具有大于 以下公式計算的粘度指數(shù)因子的粘度指數(shù)28 χ Ln (在 100°C下的運動粘度)+95。所述潤滑劑組合物也包含大于15wt%的清凈抑制劑(DI)添加劑包。在一個實 施例中，所述潤滑劑組合物包含小于25wt%，例如小于20wt%的清凈抑制劑(DI)添加劑 包。所述潤滑劑組合物在_35°C下的運動粘度小于6200mPa *s、在_40°C下的最小旋轉(zhuǎn)粘度 (MRV)小于60000mPa · s，以及在_35°C下的冷啟動模擬器(CCS)粘度小于6200mPa · s。也提供了制備潤滑劑組合物的方法，該方法包括獲得基礎(chǔ)油，所述基礎(chǔ)油包含連 續(xù)數(shù)的碳原子并具有大于以下公式計算的粘度指數(shù)因子的粘度指數(shù)28 χ Ln (在 100°C下的運動粘度)+95 ；以及使所述基礎(chǔ)油與大于15wt%的清凈抑制劑(DI)添加劑包混合。所述潤滑 劑組合物在_35°C下的運動粘度小于6200mPa · s、在_40°C下的最小旋轉(zhuǎn)粘度(MRV)小于 60000mPa · s，以及在_35°C下的冷啟動模擬器(CCS)粘度小于6200mPa · s。附圖簡述

圖1和2是各種測試的潤滑劑組合物的牽引系數(shù)數(shù)據(jù)的圖。
發(fā)明詳述已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，包含連續(xù)數(shù)碳原子的基礎(chǔ)油能被用于生產(chǎn)符合SAE 0W-30測粘 要求的潤滑劑組合物，所述要求，根據(jù)2004年修訂的SAE J300，被列于表1。表 1 在一個實施例中，所述包含連續(xù)數(shù)碳原子的基礎(chǔ)油是低粘度費托衍生的潤滑劑基 礎(chǔ)油，具有高的粘度指數(shù)(VI)。盡管在本組合物中包括大量的添加劑(為重型發(fā)動機油配 制的DI添加劑包)，它能對低溫性能有不利的影響，在所述潤滑劑組合物中展示了費托衍 生的潤滑劑基礎(chǔ)油優(yōu)良的低溫特性(即低的CCS粘度和低的MRV)。使用大量的DI包提供 了更全面數(shù)量的添加劑，它使所述潤滑劑組合物能夠經(jīng)受更嚴(yán)酷的駕駛條件，并且使用時 間更長。如本文公開，本組合物含有大量的DI包，且保持優(yōu)良的低溫特性。已經(jīng)被進一步發(fā)現(xiàn)，本文公開的含有費托衍生的潤滑劑基礎(chǔ)油的潤滑劑組合物， 實質(zhì)上比含有常規(guī)Group III或Group II基礎(chǔ)油的潤滑劑組合物更具有燃油效率。具體 地說，當(dāng)與含有常規(guī)Group III或GroupII基礎(chǔ)油的潤滑劑組合物相比較時，含有費托衍生 潤滑劑基礎(chǔ)油的潤滑劑組合物顯示更低的牽引系數(shù)。PAO 油如本文所述，本基礎(chǔ)油包含連續(xù)數(shù)的碳原子。與本基礎(chǔ)油相比，PAO油是偶數(shù)碳原 子的線性α烯烴(通常為1-癸烯)的低聚化產(chǎn)物。因此，所述PAO油的分子是包含偶數(shù) 碳原子烴分子的混合物，它們彼此碳原子數(shù)不同，是線性α烯烴起始單體的碳原子數(shù)的倍 數(shù)。即使具有偶數(shù)碳原子(例如癸烯和十二烯)的線性α烯烴單體的混合物被低聚化，以 形成重質(zhì)潤滑劑基本原料油，得到的烴分子的碳原子數(shù)仍具有偶數(shù)的碳原子數(shù)。該特征不 同于所述潤滑劑組合物基礎(chǔ)油烴分子的連續(xù)數(shù)碳原子的混合，它包含既具有偶數(shù)和也具有 奇數(shù)的碳原子的烴分子并且彼此相差連續(xù)的碳原子數(shù)(例如1、2、3、4、5、6、7和更多碳原子 數(shù))。彼此相差連續(xù)的碳原子數(shù)的潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油的烴分子，是因為具有連續(xù)碳 原子數(shù)的蠟原料。任何由具有寬沸點范圍的蠟原料制備的產(chǎn)物都具有連續(xù)的碳原子數(shù)，這 主要區(qū)別于PAO和不是通過蠟原料加氫異構(gòu)化制備的其他合成產(chǎn)物。例如，在費托烴合成反應(yīng)中，碳原子的來源是C0，同時烴分子每次增加一個碳原 子。石油衍生的蠟原料也具有連續(xù)的碳原子數(shù)。與基于PAO油相比，所述潤滑劑組合物基礎(chǔ) 油的分子具有更線性的結(jié)構(gòu)，包含具有短支鏈的相對長的骨架。傳統(tǒng)課本描述的PAO是星 形的分子，尤其是十三烷，它被解釋為連接在中心點的三個癸烷分子。雖然星形的分子是理 論假設(shè)，但是PAO分子比構(gòu)成本潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油的烴分子具有更少和更長的支鏈。費托衍生基礎(chǔ)油如本文所述，費托烴類合成是用在本潤滑劑組合物的潤滑劑基礎(chǔ)油的一個來源。 催化加氫異構(gòu)化生產(chǎn)的費托衍生基礎(chǔ)油具有優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性、低揮發(fā)性和高粘度指數(shù)。 費托衍生基礎(chǔ)油含有大于95wt%或大于99. Owt %或大于99.飽和烴(saturates)， 這又使其區(qū)別于以前用于潤滑劑組合物的大多數(shù)加氫裂化基礎(chǔ)油。因為其良好的性能，費 托衍生基礎(chǔ)油能被混入潤滑劑組合物。在一個實施例中，費托衍生基礎(chǔ)油本質(zhì)上具有良好 的潤滑劑的特征，由于其環(huán)烷屬官能團分子的含量，因此具有天然的潤滑性、耐磨性、溶解 性和密封適應(yīng)性。費托衍生基礎(chǔ)油與環(huán)烷屬的和溶劑中性的基礎(chǔ)油也完全兼容，同時當(dāng)與 其他類型基礎(chǔ)油混合調(diào)配基礎(chǔ)油混合物時，進一步提升了上述潤滑劑的特征。定義和術(shù)語在發(fā)明說明書中使用了以下術(shù)語，它們具有以下含義，除非另有說明。術(shù)語“費托衍生的”，是指源自費托法或產(chǎn)自費托法某個階段的產(chǎn)品、餾分或原料。
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術(shù)語“石油衍生的”，是指從精餾原油的頂部蒸氣流和未蒸發(fā)剩余部分的殘留燃料 獲得的產(chǎn)品、餾分或原料。石油衍生的產(chǎn)品、餾分或原料的來源可以是氣田凝析液。高度鏈烷烴蠟，是指具有高含量的正構(gòu)鏈烷烴，通常大于40wt%，但可以大于 50wt%，甚至大于75wt%，同時小于100襯％或99襯％的蠟。高度鏈烷烴蠟的例子包括疏松 石蠟、脫油疏松石蠟、精制腳子油、含蠟潤滑劑提余油、正構(gòu)鏈烷烴蠟、NAO蠟、產(chǎn)自化工廠工 藝過程的蠟、脫油的石油衍生蠟、微晶蠟、費托蠟和它們的混合物。術(shù)語“源自高度鏈烷烴蠟的”，是源自高度鏈烷烴蠟或在某些階段由高度鏈烷烴蠟 生產(chǎn)的產(chǎn)品、餾分或原料。芳香族，是指含有至少一組共享連續(xù)離域電子云的原子的任何烴類化合物，其中 原子基團內(nèi)離域電子數(shù)對應(yīng)于Huckel規(guī)則4n+2(例如，η = 1時為6電子，等)。典型的 例子包括，但不限定于苯、聯(lián)苯、萘等。具有環(huán)烷官能團的分子，是指含有單環(huán)的或稠多環(huán)的飽和烴基作為一個或更多取 代基的任何分子。所述環(huán)烷基可任選地被一個或更多的，例如1-3個，取代基取代。代表 性的例子包括，但不限定于環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、十氫化萘、八氫化萘、 (十五烷-6-基)環(huán)己烷、3，7，10_三環(huán)烷基十五烷、十氫-1-(十五烷-6-基)萘，等等。具有單環(huán)烷基官能團的分子，是指具有3-7個環(huán)碳的單環(huán)飽和烴基團的任何分 子，或被一個具有3-7個環(huán)碳的單環(huán)飽和烴基團取代的任何分子。所述環(huán)烷基團可任選被 一個或更多的(例如1-3)取代基取代。代表性的例子包括，但不限定于環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán) 己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、(十五烷-6-基)環(huán)己烷等。具有多環(huán)烷基官能團的分子，是指具有2個或更多個稠環(huán)的稠多環(huán)飽和烴環(huán)基團 的任何分子，被具有2個或更多稠環(huán)的一個或更多個稠多環(huán)飽和烴環(huán)基團取代的任何分 子，或被具有3-7個環(huán)碳的多于一個單環(huán)飽和烴基團取代的任何分子。所述稠多環(huán)飽和烴 環(huán)基團通常是兩個稠環(huán)。所述環(huán)烷基團可任選地被一個或更多個(例如1-3個)取代基所 取代。代表性的例子包括，但不限定于十氫化萘、oCtahydropentalene、3，7，10-三環(huán)己基 十五烷、十氫-1-(十五烷-6-基)萘，等。Brookfield粘度ASTM D2983_04a被用于確定低溫下汽車流體潤滑劑的低剪切 速率粘度。通常用Brookfield粘度表示汽車變速箱油、齒輪油、扭矩和牽引機油和工業(yè)的 和汽車液壓油的低溫、低剪切速率粘度。運動粘度是重力下流體流動的阻力的度量。許多基礎(chǔ)油、由其制備的潤滑劑組合 物以及設(shè)備的正確操作依賴于所被使用流體的合適的粘度。通過ASTM D445-06確定運動 粘度。結(jié)果用mm2/s表示。粘度指數(shù)(VI)是經(jīng)驗的無單位數(shù)值，表明溫度變化對潤滑油運動粘度的影響。通 過ASTM D2270-04確定粘度指數(shù)。傾點是精細控制條件下基礎(chǔ)油樣品開始流動的溫度的度量。按ASTMD5950-02中 所述可以確定傾點。結(jié)果用攝氏度表示。許多工業(yè)基礎(chǔ)油詳細說明了傾點。當(dāng)基礎(chǔ)油具有 低的傾點，所述基礎(chǔ)油也可能具有其他良好的低溫特性，例如低的濁點、低的冷濾點和低溫 啟動粘度。通常根據(jù)ASTM D5800-05程序B測量諾克(noack)揮發(fā)度。一個更便利的計算諾 克揮發(fā)度的方法以及與ASTM D5800-05密切相關(guān)的方法是根據(jù)ASTM D6375-05使用熱重分析(TGA)試驗。TGA諾克揮發(fā)度被用于整個公開內(nèi)容，除非另外說明。本文公開的潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油在低溫和高剪切下也具有優(yōu)良的粘度特性，使 它們在多級發(fā)動機油中和有用。冷啟動模擬機表觀粘度(CCS VIS)是被用于測量低溫和 高剪切下基礎(chǔ)油粘度特性的試驗。確定CCS VIS的試驗方法是ASTM D5293-02。結(jié)果用 mPa.s表示。CCS VIS已被發(fā)現(xiàn)與低溫發(fā)動機啟動相關(guān)。SAE J300 (2004版)定義了汽車 發(fā)動機油的最大CCS VIS的規(guī)格。OW SAE粘度等級發(fā)動機油的最大CCS VIS在_35°C為 6200mPa · s。微型旋轉(zhuǎn)粘度計(MRV)試驗，ASTM D4684-07,它與泵送性能機理相關(guān)，是低剪切速 度的度量。樣品緩慢的冷卻速率是方法的關(guān)鍵特征。樣品被預(yù)處理以具有規(guī)定的熱史，其包 括加熱、緩慢冷卻和浸泡循環(huán)。MRV測量表觀屈服應(yīng)力，其如果大于一個閾值，指出一個潛在 的空氣阻塞的泵抽失敗的問題。大于一定的粘度(SAE J 3002004通常定為60000mPa*s)， 所述潤滑油可能經(jīng)受泵抽失敗，機理上稱為“流量限制”行為。例如，SAE Off潤滑油在-40°C 下必須具有最大粘度60000mPa · s，而沒有屈服應(yīng)力。該方法也測量Ι-δΟ Γ1的低剪切速率 下的表觀粘度。高溫高剪切速率粘度(HTHS)是點火內(nèi)燃機內(nèi)裝配高負(fù)載軸頸軸承條件下流體的 流動阻力的度量，通常為150°C下1百萬s—1。HTHS比100°C下的低剪切速率運動粘度更好 地表明使用給定的潤滑劑在高溫下發(fā)動機如何操作。HTHS值與軸承油膜厚度有直接關(guān)聯(lián)。 SAE J3002004 包含 HTHS 的現(xiàn)行規(guī)范，HTHS 通過 ASTM D4683、ASTM D4741 或 ASTM D5481 測 量。例如，SAE 20粘度等級發(fā)動機油要求具有最小的HTHS為2. 6mPa · s。掃描Brookfield粘度ASTM D5133-05被用于測量發(fā)動機油的低溫、低剪切速率、 粘度/溫度相關(guān)性。發(fā)動機油的低溫、低剪切粘度行為決定了冷啟動后所述機油是否流入 油箱入口濾網(wǎng)，然后進入油泵，然后進入發(fā)動機需要足夠量的潤滑劑以快速或最終防止發(fā) 動機損害的位置。ASTM D5133-05，掃描Brookfield粘度技術(shù)，測量樣品以恒定的冷卻速率 I0C /h的Brookfield粘度。如同MRV —樣，ASTM D5133-05被認(rèn)為與低溫下機油的泵送能 力相關(guān)。試驗報告了凝膠點，定義為樣品達到30，OOOmPa 時的溫度。所述凝膠指數(shù)也被 報告，并被定義為從_5°C到最大試驗溫度的粘度增加的最大變化速率?？蛙嚢l(fā)動機油的最 大APISM/ILSAC GF-4說明書要求最大凝膠指數(shù)為12。高度鏈烷烴錯用于生產(chǎn)所述潤滑劑組合物基礎(chǔ)油的高度鏈烷烴蠟是具有高含量的正構(gòu)烷烴和 具有連續(xù)數(shù)碳原子的任何蠟。在一個實施例中，所述高度鏈烷烴蠟也具有很低水平的氮和 硫，通常氮和硫總量小于25ppm，例如小于20ppm。在一個實施例中，所述高度鏈烷烴蠟的傾 點大于50°C或大于60°C。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高度鏈烷烴蠟?zāi)軌虮惶幚硪蕴峁┚哂械蛽]發(fā)性、高粘度指數(shù)以及也具 有良好的添加劑可溶解性和高彈體相容性的基礎(chǔ)油。在一個實施例中，所述高度鏈烷烴蠟 是費托衍生蠟，并提供費托衍生基礎(chǔ)油。費托合成在費托化學(xué)中，氫和一氧化碳在反應(yīng)條件下通過與費托催化劑接觸被轉(zhuǎn)化成液態(tài) 的或氣態(tài)的烴。進行費托型反應(yīng)的條件的實例是熟練的技術(shù)人員熟知的。通過已知的方法，例如工業(yè)化的SAS0L 淤漿相費托技術(shù)、工的SHELL 中間餾分油合成(SMDS)方法，或通過非工業(yè)化的EXXON 先進天燃氣轉(zhuǎn)化(AGC-21)方法， 可以獲得所述費托合成產(chǎn)物。例如，EP-A-776959、EP-A-668342、EP-B-450860 ；美國專 利號 4，943，672,5, 059，299,5, 348，982,5, 733，839 和 RE39073 美國專利申請公開號 2005/0227866、W0-A-9934917、W0-A-9920720 和 W0-A-05107935 中描述了這些和其他方法 的詳細情況。所述費托合成產(chǎn)物常常包含具有1-100，甚至大于100個碳原子的烴，并且通 常包括烷烴、烯烴和氧化的產(chǎn)物。所述淤漿相費托方法對于強放熱合成反應(yīng)利用良好的傳熱(和傳質(zhì))特征，同時 在使用鈷催化劑時能夠產(chǎn)生相對高的分子量的鏈烷烴。已知某些費托催化劑提供相對高的鏈生長可能性，同時反應(yīng)產(chǎn)物包括相對低比例 的低分子量(C2_8)的烯烴和相對高比例的高分子量(C3J的蠟。這樣的催化劑已被熟練的 技術(shù)人員所熟知，同時容易獲得和/或制備。費托方法得到的產(chǎn)物主要包括烷烴。費托反應(yīng)得到的產(chǎn)物通常包括輕質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物 和蠟質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物。所述蠟質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物(即蠟質(zhì)餾分)包括沸點大于約600° F的烴(即真 空瓦斯油到重質(zhì)鏈烷烴)，大部分在C2tl+的范圍，少量至C1(l。所述蠟質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物通常包含大于70襯％的正構(gòu)鏈烷烴，以及常常大于SOwt %的 正構(gòu)鏈烷烴。正是所述蠟質(zhì)產(chǎn)物(即蠟質(zhì)餾分)被用作提供潤滑劑組合物中費托衍生基礎(chǔ) 油的方法的原料。通過包括加氫異構(gòu)化的方法，可以由費托合成油的蠟質(zhì)餾分制備所述潤滑劑 組合物的費托基礎(chǔ)油。在一個實施例中，通過美國專利申請公開號2005/0133409A1和 2006/0289337A1中描述的方法制備了所述費托基礎(chǔ)油。在一個實施例中，通過美國專利號 7，018，525中描述的方法制備了所述潤滑劑組合物的費托基礎(chǔ)油。所述潤滑劑組合物的費 托基礎(chǔ)油的生產(chǎn)地點通常不同于獲得和混合所述潤滑劑組合物的組分的地點。提供基礎(chǔ)油的方法在一個實施例中，所述潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法包含，提供高度鏈烷烴 蠟，然后加氫異構(gòu)化所述高度鏈烷烴蠟以提供所述基礎(chǔ)油。所述高度鏈烷烴蠟的加氫異構(gòu) 化，在約600-750° F的條件下使用包含貴金屬加氫組分的擇形中孔分子篩。在一個實施例中，所述高度鏈烷烴蠟是費托衍生蠟并提供費托衍生基礎(chǔ)油。費托 衍生基礎(chǔ)油通過費托合成方法，然后將所述費托合成油的蠟質(zhì)餾分的加氫異構(gòu)化來制備。加氫異構(gòu)化所述高度鏈烷烴蠟經(jīng)歷包括加氫異構(gòu)化的過程，以提供所述潤滑劑組合物的所述 基礎(chǔ)油。通過在分子結(jié)構(gòu)中選擇加入支鏈，加氫異構(gòu)化的目的在于改進所述基礎(chǔ)油的冷流 動特性。理想的加氫異構(gòu)化應(yīng)該實現(xiàn)高度鏈烷烴蠟向非蠟質(zhì)異構(gòu)鏈烷烴的高轉(zhuǎn)化率，同時 使裂化轉(zhuǎn)化最小化。在一個實施例中，加氫異構(gòu)化的控制條件為蠟質(zhì)原料中沸點高于約 700° F的化合物的轉(zhuǎn)化為沸點小于約700° F的化合物被維持在約10wt% -50wt%，例如 15wt% -45wt%0使用擇形中孔分子篩進行加氫異構(gòu)化。所用的加氫異構(gòu)化催化劑包含擇形中孔分 子篩和任選的負(fù)載于高熔點氧化物載體上的催化活性金屬加氫組分。本文所用的術(shù)語“中 孔”是指當(dāng)多孔無機氧化物為煅燒形式時，有效孔徑范圍約為3. 9-7. 1人。所用的擇形中孔 分子篩通常是1-D10-、11-或12-環(huán)分子篩。在一個實施例中，所述分子篩是I-D 10-環(huán)型，
9其中10-(或11-或12-)環(huán)分子篩具有10 (或11或12)個通過氧原子結(jié)合的四面體配位原 子(T原子)。在I-D分子篩中，10-環(huán)(或更大)孔彼此平行而不互相連接。然而要注意， 符合中孔分子篩的更寬泛定義，但包括具有8-元環(huán)的交叉孔的I-D 10-環(huán)分子篩也包括在 分子篩的定義范疇。R. M. Barrer在(沸石，科學(xué)與技術(shù)，由F. R. Rodrigues, L. D. Rollman和 C. Naccache編輯，NATO ASI Series, 1984，)詳細闡述了分子篩內(nèi)通道的1_D、2_D和3-D的 分類，該分類全文并入本文作參考(特別見75頁)。用于加氫異構(gòu)化的其他擇形中孔分子篩基于磷酸鋁，例如SAP0-11、SAP0-31和 SAPO-41。SM-3是好的擇形中孔SAPO的一個例子，它具有符合SAP0-11分子篩的晶型結(jié)構(gòu)。 美國專利號4，943，424和5，158，665中描述了 SM-3的制備和其獨特的特性。金屬負(fù)載小 晶粒MTT分子篩也是好的擇形中孔分子篩。美國專利申請系列號11/866，281，2007年10 月2日遞交，描述了金屬負(fù)載小晶粒MTT分子篩催化劑的制備。用于加氫異構(gòu)化的其他擇 形中孔分子篩是沸石，例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、菱鉀鋁礦、鎂 堿沸石。在一個實施例中，中孔分子篩的特征在于可定的通道晶體自由直徑、選定的晶粒 尺寸(相當(dāng)于選定的通道長度)和選定的酸性。分子篩通道的理想的晶體自由直徑的范圍 約為3. 9-約7. 1 A，最大晶體自由直徑不大于7. 1人，以及最小晶體自由直徑不小于3. 9人。 在該實施例中，最大晶體自由直徑不大于7. 1人，并且最小晶體自由直徑不小于4. 0 A。在 一個實施例中，最大晶體自由直徑不大于6. 5人，并且最小晶體自由直徑不小于4. 0 A。在 Atlas of Zeolite Framework Types" (FifthRevised Edition,2001,byCh. Baerlocher, W. Μ. Meier, and D. H. Olson, Elsevier, pp 10-15)中發(fā)表了分子篩孔道的晶體自由直徑。例如，在美國專利號5，135，638和5，282，958中描述了中孔分子篩的一個實例。 在美國專利號5，282，958中，這樣的中孔分子篩的晶型尺寸不大于約0. 5微米，以及最小直 徑的孔至少約4. 8 A和最大直徑的孔約為7. 1 A。所述催化劑具有足夠的酸性，使得它在管 式反應(yīng)器中時，在370°C、1200psig壓力、氫氣流量160ml/min、原料速量lml/hr下，0. 5g轉(zhuǎn) 化至少50%的十六烷。當(dāng)它使96%的正構(gòu)十六烷(n-C16)轉(zhuǎn)化為其他物種時，所述催化劑 也展現(xiàn)了 40%或更多的異構(gòu)化選擇性(異構(gòu)化選擇性獲得如下IOOx(wt%產(chǎn)物中的支鏈 C16)/(wt %產(chǎn)物中的支鏈C16+(wt %產(chǎn)物中的C13J)。在一個實施例中，所述分子篩進一步的特征在于孔或通道的晶體自由直徑范圍約 為4. 0-約7. lA，例如4. 0-6. 5入?！?Atlas of ZeoliteFramework Types" (Fifth Revised Edition, 2001, by Ch. Baerlocher, W. M. Meier, and D. H. Olson, Elsevier, pp 10-15)中發(fā) 表了所述分子篩通道的晶體自由直徑。如果所述分子篩通道的晶體自由直徑是未知的，使用標(biāo)準(zhǔn)吸附技術(shù)和已知最小動 力直徑的烴類化合物，能夠測量所述分子篩的有效孔徑。參考Breck (沸石分子篩，1974 (重 點第 8 章))、Anderson 等(J. Catalysis 58,114(1979))和美國專利號 4，440，871。在進 行吸附測量以決定孔徑時，使用了標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。如果在少于約10分鐘(ρ/ρ。= 0. 5，25°C )內(nèi) 所述分子篩上不能達到至少95%的吸附平衡值，很方便考慮排除某種分子。中孔分子篩通 常允許動力直徑為5. 3-6. 5人的分子進入，而不受阻礙。加氫異構(gòu)化催化劑通常包含催化活性加氫金屬。催化活性加氫金屬的存在導(dǎo)致產(chǎn)品的改進，特別是粘度指數(shù)和穩(wěn)定性。典型的催化活性加氫金屬包括鉻、鉬、鎳、釩、鈷、鎢、 鋅、鉬和鈀。在一個實施例中，所述催化活性加氫金屬選擇鉬、鈀和其混合物。如果使用鉬 和/或鈀，活性加氫金屬的總量通常為全部催化劑的0. l_5wt%，常常為0. l_2wt%，且不大 于 IOwt %。所述高熔點氧化物載體選自傳統(tǒng)上用于催化劑的氧化物載體，包括二氧化硅、氧
化鋁、二氧化硅_氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鎂、二氧化鈦和其組合。調(diào)整加氫異構(gòu)化的條件，以獲得包含大于5襯％具有環(huán)烷官能團的分子的基礎(chǔ) 油。在一個實施例中，所述條件提供的基礎(chǔ)油，包含(具有單環(huán)烷烴官能團的分子的重 量百分比)/(具有多環(huán)烷烴官能團的分子的重量百分比)的比例大于5，例如大于10， 大于15或大于20。所述加氫異構(gòu)化的條件取決于所用原料、所用催化劑的特性、催化劑 是否被硫化，基礎(chǔ)油的理想產(chǎn)率和理想特性。加氫異構(gòu)化過程能夠進行的條件包括溫 度約為 500-775° F(260-約 413°C )，例如 600-約 750° F(315-約 399 °C )，或 600-約 700° F(315-約371°C )；以及壓力約為15_3000psig，例如100_2500psig。本文所述加氫 異構(gòu)化的壓力是指加氫異構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)氫氣的分壓，雖然氫氣的分壓實際上等于(或接近 等于)總壓。接觸時的液時空速通常約為0. HOhf1，例如約0. 1-約5虹人氫氣對烴的比 例范圍約為1. 0-約50mol (H2) /mol (烴)，例如約10-約20mol (H2) /mol (烴)。美國專利號 5，282，958和5，135，638中描述了進行加氫異構(gòu)化的合適的條件。在一個實施例中，所述加氫異構(gòu)化條件的選擇以產(chǎn)生含有2_10襯％的環(huán)烷烴 碳、90-98wt%的鏈烷烴碳以及少于1襯％的芳烴碳(通過歸一化的n-d-M測量)的基礎(chǔ) 油。通過歸一化的ASTM D 3238-95 (2005年核準(zhǔn))進行N-d-M分析。通過歸一化ASTM D3238-95(2005年核準(zhǔn))可以測量實施例中的芳烴碳的重量百分比(“Ca”)，環(huán)烷烴碳重量 百分比("Cn"))和鏈烷烴碳重量百分比("Cp") ο ASTM D3238-95 (2005年核準(zhǔn))是通過 n-d-M方法計算石油油料的碳分布和結(jié)構(gòu)基團分析的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法。該方法要求“無烯烴” 的給料，在本申請中它被假設(shè)為指烯烴含量為2襯％或更少。所述歸一化過程由如下組成 A)如果Ca值小于零，Ca被設(shè)置為零，同時Cn和Cp按比例增加使得總和是100% ；B)如果 Cn值是小于零，Cn被設(shè)置為零，同時Ca和Cp按比例增加使得總和是100% ；以及C)如果 Cn和Ca都小于零，Cn和Ca被設(shè)置為零，同時Cp被設(shè)置為100%。加氫異構(gòu)化過程中反應(yīng)區(qū)存在氫氣，通常氫氣對原料的比例約為0. 5-30MSCF/ bbl (千標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每桶)，例如約1-約10MSCF/bbl。在一個實施例中，氫氣對原料的比 例約為712. 4-約35621 (H2) /1 (油)(約4-約20MSCF/bbl)。有時從產(chǎn)品中分離出氫氣，并 將其返回到反應(yīng)區(qū)。加氫處理所述加氫異構(gòu)化過程的高度鏈烷烴原料在加氫異構(gòu)化之前有時被加氫處理。加氫 處理指催化的過程，通常在游離氫存在的條件下進行，其中主要目的是除去原所述料中的 各種金屬雜質(zhì)，例如砷、鋁和鈷；雜原子，例如硫和氮；含氧物質(zhì)；或芳香化合物。通常，在加 氫操作中，烴分子的裂化，即更大的烴分子斷裂形成更小的烴分子，被最小化，同時不飽和 烴被全部或部分氫化。加氫精制加氫精制是經(jīng)常用在加氫異構(gòu)化之后步驟的加氫處理過程，以提供源自高度鏈烷烴蠟的基礎(chǔ)油。通過除去微量芳烴、烯烴、帶色物和溶劑，加氫精制能被用于改進氧化穩(wěn)定 性、紫外光穩(wěn)定性，以及基礎(chǔ)油的外觀。如本文所用，詞組紫外光穩(wěn)定性是指當(dāng)暴露于紫外 光和氧氣時，基礎(chǔ)油或潤滑劑組合物的穩(wěn)定性。不穩(wěn)定性是指當(dāng)暴露于紫外光和空氣時，形 成可見的沉淀物形式，常常看到絮狀物或云狀物，或深暗顏色。美國專利號3，852，207和 4，673，487中可以發(fā)現(xiàn)加氫精制的一般說明。除去雜質(zhì)的粘土精制是可選的最終處理步驟， 以提供源自高度鏈烷烴蠟的基礎(chǔ)油。分餾任選地，提供源自高度鏈烷烴蠟的輕質(zhì)基礎(chǔ)油的過程可以包括，在加氫異構(gòu)化之 前分餾所述高度鏈烷烴蠟，或分餾加氫異構(gòu)化過程獲得的基礎(chǔ)油。通過常壓或減壓蒸餾，或 通過常壓和減壓蒸餾的組合，通?？梢酝瓿伤龈叨孺溚闊N蠟質(zhì)原料或異構(gòu)化基礎(chǔ)油的分 餾。常用蒸餾通常被用于將具有起始沸點高于約600-約750° F(約315-約399°C)的塔 底餾分與更輕蒸餾餾分，例如石腦油和中間餾分分離。更高溫度下，烴的熱裂解將發(fā)生，導(dǎo) 致設(shè)備結(jié)垢并降低更重餾分的產(chǎn)率。減壓蒸餾通常被用于分離更高沸點物質(zhì)，例如基礎(chǔ)油， 形成不同沸點范圍的餾分。將基礎(chǔ)油分餾成不同沸點范圍的餾分，使基礎(chǔ)油生產(chǎn)商能夠生 產(chǎn)大于一個等級或粘度的基礎(chǔ)油。溶劑脫錯制備高度鏈烷烴蠟衍生的基礎(chǔ)油的過程有時在加氫異構(gòu)化過程之前或之后也包 括溶劑脫蠟步驟。溶劑脫蠟可任選用于從加氫異構(gòu)化后的基礎(chǔ)油中除去少量殘留含蠟分 子。 如“Chemical Technology ofPetroleum，3rd Edition, William Gruse and Donald Stevens, McGraw-Hill Book Company, Inc.，New York，1960，pages 566 to 570，，中所討 論，通過將基礎(chǔ)油溶解在溶劑中，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮或甲苯，或使含蠟分子沉 淀，可以進行溶劑脫蠟。美國專利號4，477，333,3, 773，650和3，775，288中也描述了溶劑 脫蠟。在一個實施例中，通過以下步驟制備所述基礎(chǔ)油a)使用擇形中孔分子篩使蠟質(zhì)原料加氫異構(gòu)化脫蠟，以生產(chǎn)中間油異構(gòu)體，其中 所述中間油異構(gòu)體包含鏈烷基烴組分，其支鏈的程度小于7個烷基支鏈每100個碳；b)分 析所述中間油異構(gòu)體以確定所述中間油異構(gòu)體包含鏈烷基烴組分，其支鏈程度小于7個烷 基支鏈每100個碳；以及c)使所述中間油異構(gòu)體溶劑脫蠟，以生產(chǎn)潤滑劑基礎(chǔ)油，其中所述 潤滑劑基礎(chǔ)油包含鏈烷基烴組分，其中支鏈程度少于8個烷基支鏈每100個碳并且位于第 2位的烷基支鏈少于20wt% ；所述潤滑劑基礎(chǔ)油的傾點小于_8°C ；100°C下的運動粘度約為 3. 2cSt或更大；以及大于通過以下公式計算的目標(biāo)粘度指數(shù)的粘度指數(shù)目標(biāo)粘度指數(shù)=22 χ Ln(在100°C下的運動粘度)+132。源自高度鏈烷烴蠟的基礎(chǔ)油源自高度鏈烷烴蠟的基礎(chǔ)油適合用在潤滑劑組合物中。在一個實施例中，所述潤 滑劑組合物的基礎(chǔ)油包含小于5wt%，例如小于或小于0. 5wt%的不飽和烴。所述潤 滑劑組合物的基礎(chǔ)油通常包含小于0. 30襯％的具有芳烴官能團的分子，例如小于0. Iwt% 或小于0. 05wt%o在一個實施例中，所述潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油包含大于5wt%的具有環(huán)烷官能團 的分子。在一個實施例中，所述潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油包含(具有單環(huán)烷烴官能團的分子的wt % ) / (具有多環(huán)烷烴官能團的分子的wt % )的比例為大于5，例如大于10，大于15，或 大于20。在一個實施例中，所述潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油包含少于19個烷基支鏈/100碳， 例如大于9個烷基支鏈/100碳并小于19個烷基支鏈/100碳。所述潤滑劑組合物的基礎(chǔ) 油也可能具有特定的烷基支鏈位置。在一個實施例中，所述潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油主要包 含甲基支鏈，同時所述支鏈具有6-18個烷基支鏈每100碳；大于25%的支鏈彼此相距5個 或更多個碳原子；以及少于40%的支鏈為彼此相距2-3個碳原子。美國專利申請公開號 2005/0077208A1中教導(dǎo)了這些類型基礎(chǔ)油的實例。含有預(yù)期水平的具有環(huán)烷官能團的分子的基礎(chǔ)油，對于添加劑，包括粘度指數(shù)改 進劑和潤滑劑添加劑包，呈現(xiàn)了良好的溶解性，因為具有環(huán)烷官能團的分子賦予了添加劑 的溶解性。含有具有單環(huán)烷基官能團的分子的重量百分比)/(具有多環(huán)烷烴官能團的分子 的重量百分比的高比例(或具有單環(huán)烷基官能團的分子的高的重量百分比和具有多環(huán)烷 基官能團的分子的低的重量百分比)的基礎(chǔ)油也是想要的，因為具有多環(huán)烷基官能團的分 子降低了氧化穩(wěn)定性、減小了粘度指數(shù)，以及增加了諾克揮發(fā)度。因此，所述基礎(chǔ)油展現(xiàn)了 良好的氧化穩(wěn)定性和低的諾克揮發(fā)度。在一個實施例中，正如通過洗提柱色譜，ASTM D2549-02所確定的，所述潤滑劑組 合物的基礎(chǔ)油含有大于95wt%的飽和烴，例如大于99wt%或大于99. 5wt%。烯烴的含量小 于長期C13核磁共振圖譜(NMR)的可檢測值。在一個實施例中，通過HPLC-UV，以及通過修 正以測量低水平芳烴的ASTM D5292-99證實，具有芳烴官能團的分子含量小于0. 3wt%。在 一個實施例中，具有芳烴官能團的分子的含量小于0. IOwt %，例如小于0. 05wt %，或小于 0. Olwt %。如根據(jù)ASTM D5453-06通過紫外熒光所確定的，硫的含量小于25ppm，例如5ppm， 或小于lppm。源自高度鏈烷烴蠟的基礎(chǔ)油沒有向所述潤滑劑組合物中引入任何不想要的特征， 包括，例如高揮發(fā)性、高粘度以及雜質(zhì)，例如雜原子。在一個實施例中，所述基礎(chǔ)油是費托衍 生基礎(chǔ)油。費托衍生蠟特別適合提供具有上述特性的費托衍生基礎(chǔ)油。在一個實施例中，所述異構(gòu)基礎(chǔ)油具有比較低的牽弓I系數(shù)，具體地，其牽引系數(shù)小 于下列公式計算的值牽引系數(shù)=0.009χ Ln (運動粘度，mm2/s)-0. 001，其中公式中的運動粘度是牽引系數(shù)測量過程中的運動粘度，為2-50mm2/s。在一個 實施例中，當(dāng)在運動粘度為15mm2/S以及滑動滾動比為40%下測量時，所述異構(gòu)基礎(chǔ)油的牽 引系數(shù)小于0.023 (或小于0. 021)。在一個實施例中，當(dāng)在運動粘度為15mm2/s以及滑動滾 動比為40%下測量時，所述異構(gòu)基礎(chǔ)油的牽引系數(shù)小于0.017。在一個實施例中，當(dāng)在運動 粘度為15mm2/s以及滑動滾動比為40%下測量時，所述異構(gòu)基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)大于150，以 及牽引系數(shù)小于0.015。在實施例中，所述具有低的牽引系數(shù)的異構(gòu)基礎(chǔ)油也顯示了更高的運動粘度和 更高的沸點。在一個實施例中，所述基礎(chǔ)油的牽引系數(shù)小于0.015，以及50襯％的沸點高 于565°C (1050° F)。在一個實施例中，所述基礎(chǔ)油的牽引系數(shù)小于0. 011，以及根據(jù)ASTM D6352-04，50wt% 的沸點高于 582°C (1080° F)。在實施例中，根據(jù)NMR，所述具有低的牽引系數(shù)的異構(gòu)基礎(chǔ)油也顯示了獨特的支化
13特性，包括支化系數(shù)小于或等于23. 4，支化接近大于或等于22. 0，以及游離碳指數(shù)為9-30。 在一個實施例中，所述基礎(chǔ)油具有至少為4襯％的環(huán)烷烴碳，在另一個實施例中，根據(jù)歸一 化ASTM D3238-95 (2005年核準(zhǔn))，通過n-d_M分析環(huán)烷烴碳至少為5wt%?；A(chǔ)油牽引系數(shù)使用PCS Instruments, Ltd的MTM牽引測試系統(tǒng)獲得牽引數(shù)據(jù)。使用拋光的直徑 為19mm的球(SAE AISI 52100鋼)以24°的角度安置到直徑為46mm的拋光平面圓盤(SAE AISI 52100鋼)上形成工作單元。在401、701、1001和1201下進行測量。通過兩個馬 達以平均3m/s的軋制速度和40%的滑動滾動比[定義為球和圓盤之間滑動速度的差除以 球和圓盤的平均速度。SRR=(速度1-速度2)/((速度1+速度2V2)]分別驅(qū)動所述鋼球 和圓盤。球/圓盤上的負(fù)載為20N導(dǎo)致最大接觸壓力為0. 819GPa。在每個測試溫度(40°c、70°c、10(rc和120°C )下將每個潤滑油的牽引系數(shù)數(shù)據(jù)對 其各自的運動粘度數(shù)據(jù)進行繪圖。即，潤滑油在40°C下的運動粘度[χ軸]與其在40°C下 相應(yīng)的牽引數(shù)據(jù)[y軸]相配對，等。既然運動粘度信息通常僅在40°C和100°C下是可利用 的，使用熟知的Walther方程由40°C和100°C的數(shù)據(jù)估算70°C和120°C的運動粘度[Log10(Log10(vis+0. 6)) = a-c*Log10(Temp, ° K)]。Walther方程是最廣泛地用于估算臨時(odd)溫度下的粘度的方程，同時奠定了 ASTM D341粘度-溫度圖表的基礎(chǔ)。以對數(shù)牽引系數(shù)數(shù)據(jù)對運動粘度(mm2/s)的線性擬合 報告每種潤滑油的結(jié)果。每種潤滑油在15mm2/S的運動粘度下的牽引系數(shù)結(jié)果被從圖表中 讀出并制成表格。通過HPLC-UV測量芳烴用來測量潤滑劑基礎(chǔ)油中的低含量的具有芳族官能團的分子的方法使用Hewlett Packard 1050系列四梯度高效液相色譜(HPLC)系統(tǒng)，該系統(tǒng)與HP1050 二極管陣列紫 外_可見光檢測器相連，界面為HP化學(xué)工作站。基于它們的UV光譜圖案和它們的洗脫時 間，來鑒別高度飽和的基礎(chǔ)油中的各芳族種類。用于本分析的氨基柱主要基于芳族分子的 環(huán)的數(shù)目(或更準(zhǔn)確地，雙鍵數(shù)目)來區(qū)分芳族分子。因此，含有單環(huán)芳族化合物的分子將 首先被洗脫，然后是多環(huán)的芳族化合物按照每分子的雙鍵數(shù)目漸增的順序被洗脫。對于具 有相似的雙鍵特征的芳族化合物，環(huán)上僅具有烷基取代的那些將比具有環(huán)烷基取代的那些 洗脫得更快。從各種基礎(chǔ)油芳烴的UV吸收譜明確地鑒別它們是通過辨認(rèn)它們的峰電子躍遷相 對于純模型化合物類似物的全部紅移程度來實現(xiàn)的，該紅移程度取決于環(huán)體系上的烷基和 環(huán)烷基取代的量。眾所周知這些紅移是芳環(huán)中的η-電子的烷基離域化引起的。由于很少 有未取代的芳族化合物在潤滑劑范圍內(nèi)沸騰，對于被鑒定的所有主要的芳基，一定程度的 紅移是預(yù)料之中的且觀察的到的。通過積分色譜圖來對洗脫的芳族化合物進行定量，其中該色譜圖由對每個大類的 化合物優(yōu)化過的波長在恰當(dāng)?shù)谋Ａ魰r間窗口內(nèi)制成，通過人工評價洗脫的化合物在不同時 間的各自的吸收譜并基于它們與模型化合物吸收譜的定性相似處將它們歸屬為恰當(dāng)?shù)姆?族類，由此來確定對于每個芳族類的保留時間窗口界限。極少例外，在高度飽和的API II 類和III類潤滑劑基礎(chǔ)油中僅觀察到5類芳族化合物。HPLC-UV 校正
HPLC-UV被用來鑒定甚至非常低含量的這些類的芳族化合物。多環(huán)芳族化合物的 吸收一般比單環(huán)芳族化合物的吸收強10-200倍。烷基取代也影響吸收約20%。因此，使用 HPLC來分離和鑒定各種芳族化合物并且知道它們?nèi)绾斡行У匚帐侵匾?。鑒定了 5類芳族化合物。除了在最高度保留的烷基-1-環(huán)芳族環(huán)烷烴和次高度保 留的烷基萘類之間有小的重疊以外，所有的芳族化合物種類是基線分辨的。通過垂線下落 方法在272nm處確定對于共洗脫的1-環(huán)和2-環(huán)芳族化合物的積分界限。通過從純模型化 合物混合物建立Beer定律圖，基于與所述取代的芳族類似物最相近的光譜峰值吸光度，首 先確定每個芳族化合物大類的依賴于波長的響應(yīng)因子。例如，基礎(chǔ)油中的烷基-環(huán)己基苯分子在272nm處顯示出清楚的峰值吸光度，這對 應(yīng)于未取代的1，2，3，4_四氫化萘模型化合物在268nm處發(fā)生的相同的(受禁)躍遷。通 過假設(shè)烷基-1-環(huán)芳族環(huán)烷烴在272nm處的摩爾吸光度響應(yīng)因子與從Beer定律圖計算的 1,2,3,4-四氫化萘在268nm處的摩爾吸光度近似相等，計算基礎(chǔ)油樣品中烷基環(huán)芳族 環(huán)烷烴的濃度。通過假設(shè)每一芳族化合物類的平均分子量近似等于整個基礎(chǔ)油樣品的平均 分子量，來計算芳族化合物的重量百分比濃度。通過經(jīng)由耗盡性的HPLC色譜直接從潤滑劑基礎(chǔ)油中分離所述1-環(huán)芳族化合物來 進一步改進所述校正方法。直接用這些芳族化合物進行校正消除了與模型化合物有關(guān)的假 設(shè)和不確定性。如所預(yù)期的，分離的芳族樣品具有比模型化合物更低的響應(yīng)因子，因為它是 更高度取代的。更具體地，為了精確地校正該HPLC-UV方法，使用Waters半制備HPLC裝置從所述 潤滑劑基礎(chǔ)油本體中分離出取代的苯芳族化合物。將IOg樣品在正己烷中1 1稀釋，并 注射到氨基鍵合的二氧化硅柱(5cmX22.4mm ID保護柱)中，然后通過兩個8_12微米的氨 基鍵合的二氧化硅顆粒的25cmX 22. 4mm內(nèi)徑的柱(由Rain in Instruments, Emeryville, California制造)，采用流量為18ml/分鐘的正己烷作為流動相?；趤碜栽O(shè)定在265nm 和295nm的雙波長UV檢測器的檢測器響應(yīng)，將柱洗脫液分級。收集飽和物級份直到265nm 吸光度顯示0. 01吸光度單位的變化，這是單環(huán)芳族化合物開始洗脫的信號。收集單環(huán)芳族 化合物級份直到265nm和295nm之間的吸光度比例降到2. 0，這表明雙環(huán)芳族化合物開始 洗脫。通過將所述單環(huán)芳族化合物級份重新進行色譜處理消除由于HPLC柱過載而導(dǎo)致的 “拖尾的”飽和物級份，來進行所述單環(huán)芳族化合物級份的提純和分離。這種提純的芳族“標(biāo)準(zhǔn)物”顯示，相對于未取代的1，2，3，4_四氫化萘，烷基取代使 摩爾吸光度響應(yīng)因子降低約20%。通過NMR確認(rèn)芳族化合物所述提純的單芳族標(biāo)準(zhǔn)物中具有芳族官能團的所有分子的重量百分比通過長持 續(xù)時間的C13NMR分析來確認(rèn)。NMR比HPLC UV更容易校正，因為它簡單地測量芳族碳，所 以其響應(yīng)不依賴于被分析的芳族化合物的種類。通過已知高度飽和的潤滑劑基礎(chǔ)油中的 95-99 %的芳族化合物是單環(huán)芳族化合物，將NMR結(jié)果從芳族碳％換算成芳族分子％ (為了 與 HPLC-UV 和 D2007 一致)。需要高功率、長持續(xù)時間和好的基線分析，以精確地測量低至0. 2%芳族分子的芳 族化合物。更具體地，為了通過NMR精確地測量低含量的具有至少一個芳族官能團的所有分
15子，修改標(biāo)準(zhǔn)的D5292-99方法以給出500 1的最小碳靈敏度(通過ASTM標(biāo)準(zhǔn)實踐E386)。 采用在具有10-12mmNalorac探針的400-500MHzNMR上的15小時持續(xù)時間運行。使用Acorn PC積分軟件來定義基線的形狀并一致地積分。在運行中改變一次載波頻率，以避免由脂族 峰在芳族區(qū)域成像所造成的非自然信號。通過在所述載波譜的兩側(cè)進行攝譜，分辨率得以
顯著改善。根據(jù)FIMS確定環(huán)烷烴分布鏈烷烴被認(rèn)為比環(huán)烷烴更具有氧化穩(wěn)定性，因此是更想要的。單環(huán)烷烴被認(rèn)為比 多環(huán)烷烴更具有氧化穩(wěn)定性。然而，當(dāng)在潤滑油中具有至少一個環(huán)烷烴官能團的所有分子 的重量百分比很低時，所述添加劑的穩(wěn)定性是低的并且彈性體相容性較差。具有這些特性 的潤滑油的例子是環(huán)烷烴小于約5 %的費托潤滑油。為了改進潤滑劑組合物中的這些特性， 常常必須添加昂貴的共溶劑，例如酯。在一個實施例中，源自高度鏈烷烴蠟的基礎(chǔ)油包含高 重量百分比的具有單環(huán)烷烴官能團的分子以及低重量百分比的具有多環(huán)烷烴官能團的分 子，因此所述基礎(chǔ)油具有高的氧化穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、與其他油好的可混性、好的添加劑溶 解性以及好的彈性體相容性。根據(jù)場電離質(zhì)譜(FIMS)，將所述潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油按特征分為鏈烷烴類和 具有不同數(shù)量的不飽和烴的分子。基礎(chǔ)油中分子的分布用FIMS來測定。FIMS光譜是在 Micromass VG 70VSE質(zhì)譜儀上獲得的。試樣通過固體探針引入光譜儀，例如通過將很少量 (約0. Img)要測試的基礎(chǔ)油放入玻璃毛細管中。將毛細管放在質(zhì)譜儀固體探針的尖端處， 以50°C /min的速度將探針從約40°C加熱至500°C，在約10_6Torr真空條件下進行操作。質(zhì) 譜儀以5秒/10個一組的速度從m/z40至m/zlOOO進行掃描。所得質(zhì)譜合計產(chǎn)生一個“平 均”質(zhì)譜。用來自PC-MassSpec的軟件包對各質(zhì)譜進行13C校正。所有化合物類型的響應(yīng)因子被假定為1. 0，這樣由面積百分比確定了重量百分比。 得到的質(zhì)譜被總結(jié)以產(chǎn)生一個“平均的”譜圖。FIMS分析的輸出是測試樣品中的鏈烷烴、 1-不飽和烴、2-不飽和烴、3-不飽和烴、4-不飽和烴、5-不飽和烴和6-不飽和烴的平均重
量百分比。具有不同數(shù)量的不飽和烴的分子可以由環(huán)烷烴、烯烴和芳烴組成。如果所述基礎(chǔ) 油中存在大量芳烴時，在FIMS分析中它們很可能被鑒定為4-不飽和烴。當(dāng)所述基礎(chǔ)油中 存在大量的烯烴時，在FIMS分析中它們很可能被鑒定為1-不飽和烴。通過FIMS分析得到 的1-不飽和烴、2-不飽和烴、3-不飽和烴、4-不飽和烴、5-不飽和烴和6-不飽和烴的的總 和，減去根據(jù)質(zhì)子NMR的烯烴的重量百分比，再減去根據(jù)HPLC-UV的芳烴的重量百分比，就 是所述潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油中具有環(huán)烷官能團的分子的重量百分比。通過FIMS分析得 到的2-不飽和烴、3-不飽和烴、4-不飽和烴、5-不飽和烴和6-不飽和烴的的總和，減去根 據(jù)HPLC-UV的芳烴的重量百分比，就是所述潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油中具有多環(huán)烷基官能團 的分子的重量百分比。注意，如果芳烴含量未被測量，假設(shè)其小于0. Iwt %，并不包括在具有 環(huán)烷官能團的分子的總重量百分比的計算中。在一個實施例中，源自高度鏈烷烴蠟的基礎(chǔ)油中具有環(huán)烷官能團的分子的重量百 分比大于5。在一個實施例中，源自高度鏈烷烴蠟的基礎(chǔ)油也具有含有單環(huán)烷烴官能團的 分子的重量百分比/含有多環(huán)烷烴官能團的分子的重量百分比的高比例，通常大于5，大于 10，大于15或大于20。
在一個實施例中，在含有至少一個環(huán)烷官能團的所有分子的重量百分比，和源自 高度鏈烷烴蠟的潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油的運動粘度之間，具有一定關(guān)系。即，100°c下的運 動粘度mm2/s越高，獲得的含有環(huán)烷官能團的分子的量就越高。用于測量低水平的芳烴的修訂的ASTM D5292-99和HPLC-UV測試方法，以及用于 表征飽和物的FIMS測試方法說明于D.C.Kramer等在〃 Group II & III基礎(chǔ)油組合物對 粘度指數(shù)和氧化穩(wěn)定性的影響"中，1999年3月16日于在休斯頓的1999年美國化學(xué)工程 師協(xié)會春季全國會議上介紹，其內(nèi)容被整體弓I入本文。雖然高度鏈烷烴原料實際上不含有烯烴，但基礎(chǔ)油處理技術(shù)可能引入烯烴，特別 在高溫下，由于“裂解”反應(yīng)。在熱和UV光的存在下，烯烴能夠聚合形成更高分子量的產(chǎn)品， 它能使基礎(chǔ)油變色或?qū)е鲁恋?。通常，通過加氫精制或通過粘土精制除去烯烴。潤滑劑組合物基礎(chǔ)油是潤滑劑組合物的最重要的組分，通常占所述潤滑劑組合物的大于70%。 潤滑劑組合物包含基礎(chǔ)油和至少一種添加劑。潤滑劑組合物可以被用于汽車、柴油機、軸 承、變速器和工業(yè)應(yīng)用。潤滑劑組合物必須符合相關(guān)管理機構(gòu)為其預(yù)期的應(yīng)用而制定的規(guī) 范。添加劑，它能與基礎(chǔ)油混合，以提供潤滑劑組合物，包括旨在改進所述潤滑劑組合 物選擇的特性的添加劑。典型的添加劑包括，例如抗磨損添加劑、極壓劑、清凈劑(如含有 金屬的清凈劑)、分散劑(如無灰分散劑)、抗氧化劑、傾點下降劑、粘度指數(shù)改進劑(VII)、 粘度調(diào)節(jié)劑、摩擦改進劑、破乳劑、消泡劑、抑制劑(如腐蝕抑制劑、防銹劑、等)、膨脹密封 劑、乳化劑、潤濕劑、潤滑性改進劑、金屬鈍化劑、膠凝劑、粘合劑、殺菌劑、流體損失添加劑、 著色劑，等。添加劑的加入形式可以是添加劑包，它包含各種添加劑。本潤滑劑組合物包含清凈抑制劑添加劑包。通常，所述潤滑劑組合物中添加劑的 總量大約為潤滑劑組合物的1-約30wt%。在調(diào)配潤滑劑組合物時使用添加劑是在文獻中 有充分的公開，并且已為熟練的技術(shù)人員所熟知。
實施例下面說明性的實施例是非限制性的。表2提供了用在實施例的潤滑劑組合物中的 費托衍生潤滑劑基礎(chǔ)油組合物的特性。表2 在一個實施例中，具有高粘度指數(shù)的基礎(chǔ)油被使用，使得它在廣泛的工作溫度范 圍上提供了更好的潤滑劑工作性能。在一個實施例中，通過一個方法生產(chǎn)所述基礎(chǔ)油，使得 所述基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)大于粘度指數(shù)因子，它等于28 χ Ln (在100°C下的運動粘度)+95或28 χ Ln (在 100°C下的運動粘度)+105。美國專利7，282，134和美國專利申請公開2006/0289337中描述了生產(chǎn)這些類型 基礎(chǔ)油的方法。在另一個實施例中，所述基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)可能甚至更高，例如大于下列公 式所確定的值22 χ Ln (在 100°C下的運動粘度)+132。美國專利申請公開2005/0077209中描述了這些基礎(chǔ)油。使用相同的DI添加劑包和VII，五種潤滑劑組合物被調(diào)配和測試，其結(jié)果列在表3 中。在表 3 中，PAO 是 Chevron Synf Iuid PAO 4cSt,Group III 基礎(chǔ)油是 Chevron UCBO 4R, Group II 基礎(chǔ)油是 Chevron Neutral Oil 100R，酯是 Synative ES 2960，DI 是 0L0A 6194E，以及VII是Viscoplex 6-985，一種具有傾點下降劑功能的聚甲基丙烯酸酯分散劑 VII。表3 預(yù)測發(fā)動機潤滑油燃油經(jīng)濟性性能的一個方式是通過測量潤滑油的牽引系數(shù)。具 有更低牽引系數(shù)的發(fā)動機潤滑劑有更高燃油效率。因此，使用牽引系數(shù)測試方法比較燃油 經(jīng)濟性。使用PCS Instruments，Ltd的MTM牽引測試系統(tǒng)獲得牽引數(shù)據(jù)。使用拋光的直 徑為19mm的球(SAEAISI 52100鋼)以24°的角度安置到直徑為46mm拋光的平面圓盤 (SAEAISI 52100鋼)上形成工作單元。測量溫度范圍為從室溫至150°C。通過兩個馬達以 平均3. Om/s的軋制(rolling)速度(平均夾帶速度)和40%的滑動滾動比[定義為球和 圓盤之間滑動速度的差除以球和圓盤的平均速度。SRR=(速度1-速度2)/((速度1+速 度2) /2)]，分別驅(qū)動所述鋼球和圓盤。球/圓盤上的負(fù)載為20或75牛頓，導(dǎo)致最大的接觸 壓力分別為0. 81或1. 27GPa。根據(jù)牽引系數(shù)測試方法的測試結(jié)果示出在圖1和圖2中。圖1是球/圓盤上的 負(fù)載為20牛頓時測量的牽引系數(shù)對運動粘度的圖。結(jié)果顯示了表3中的5個潤滑劑組合 物-商業(yè)合成的0W-30或PAO+酯、ΡΑ0、費托衍生潤滑劑基礎(chǔ)油、Group III和Group II。 根據(jù)圖1，所述費托衍生潤滑劑基礎(chǔ)油展示了比任何其他潤滑劑組合物更低的牽引系數(shù)的 趨勢。圖2是球/圓盤上的負(fù)載為75牛頓時測量的牽引系數(shù)對運動粘度的圖。結(jié)果顯示 了表3中的5個潤滑劑組合物中的3個-PAO+酯、PAO和費托衍生潤滑劑基礎(chǔ)油。根據(jù)圖 2，所述費托衍生潤滑劑基礎(chǔ)油展示了比任何其他潤滑劑組合物更低的牽引系數(shù)的趨勢。
本文引用的所有公開、專利和專利申請被整體納入?yún)⒖?，就像每個單獨的公開、專 利申請或?qū)＠墓_內(nèi)容被明確地和分別地指出被整體納入?yún)⒖家粯?。熟練的技術(shù)人員容易想到許多對本文公開的典型實施例的修改。因此，當(dāng)前的公 開內(nèi)容被視為包括符合附帶權(quán)利要求的所有結(jié)構(gòu)和方法。
權(quán)利要求
潤滑劑組合物，包含a)基礎(chǔ)油，其包含連續(xù)數(shù)的碳原子以及具有大于由下面的公式計算的粘度指數(shù)因子的粘度指數(shù)28 x Ln(在100℃下的運動粘度)+95；以及b)大于15wt％的DI添加劑包；其中所述潤滑劑組合物 35℃下動力粘度小于6200mPa·s； 40℃下MRV小于60000mPa·s；以及 35℃下CCS粘度小于6200mPa·s。
2.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述潤滑劑組合物包含小于0.的傾點下降劑。
3.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述基礎(chǔ)油包含小于10wt%的酯。
4.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述基礎(chǔ)油包含大于10wt%且小于70wt%的環(huán)烷烴。
5.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述基礎(chǔ)油的單環(huán)烷烴/多環(huán)烷烴的比例大于5。
6.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中當(dāng)在運動粘度為15mm2/s以及滑動滾動比為40% 下測量時，所述基礎(chǔ)油的牽弓I系數(shù)小于0. 023。
7.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)大于由下面公式計算的粘 度指數(shù)因子28 χ Ln (在100°C下的運動粘度)+105。
8.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述基礎(chǔ)油是由費托蠟制備。
9.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述基礎(chǔ)油在100°C下的粘度在3.5和4. 5mm2/s 之間。
10.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述潤滑劑組合物包含小于7wt%的粘度指數(shù)改 進劑。
11.權(quán)利要求10的潤滑劑組合物，其中所述潤滑劑組合物包含小于5.6襯％的粘度指 數(shù)改進劑。
12.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述潤滑劑組合物在_40°C下的MRV小于 25000mPa · s。
13.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述潤滑劑組合物在_35°C下的CCS粘度小于 5200mPa · s。
14.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述基礎(chǔ)油衍生自被加氫異構(gòu)化脫蠟的高度鏈 烷烴原料。
15.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述潤滑劑組合物的粘度指數(shù)大于200。
16.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述基礎(chǔ)油包含通過n-d-M測量并歸一化的在2 和IOwt%之間的環(huán)烷烴碳、在90和98wt%之間的鏈烷烴碳以及小于Iwt%的芳烴碳，。
17.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述潤滑劑組合物包含小于20襯％的DI添加劑包。
18.制備潤滑劑組合物的方法，所述方法包括a)獲得基礎(chǔ)油，所述基礎(chǔ)油包含連續(xù)數(shù)的碳原子并且具有大于由下面公式計算的粘度 指數(shù)因子的粘度指數(shù)`28 χ Ln (在100°C下的運動粘度)+95 ；以及b)將所述基礎(chǔ)油與大于15襯％的DI添加劑包混合； 其中所述潤滑劑組合物-35°C下動力粘度小于62OOmPa · s ； -40°C 下 MRV 小于 60000mPa · s ；以及 -350CT CCS 粘度小于 6200mPa · s。
19.權(quán)利要求18的方法，進一步包含使高度鏈烷烴原料加氫異構(gòu)化脫蠟以獲得所述基 礎(chǔ)油。
全文摘要
潤滑劑組合物包括基礎(chǔ)油，所述基礎(chǔ)油具有連續(xù)數(shù)的碳原子并且粘度指數(shù)大于由下面的公式計算的粘度指數(shù)因子28 x Ln(在100℃下的運動粘度)+95。所述潤滑劑組合物也包括大于15wt％的清凈抑制劑(DI)添加劑包。所述潤滑劑組合物在-35℃下的動力粘度小于6200mPa·s，-40℃下的微型旋轉(zhuǎn)粘度(MRV)小于60000mPa·s，以及-35℃下的冷啟動模擬器(CCS)粘度小于6200mPa·s。
文檔編號C10M127/00GK101910383SQ200880123821
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
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