專利名稱：：用包含無灰、無硫、無磷抗磨劑的潤滑劑潤滑硅酸鋁復(fù)合材料表面的方法用包含無灰、無硫、無磷抗磨劑的潤滑劑潤滑硅酸鋁復(fù)合材料表面的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明提供一種通過向鋁合金或鋁復(fù)合材料表面提供包含潤滑粘度的油和無灰抗磨劑的潤滑組合物來潤滑所*面的方法。本發(fā)明還提供適于潤滑鋁合金或鋁復(fù)合材料表面的潤滑組合物。
背景技術(shù)：
：眾所周知，潤滑油包含多種添加劑以使機械裝置如內(nèi)燃機不被磨損且免于煙灰沉積和酸度積累。發(fā)動機潤滑油的常用抗磨添加劑是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。認為ZDDP抗磨添加劑通過在金屬表面上形成保護膜來保護發(fā)動才幾。近年來，包含磷化合物和硫的發(fā)動機潤滑劑已經(jīng)顯示在某種程度上促使微粒排放和其它污染物的排放。此外，硫和磷易于使在催化轉(zhuǎn)化器中使用的催化劑中毒，導(dǎo)致所述催化劑性能降低。發(fā)動機技術(shù)如新發(fā)動機設(shè)計的其它開發(fā)采用非鐵組件或整機。通常非鐵發(fā)動機或其組件基于鋁合金、硅酸鹽、氧化物或其它陶瓷材料。然而，與基于鐵的發(fā)動才A^目比，在基于鋁合金的發(fā)動機中熟知的抗磨劑ZDDP凈皮認為導(dǎo)致發(fā)動機更不耐磨損。此外，隨著排放物(通常與促使NOx形成、SOx形成、硫酸鹽灰分形成和后處理催化轉(zhuǎn)化器的效率降低有關(guān))控制增強，亟需減少發(fā)動機油中的硫、磷和硫酸鹽灰分的量。然而，減少抗磨添加劑如ZDDP的水平可能增加磨損并導(dǎo)致發(fā)動機的其它有害性能。笫2006/0025315號US專利申請公開了一種用潤滑組合物潤滑鋁合金表面的方法，所述潤滑組合物包含有效摩擦減小量的油溶性三核有機-鉬化合物。第CA1183125號加拿大專利公開了包含酒石酸烷基酯的汽油發(fā)動機用潤滑劑，其中烷基上碳原子的和至少為8。因此，期望提供能夠?qū)崿F(xiàn)以下效果中至少一種的替代抗磨劑(i)減少或防止磷排放，(ii)減少或防止硫排放，以及(iii)全部或部分替換潤滑油中的ZDDP。本發(fā)明提供能夠?qū)崿F(xiàn)(i)、(ii)或(iii)中至少一種的抗磨劑。此外，還可以期望抗磨劑對機械裝置的其它組件如密封墊沒有有害影響，或期望抗磨劑抑制鉛和/或銅腐蝕。發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種潤滑鋁合金或鋁復(fù)合材料表面的方法，該方法包括向鋁合金或鋁復(fù)合材料表面提供包含潤滑粘度的油和無灰、無磷、無硫抗磨劑的潤滑組合物。在一個實施方案中，鋁合金或鋁復(fù)合材料表面是鋁-硅酸鹽表面。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種潤滑包括鋁合金或鋁復(fù)合材料表面的內(nèi)燃機的方法，所述方法包括向表面提供包含潤滑粘度的油和無灰、無磷、無硫抗磨劑的潤滑組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包含無灰抗磨劑的潤滑組合物用于潤滑鋁合金或鋁復(fù)合材料表面的用途。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包含無灰抗磨劑的潤滑組合物用于潤滑包括鋁合金或鋁復(fù)合材料表面的內(nèi)燃機的用途。在一個實施方案中，本發(fā)明提供包含無灰、無磷、無硫抗磨劑的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物特征為以下至少一種(i)硫含量為0.8wt。/?；蚋停?ii)磷含量為0.2wt。/?；蚋停蛘?iii)錄u酸鹽灰分含量為2wt%或更低。在一個實施方案中，本發(fā)明提供包含無灰、無磷、無硫抗磨劑的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物特征為(i)硫含量為0.5wt。/。或更低，(ii)磷含量為0.1wt。/?；蚋?，以及(iii)硫酸鹽灰分含量為1.5wt。/?；蚋?。在一個實施方案中，本文公開的潤滑組合物還包含鉬化合物。適當(dāng)?shù)你f化合物的實例包括二烷基二硫代磷酸鉬、二硫代氨基曱酸鉬、鉬化合物的胺鹽，或其混合物。在不同實施方案中，本文公開的潤滑組合物包含0ppm-500ppm、或5ppm-300ppm、或20ppm-250ppm鉬。在某些實施方案中，鉬化合物以提供0.5ppm畫2000ppm、1ppm-700ppm、或20ppm-250ppm鉬的量存在。發(fā)明詳述如上文所公開，本發(fā)明提供一種潤滑組合物和一種用于潤滑發(fā)動機的方法。無灰抗磨劑在一個實施方案中，無灰、無磷、無硫抗磨劑包括酰亞胺、二酯、二酰胺、二酰亞胺、酯-酰胺、酯-酰亞胺、酰亞胺-酰胺。在一個實施方案中，抗磨劑包括酰亞胺、二酯、二酰胺或酯-酰胺。在一個實施方案中，無灰抗磨劑包括衍生自羥基羧酸的化合物。在一個實施方案中，無灰抗磨劑衍生自至少一種以下化合物羥基-羧酸二酯、羥基-羧酸二酰胺、羥基-羧酸二酰亞胺、羥基-羧酸酯-酰胺，羥基-羧酸酯-酰亞胺和羥基-羧酸酰亞胺-酰胺。在一個實施方案中，無灰抗磨劑衍生自至少一種選自以下的化合物羥基-羧酸二酯、羥基-羧酸二酰胺和羥基-羧酸酯-酰胺。適當(dāng)?shù)牧u基羧酸的實例包括檸檬酸、酒石酸、蘋果酸(或羥基-琥珀酸)、乳酸、草酸、羥基乙酸、羥基-丙酸、羥基戊二酸，或其混合物。在一個實施方案中，無灰抗磨劑衍生自酒石酸、檸檬酸、羥基-琥珀酸、二羥基一酸、一羥基二酸，或其混合物。在一個實施方案中，無灰抗磨劑包括衍生自酒石酸的化合物。在另一實施方案中，無灰抗磨劑衍生自檸檬酸。第2005/198894號US專利申請公開了適當(dāng)?shù)牧u基羧酸化合物及其制備方法。第1183125號加拿大專利；第2006/0183647號和第US-2006-0079413號US專利公開；第60/867402號US專利申請；以及第2105743A號英國專利都^^開了適當(dāng)?shù)木剖醊f汙生物的實例。在一個實施方案中，二酯、二酰胺、二酰亞胺、酯-酰胺、酯-酰亞胺、酰亞胺-酰胺化合物衍生自式(la)和/或(lb)化合物。在一個實施方案中，二酯、二酰胺、酯-酰胺化合物衍生自式(la)和/或(lb)化合物。用于制備適當(dāng)酒石酰亞胺方法(通過使酒石酸與伯胺反應(yīng))的詳細i兌明公開于第4,237,022號US專利中。在一個實施方案中，無灰抗磨劑包括酒石酸的酰亞胺、二酯、二酰胺、酯-酰胺f斤生物。本發(fā)明的無灰抗磨劑通常為酒石酸酯，其還可以用作銹和腐蝕抑制劑、摩擦改性劑、抗磨劑和^c乳劑。在一個實施方案中，無灰抗磨劑以式(la)和/或(lb)化合物表示對于式(lb)，n是0-10、0-6、0-4、1-4或1-2，并且對于式(la)，n是1-10、l國4或1-2;p是l-5或1-2或1;Y和Y，獨立地為-O-、>NH、〉NRS或酰亞胺基團，所述酰亞胺基團通過將(lb)中的Y和Y，基團或(la)中的兩個Y基團合起來并在兩個>0=0基團間形成R^rSK基團而形成；X獨立地為-CHr、>CHR4或〉CR4r5、>CHOR6、iil>C(C02R6)2、>C(or6)C02r6、>C(CH2or6)C02r6、-CH3、-CH2r4或-C服4r5、-CH2or6、或-CH(C02R6)2、三C-R6，或其混合物，以滿足式(la)和/或(lb)的化合價，式(la)式(lb)其中8前提是三C-I^僅適用于式(la);三C是指以三個單鍵與碳原子結(jié)合；W和R2獨立地為通常包含1-150、4-30、或6-20、或10-20或11-18個碳原子的烴基；W是烴基；R"和R5獨立地為含酮基基團(例如酰基)、酯基或烴基；并且RM蟲立地為氫或通常包含1-150或4-30個碳原子的烴基。在一個實施方案中，式(lb)化合物包含酰亞胺基團。酰亞胺基團通常通過將Y和Y，合起來并在兩個〉C-0基團間形成！^-N〈基團而形成。在一個實施方案中，式(la)和/或(lb)化合物中的n、X以及R1、W和R6定義如下n為1-2，X為〉CHOR6;并且R1、議2和116獨立地為包含4-30個碳原子的烴基。在一個實施方案中，Y和Y，均為-O-。在一個實施方案中，式(la)和/或(lb)化合物中的n、X、Y、Y，以及R1、R2和R6定義如下n為l-2，X為〉CHOR6;Y和Y，均為-O-，并且R1、Rz和W獨立地為包含4-30個碳原子的烴基。式(la)和/或(lb)的二酯、二酰胺、二酰亞胺、酯-酰胺、酯-酰亞胺、酰亞胺-酰胺化合物可以通過任選地在已知酯化催化劑的存在下使二羧酸(例如酒石酸)與胺或醇反應(yīng)來制備。胺或醇通常具有足夠碳原子以滿足式(la)和/或(lb)中所定義的R1和/或R2的要求。羥基羧酸的衍生物包括酰亞胺、二酯、二酰胺、二酰亞胺(可適用于四元酸和更多元酸)、酯-酰胺、酯-酰亞胺(可適用于三元酸和更多元酸，例如檸檬酸)、酰亞胺-酰胺(可適用于三元酸和更多元酸，例如檸檬酸)。在一個實施方案中，抗磨劑包括酰亞胺、二酯、二酰胺或酯-酰胺。在一個實施方案中，W和W獨立地為直鏈或支化烴基。在一個實施方案中，烴基是支化的。在一個實施方案中，烴基為直鏈?？赏ㄟ^胺或醇將R1和R2引入到式(la)和/或(lb)中。醇包括一元醇和多元醇。在一個實施方案中，無灰抗磨劑衍生自式(lb)化合物。適當(dāng)?shù)闹Щ嫉膶嵗?-乙基己醇、異十三烷醇、格爾伯特醇(Guerbetalcohol),或其混合物。一元醇的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇，或其混合物。在一個實施方案中，一元醇包含5-20個碳原子。醇包括一元醇或多元醇。適當(dāng)多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、三羥曱基丙烷、淀粉、葡萄糖、蔗糖、甲基葡糖苷，或其混合物。在一個實施方案中，多元醇與一元醇混合使用。通常在這樣的組合中，一元醇構(gòu)成混合物的至少60摩爾％,或者至少90摩爾％。在一個實施方案中，無灰抗磨劑衍生自酒石酸。用于制備本發(fā)明酒石酸酯的酒石酸能夠商購(例如從SargentWelch獲得)，并且酒石酸可能以一種或多種同分異構(gòu)型存在，例如d-酒石酸、1-酒石酸或內(nèi)消旋酒石酸，這通常取決于來源(天然)或合成方法(例如由馬來酸合成)。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是這些衍生物還能夠由二酸的功能等效物制備，例如酯、酰氯或酸酐。當(dāng)式(la)和/或(lb)化合物衍生自酒石酸時，所得酒石酸酯可以為固體、半固體或油，這取決于用于制備酒石酸酯的特定醇。在包含潤滑組合物和燃料組合物的油質(zhì)組合物中用作添加劑的酒石酸酯有利地為可溶于這樣的油質(zhì)組合物和/或可穩(wěn)定地^L在這樣的油質(zhì)組合物中。例如，要用于油中的組合物通常為油溶性和/或可穩(wěn)定地M在將使用它們的油中。在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語"油溶性"不一定是指全部所述組合物可與所有油互溶或可以任何比例溶于所有油中。而是意指該組合物可溶于油(礦物油、合成油等)中，在所述油中它要在某種程度上起作用而使溶液顯示一種或多種期望性能。類似地，這樣的"溶液"不一定是嚴格物理或化學(xué)含義的真溶液。它們還可以是微乳液或膠態(tài)M體而實現(xiàn)本發(fā)明的目的，從實際目的來看這顯示出接近于真溶液的性能而足以在本發(fā)明范圍內(nèi)可與它們互換。本發(fā)明無灰抗磨劑可以以潤滑組合物的0.01wt%-20wt%、或0.05wt%-10wt%、或0.1wt%-5wt。/。存在。潤滑粘度的油潤滑組合物包含潤滑粘度的油。這樣的油包括天然油和合成油，衍生自加氫裂化、氫化的油，以及加氫補充精制、未精煉、精煉和再精煉的油，及其混合物。未精煉的油是直接從天然或合成來源獲得的那些，而通常不(或幾乎不)進行進一步純化處理。精煉油與未精煉的油類似，不同的是它們已經(jīng)在一個或多個純化步驟中進行進一步處理以改善一種或多種性能。純化技術(shù)是本領(lǐng)域已知的并包括溶劑萃取、二次蒸餾、酸和堿萃取、過濾、滲濾等。再精煉油也被稱為再生油或再加工油，并通過類似于用于獲得精煉油的方法獲得，并通常通過涉及除去廢添加劑和油澄清產(chǎn)物的技術(shù)來進行附力口加工。用于制備本發(fā)明潤滑劑的天然油包括動物油，植物油(例如蓖麻油)，礦物潤滑油如液態(tài)石油和鏈烷型、環(huán)烴型或混合鏈烷-環(huán)烴型溶劑處理或酸處理的礦物潤滑油，以及衍生自煤或頁巖或其混合物的油。合成潤滑油是有用的并包括烴油，例如聚合的和互聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物)；聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(l-癸烯)，及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚苯)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、類似物和同系物，或其混合物。其它合成潤滑油包括多元醇酯(例如Prolube⑧3970)、二酯、含磷的酸的液態(tài)酯(例如磷酸三曱苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氬吹喃。合成油可通過費托反應(yīng)(Fischer-Tropschreaction)制備，并通常可以為加氫異構(gòu)化的費托烴或蠟。在一個實施方案中，油可通過費托氣-液合成方法以及其它氣-液油(gas-to-liquidoil)制備。潤滑粘度的油還可以被定義為如美國石油學(xué)會(API)基礎(chǔ)油互換規(guī)則中所說明的那樣。五組基礎(chǔ)油如下組I(硫含量>0.03wt。/o和/或〈90wt%飽和物，粘度指數(shù)80-120);組II(硫含量^0.03wt。/。且^卯wtyo飽和物，粘度指數(shù)80-120);組III(硫含量S0.03wt。/o且^90wt。/o飽和物，粘度指數(shù)$120);組IV(全部聚a烯烴(PAO));以及組V(不包含在組I、II、III或IV中的其它全部)。潤滑粘度的油包括API組I、組II、組III、組IV、組V油或其混合物。通常潤滑粘度的油為API組I、組II、組III、組IV油或其混合物?；蛘邼櫥扯鹊挠屯ǔ锳PI組II、組III或組IV油或其混合物。潤滑粘度的油的存在量通常為從100wt。/。中減去無灰抗磨劑和其它性能添加劑的和后的剩余量。潤滑組合物可以為濃縮物和/或全配方潤滑劑形式。如果無灰抗磨劑為濃縮物形式(其可與其它油組合形成全部或部分成品潤滑劑)，本發(fā)明組分與潤滑粘度的油和/或與稀釋油的比率包括以重量計為1:99-99:1，或以重量計為80:20-10:90。其它性能添加劑組合物任選包含其它性能添加劑。其它性能添加劑包含以下至少一種金屬鈍化劑、粘度改進劑、洗滌劑、摩擦改性劑、抗磨劑(除了本發(fā)明的無灰抗磨劑以外)、腐蝕抑制劑、分敎劑、分散性粘度改進劑、耐特壓劑、抗氧化劑、抑泡劑、破乳劑、傾點下降劑、密封溶脹劑，及其混合物。通常，全配方潤滑油會包含這些性能添加劑中的一種或多種。在一個實施方案中，潤滑組合物包含無灰抗磨劑，且還包含粘度改進劑、抗氧化劑、高堿性洗滌劑、琥珀酰亞胺介軟劑中的至少一種，或其混合物。在一個實施方案中，包含無灰抗磨劑的潤滑組合物還包含含磷抗磨劑。在一個實施方案中，包含無灰抗磨劑的潤滑組合物還包含鉬化合物。洗滌劑潤滑劑組合物任選地還包含其它已知的中性或高堿性洗滌劑。適當(dāng)?shù)南礈靹┗|(zhì)包括酚鹽、含硫酚鹽、磺酸鹽、水楊克拉特鹽(salixarate)、水楊酸鹽、羧酸、磷酸、單-和/或二-硫代磷酸、烷基酚、疏偶聯(lián)的烷基酚化合物、或水楊苷。多種高堿性洗滌劑及其制備方法更詳細地描述于多件專利公開中，包括WO2004/096957和其中引用的參考文獻。洗滌劑基質(zhì)通常用金屬如鈣、鎂、鉀、鈉或其混合物進行鹽化。在一個實施方案中，潤滑組合物還包含高堿性洗滌劑。通常高堿性洗滌劑包括酚鹽、含硫酚鹽、磺酸鹽、salixarate、水楊酸鹽或其混合物。洗滌劑可以以0wt%-10wt%、或0.1wt%-8wt%、或lwt。/。-4wt。/。或大于4wt%-8wt。/。存在。分散劑分歉劑通常被稱為無灰型M劑，因為在潤滑油組合物中混合前它們不包含成灰金屬并且在添加至潤滑劑和聚合*劑時它們一般不形成成灰金屬。無灰型分散劑特征在于與較高分子量烴鏈連接的極性基團。典型的無灰分散劑包括N-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺。N-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺的實例包括聚異丁烯取代基的數(shù)均分子量為350-5000或500-3000的聚異丁烯琥珀酰亞胺。琥珀酰亞胺分散劑及其制備方法公開于例如第3,172,892號US專利或第4,234,435號US專利中。琥珀酰亞胺介軟劑通常為由多胺形成的酰亞胺，所述多胺通常為聚(亞乙基胺)。在一個實施方案中，本發(fā)明還包括至少一種聚異丁烯琥珀酰亞胺M劑，其衍生自數(shù)均分子量為350-5000或500-3000的聚異丁烯。聚異丁烯琥珀酰亞胺可單獨4吏用或與其它^L劑組合使用。在一個實施方案中，本發(fā)明還包括至少一種衍生自聚異丁烯琥珀酸酐、胺和氧化鋅以形成聚異丁烯琥珀酰亞胺與鋅的配合物的分歉劑。聚異丁烯琥珀酰亞胺與鋅的配合物可以單獨使用或組合^f吏用。另一類無灰分散劑是曼尼希堿。曼尼希分散劑是烷基酚與醛(特別是甲醛)和胺(特別是多亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。烷基通常包含至少30個碳原子。M劑還可以通過與任何各種試劑反應(yīng)的常規(guī)方法進行后處理。其中所述試劑為硼、尿素、硫脲、二巰基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、馬來酸酐、腈、環(huán)氧化物和磷化合物。說明書第10/17頁分軟劑可以以潤滑組合物的0wt%-20wt%、或0.1wt%-15wt%、或0.1wt%-10wt。/?；?wt%-6wt%、或7wt%-12wt。/o存在?？寡趸瘎┛寡趸瘎┗衔锸且阎牟ɡ缌蚧N、烷基化二苯胺(通常為二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二-辛基二苯胺)、受阻酚、鉬化合物(例如二硫代氨基曱酸鉬)，或其混合物。抗氧化劑化合物可單獨或組合使用?？寡鮚匕劑可以以潤滑組合物的0wt%-20wt。/。、或0.1wt%-10wt。/。、或1wt%-5Wt。/o存在。受阻酚抗氧化劑通常包含仲丁基和/或叔丁基作為空間位阻基團。酚基團通常進一步被與笫二芳族團基連接的烴基和/或橋連基取代。適當(dāng)?shù)氖茏璺涌寡趸瘎┑膶嵗?，6-二-叔丁基酚、4-曱基-2，6-二-叔丁基酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2，6-二-叔丁基酚、或4-十二烷基-2，6-二-叔丁基酚。在一個實施方案中，受阻酚抗氧化劑是酯并且可包括例如來自Ciba的IrganoxTML-135。適當(dāng)?shù)暮ナ茏璺涌寡趸瘎┗瘜W(xué)更詳細地描述于第6,559,105號US專利中。可用作抗氧化劑的適當(dāng)二硫代氨基甲酸鉬的實例包括以下商業(yè)材料例如來自R.T.VanderbiltCo.,Ltd.的以Molyvan822tm和MolyvanTMA為商品名銷售的材料和來自AsahiDenkaKogyoK.K的以AdekaSakura-LubeTMS-100、S-165和S-600為商品名銷售的材料，及其混合物。粘度改進劑粘度改進劑包括苯乙烯-丁二烯的氫化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯、氫化的苯乙烯-異戊二烯聚合物、氫化的異戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氬化的鏈烯基芳基共軛二烯共聚物、聚烯烴、馬來酸酐-苯乙烯共聚物的酯。分散劑粘度改進劑M劑粘度改進劑(通常被稱為DVM)包括官能化聚烯烴，例如已經(jīng)用馬來酸酐和胺的反應(yīng)產(chǎn)物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯或與胺反應(yīng)的酯化馬來酸酐-苯乙烯共聚物。粘度改進劑和/或分散劑粘度改進劑可以以潤滑組合物的0wt%-20wt%、或0.1wt%-15wt%、或0.1wt%-10wt。/。存在?？鼓┏吮景l(fā)明無灰抗磨劑以外，潤滑劑組合物還任選地包含至少一種其它抗磨劑。適當(dāng)抗磨劑的實例包括磷酸酯，硫化烯烴，包括金屬二烴基二硫代磷酸鹽(例如二烷基二硫代磷酸鋅或二烷基二硫代磷酸鉬)的含石克抗磨添加劑，包括硫代氨基甲酸酯、亞烷基-偶聯(lián)的硫代氨基甲酸酯和雙(S-烷基二硫代氨基甲酰)二硫化物的含硫代氨基曱酸酯的化合物。含二硫代M甲酸酯的化合物可以通過使二疏代氨基曱酸或鹽與不飽和化合物反應(yīng)制備。含二硫代氨基曱酸酯的化合物還可以通過同時使胺、二硫化碳和不飽和化合物反應(yīng)制備。通常反應(yīng)在溫度為25。C-125。C下進行。第4,758,362號和第4,997,969號US專利描述了二硫代氨基甲酸酯化合物及其制備方法。可硫化以形成硫化烯烴的適當(dāng)烯烴的實例包括丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烷(hexane)、庚烯、辛烷(octane)、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯，或其混合物。在一個實施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯，或其混合物和它們的二聚體、三聚體和四聚體是特別有用的烯烴?；蛘?，烯烴可以為二烯如1，3-丁二烯和不飽和酯如丙烯酸丁酯的第爾斯-阿爾德加成物。另一類硫化烯烴包括脂肪酸及其酯。脂肪酸通常由植物油或動物油獲得并通常包含4-22個碳原子。適當(dāng)脂肪酸及其酯的實例包括甘油三酯、油酸、亞油酸、棕櫚油酸，或其混合物。通常脂肪酸由豬油、妥爾油、花生油、大豆油、棉籽油、向日葵籽油，或其混合物獲得。在一個實施方案中，將脂肪酸和/或酯與諸如a-烯烴的烯烴混合。在備選實施方案中，無灰抗磨劑(還可以^皮描述為摩擦改性劑)可以是15多元醇和脂肪族羧酸的單酯，所述脂肪族羧酸通常為包含12-24個碳原子的酸。多元醇和脂肪族羧酸的單酯通常為與向日葵油等的混合物的形式，其可以以無灰抗磨劑混合物的5重量％-95重量％,或在其它實施方案中為所述混合物的10重量％-90重量％、或20重量％-85重量％、或20重量％-80重量。/。存在于無灰抗磨劑混合物中。形成酯的脂肪族羧酸(特別是一元羧酸)是通常包含12-24或14-20個碳原子的那些羧酸。羧酸的實例包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、二十二碳烷酸和油酸。多元醇包括二醇、三醇和具有更多醇式OH基團的醇。多元醇包括亞乙基二醇，包括二-、三-和四甘醇；亞丙基二醇，包括二-、三-和四丙二醇；甘油；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿糖醇；甘露糖醇；蔗糖；果糖；葡萄糖；環(huán)己二醇；赤蘚醇；以及季戊四醇，包括二-和三季戊四醇。多元醇通常為二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。#皮稱為甘油單油酸酯的市售材料被認為包括約60±5重量％化學(xué)物類"甘油單油酸酯"與35±5%甘油二油酸酯和低于約5%三油酸酯和油酸。下述單酯的量是商品級材料的量?？鼓┛梢砸詽櫥M合物的0wt%-15wt%、或0wt。/o-10wt。/。、或0.05wt%-5wt%、或0,1wt%-3wt。/o存在。在一個實施方案中，潤滑組合物不含二烴基二硫代磷酸鋅。在一個實施方案中，潤滑組合物還包含二烴基二硫代磷酸鋅。耐特壓劑可溶于油的耐特壓(EP)劑包括含硫和含氯硫(chlorosulphur)的EP劑、氯化烴EP劑和磷EP劑。這樣的EP劑的實例包括氯化蠟；有機硫化物和多硫化物，例如二節(jié)基二硫化物、雙-(氯節(jié)基)二疏化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸曱酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化薛和硫化第爾斯-阿爾德加成物；磷硫化烴，例如硫化磷與松節(jié)油或油酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物；磷酯，例如亞磷酸二經(jīng)酯和亞磷酸三徑酯，例如亞磷酸二丁酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二環(huán)己酯、亞磷酸戊基苯酯；亞磷酸二戊基苯酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸二硬脂酰酯和聚丙烯取代的酚亞磷酸酯；金屬疏代氨基甲酸鹽，例如二辛基二硫代氨基甲酸鋅和庚基苯酚二酸鋇；烷基和二烷基磷酸的胺鹽，包括例如二烷基二硫代磷酸與氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物的胺鹽；及其混合物。摩擦改性劑在一個實施方案中還包含摩擦改性劑或其混合物。摩擦改性劑通常以0wt%-10wt%、或0.05wt%-8wt%、或0.1wt%-4wt。/。存在。適當(dāng)?shù)哪Σ粮男詣┑膶嵗ò?、酯或環(huán)氧化物的長鏈脂肪酸衍生物的長鏈脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉(即長鏈脂肪酰胺、長鏈脂肪酯、長鏈脂肪環(huán)氧化物衍生物、長鏈脂肪咪唑啉)；以及烷基磷酸的胺鹽。摩擦改性劑還可以包括這樣的材料，例如硫化脂肪化合物和烯經(jīng)、二烷基二疏代磷酸鉬、二硫代氨基甲酸鉬、向日葵油或多元醇和脂肪族羧酸的單酯(所有這些摩擦改性劑已經(jīng)被描述為抗氧化劑或抗磨劑)。在一個實施方案中，摩擦改性劑摩擦改性劑選自長鏈脂肪酰胺、長鏈脂肪酯、長鏈脂肪環(huán)氧化物衍生物、長鏈脂肪咪唑啉和烷基磷酸的胺鹽；脂肪烷基酒石酸酯，例如C12-14酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亞胺(例如十三烷基酒石酰亞胺、油基酒石酰亞胺或2-乙基己基酒石酰亞胺)；以及脂肪烷基酒石酰胺。在一個實施方案中，摩擦改性劑是長鏈脂肪酸酯(在上文中被描述為無灰抗磨劑)。在另一實施方案中，長鏈脂肪酸酯是單酯，在另一實施方案中，長鏈脂肪酸酯是(三)甘油酯。其它添加劑其它性能添加劑如腐蝕抑制劑包括描述于第US05/038319號US申請(于2004年10月25日提交，發(fā)明人為McAtee和Boyer)中第5-8段描述的那些辛胺辛酸酯、十二碳烯琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸與多胺的縮合產(chǎn)物。在一個實施方案中，腐蝕抑制劑包括Synalox⑧腐蝕抑制劑。Synalox⑧腐蝕抑制劑通常為氧化丙烯的均聚物或共聚物。Synalox⑧腐蝕抑制劑更詳細地描述于由TheDowChemicalCompany,A布的表格No.118-01453-0702AMS的產(chǎn)品手冊中。產(chǎn)品手冊題為"SYNALOX潤滑劑，用于要求應(yīng)用的高性能聚二醇"。金屬鈍化劑包括苯并三唑衍生物(通常為曱苯基三唑)、二巰基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、或2-烷基二硫代苯并蓉唑；抑泡劑包括丙烯酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯和任選地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳劑包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；傾點下降劑包括馬來酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。工業(yè)應(yīng)用潤滑組合物可以在通常存在于在機械裝置中的鋁合金或鋁復(fù)合材料表面范圍使用。機械裝置包括內(nèi)燃機、齒輪箱、自動變速器、M設(shè)備或渦輪。潤滑組合物通?？梢?UL動機油、齒輪油、自動變速器油、液壓用液體、渦輪油、金屬加工液或循環(huán)油。在一個實施方案中，機械裝置是內(nèi)燃機。如本文所使用的，術(shù)語"鋁合金"和"鋁復(fù)合材料"可互換使用以描述包含鋁和在微觀水平或接近微觀水平混合或反應(yīng)的另一組分的表面，無論其具體結(jié)構(gòu)如何。這將包括與鋁以外的金屬的任何常規(guī)合金以及復(fù)合材料或具有非金屬元素的合金樣結(jié)構(gòu)(alloy-likestructure)或與例如陶資樣材料的配混物。因此鋁合金或鋁復(fù)合材料包括鋁-硅酸鹽、鋁氧化物或其它陶瓷材料。在一個實施方案中，鋁合金是鋁-硅酸鹽表面。在一個實施方案中，內(nèi)燃機可以是柴油燃料發(fā)動機、汽油燃料發(fā)動機、天然氣燃料發(fā)動機、或混合汽油/醇燃料發(fā)動機。在一個實施方案中，內(nèi)燃機可以是柴油燃料發(fā)動機，在另一實施方案中為汽油燃料發(fā)動機。內(nèi)燃機可以是2-沖程或4-沖程發(fā)動機。適當(dāng)?shù)膬?nèi)燃機包括船用柴油機、航空活塞式發(fā)動機、低負荷柴油機以及汽車和卡車發(fā)動機。用于內(nèi)燃機的潤滑劑組合物可以適用于任何發(fā)動機潤滑劑，無論其硫、磷或硫酸鹽灰分(ASTMD-874)含量如何。發(fā)動機油潤滑劑的硫含量可以為1wt。/?；蚋?、或0.8wt。/?；蚋?、或0.5wt。/?；蚋汀⒒?.3wt。/?；蚋?。在一個實施方案中，碌u含量可以為0.001wt%-0.5wt%、或O.Olwt%-0.3wt%。磷含量可以為0.2wt。/?；蚋汀⒒?.1wt。/o或更低、或0.085wt。/?；蚋?、或甚至0.06wt。/?；蚋?、或0.055wt。/o或更低、或0.05wtM或更低。在一個實施方案中，磷含量可以為100ppm-1000ppm或325ppm-700ppm?？偭蛩猁}灰分含量可以為2wt。/o或更低、或1.5wt。/o或更低、或l.lwty?；蚋?氐、或1wt。/?；蚋?、或0.8wt。/。或更低、或0.5wt。/?；蚋?。在一個實施方案中，石克酸鹽灰分含量可以為0.05wt%-0.9wt。/。、或0.1wt%或0.2wt%-0.45wt%。在一個實施方案中，潤滑組合物H動機油，其中所述潤滑組合物特征為(i)硫含量為0.5wt。/?；蚋?，(ii)磷含量為0.1wt。/。或更低，以及(iii)硫酸鹽灰分含量為1.5wt。/?；蚋?。在另一實施方案中，硫含量為0.4wt%或更低，磷含量為0.08wt。/?；蚋?，以及硫酸鹽灰分為1wt。/?；蚋?。在另一實施方案中，硫含量為0.3wt。/。或更低，磷含量為0.05wt。/。或更低，以及硫酸鹽灰分為0.8wt。/o或更低。在一個實施方案中，潤滑組合物適于2-沖程或4-沖程船用柴油內(nèi)燃機。在一個實施方案中，船用柴油內(nèi)燃機是2-沖程發(fā)動機。本發(fā)明的無灰抗磨劑可以以0.01-20wt%、或0.05-10wt。/o或0.1-5wt。/。添加至船用柴油機潤滑組合物中。以下實施例提供本發(fā)明的例示。這些實施例并非窮舉亦并非旨在限制本發(fā)明的范圍。實施例實施例1:制備包含以下組分的潤滑組合物1wt。/。酒石酸二-2-乙基己酯、0.6wt。/。其它抗磨劑、7.9wt。/。分散劑、1.5wt。/。洗滌劑、3,6wt。/?？寡趸瘎?、6.1wt。/。粘度改進劑、0.1wt。/。腐蝕抑制劑和0.1wt。/。摩擦改性劑。潤滑組合物的A乾酸鹽灰分含量為0.6wt%，磷含量為約570ppmJU危含量為0.17wt%。比較實施例1除了組合物不包含酒石酸二-2-乙基己酯以外與實施例1類似。通過在配備有硅酸鋁襯圏和鋼頂環(huán)的內(nèi)燃機中采用潤滑組合物評估實施例1和比較實施例1。然后^J^動機在變動負荷和速度下運行，并當(dāng)發(fā)動機在5000rpm下運行時進行磨損分析。從桂酸鉆襯圏磨損分析(每小時幾納米的磨損率)獲得的數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>總體結(jié)果表明用本文所述潤滑組合物潤滑鋁合金表面能夠?qū)崿F(xiàn)以下效果中的至少一種(i)減少或防止磷排放，(ii)減少或防止硫排放，以及(iii)全部或部分替換潤滑油中的ZDDP，以及(iv)對內(nèi)燃機的其它組件沒有有害作用。已知上述某些材料可與最終配制劑相互作用，使得最終配制劑的組分可不同于初始添加的那些。由此形成的產(chǎn)品可能不易于容易地^L明，所述產(chǎn)品包括以預(yù)期目的采用本發(fā)明潤滑劑組合物形成的產(chǎn)物。然而，所有這樣的改變和反應(yīng)產(chǎn)物均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)；本發(fā)明包括通過將上述組分混合制備的潤滑劑組合物。將上文提及的各文獻以引用的方式并入本文。除了在實施例或另外明確指出的地方，本說明書中指明材料量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)量被理解為以詞語"約"修飾。除非另外指明，本文涉及的各化學(xué)成分或組合物應(yīng)該被解釋為可以包含同分異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物的商品級材料和通常被理解為以商品級存在的其它這樣的材料。然而，除非另外指明，各化學(xué)組分的量包括通?？梢源嬖谟谏逃貌牧现械娜魏稳軇┖拖♂層?。應(yīng)當(dāng)理解本文所述的量、范圍和比率的上限和下限可以獨立地組合。類似地，本發(fā)明各元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍和量一起4吏用。如本文所使用的，術(shù)語"烴基取代基，，或"烴基"以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的通常含義使用。具體地，它是指具有直接與分子剩余部分連接的碳原子并主要具有烴特征的基團。烴基的實例包括(i)烴取代基，即脂肪族(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基和芳族-、脂肪族-和脂環(huán)族-取代的芳族取代基，以及環(huán)取代基，其中所述環(huán)通過分子的另一部分完成(例如兩個取代基一起形成環(huán))；(ii)取代的烴取代基，即包含非烴基團的取代基，所述非烴基團在本發(fā)明中不改變?nèi)〈闹饕獰N性質(zhì)(例如卣(特別是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和亞硫酰基(sulphoxy));(iii)雜取代基，即在本發(fā)明范圍內(nèi)具有主要烴特征并包含除了另外由碳原子組成的環(huán)或鏈中的碳以外原子的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基例如吡咬基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，在烴基中每十個碳原子存在不多于兩個，優(yōu)選不多于l個非烴取代基；通常在烴基中不存在非烴取代基。顯然本文所述抗磨劑可以為包含第一羧基(firstcarboxygroup)和至少另一個-OH、-NHR或^0結(jié)構(gòu)部分的分子的油溶性衍生物，所述-OH、-NHR或=0結(jié)構(gòu)部分通過2或3個原子的鏈與所述第一氛基的碳隔開，其中R為氫或烷基，例如Cl-6烷基。雖然本發(fā)明根據(jù)優(yōu)選實施方案已經(jīng)進行了說明，但是應(yīng)當(dāng)理解在閱讀本說明書后本發(fā)明的多種變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。因此應(yīng)當(dāng)理解本文公開的發(fā)明旨在覆蓋落在所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的這些變化。權(quán)利要求1.一種潤滑鋁復(fù)合材料表面的方法，其包括向鋁復(fù)合材料表面提供包含潤滑粘度的油和無灰、無硫、無磷抗磨劑的潤滑組合物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鋁復(fù)合材料表面是鋁-硅酸鹽表面。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述無灰抗磨劑衍生自至少一種以下化合物羥基-羧酸二酯、羥基-羧酸二酰胺、羥基-羧酸酰亞胺、羥基-羧酸二酰亞胺羥基-羧酸酯-酰胺、羥基-羧酸酯-酰亞胺和羥基-羧酸酰亞胺-酰胺。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述無灰抗磨劑以式(la)和/或(lb)化合物表示式(la)式(lb)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中對于式(lb)，n，是0-10、01-6、0-4、1-4或1-2，并且對于式(la)，n，是I-IO、1-4或1-2;p是l-5、或1-2、或1;Y和Y，獨立地為-O-、>NH、〉NRS或酰亞胺基團，所述酰亞胺基團通過將(lb)中的Y和Y，基團或(la)中的兩個Y基團合起來并在兩個〉C-0基團間形成R'-N〈基團而形成；X獨立地為-CHr、>CHR4、或〉CR4r5、>CHOR6、il>C(C02R6)2、>C(OR6)C02R6、>C(CH2OR6)C02R6、-CH3、-CH2R4或CHR4RS、CH2OR6、或-CH(c02r6)2、eC-R6，或它們的混合物，以滿足式(la)和/或(lb)的化合價，前提是EC-R6僅適用于式(la);Ri和R2獨立地為通常包含1-150、4-30、6-20、10-20或11-18個碳原子的烴基；W是烴基；R"和RS獨立地為含酮基基團(例如?；?、酯基或烴基；并且Re獨立地為氫或通常包含1-150個碳原子的烴基。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述Y和Y，均為-O-。6.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述無灰抗磨劑衍生自酒石酸或檸檬酸。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述無灰抗磨劑以所述潤滑組合物的0.05-10wt。/。或0.1-5wt。/。存在。8.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述潤滑組合物的特征還在于以下至少一種(i)硫含量為0.8wt。/?；蚋?，(ii)磷含量為0.2wty?；蚋黬氐，或者(iii)發(fā)u酸鹽灰分含量為2wt。/?；蚋?。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述潤滑組合物特征在于(i)硫含量為0.5wt。/。或更低，(ii)磷含量為0.1wt。/?；蚋停蛘?iii)硫酸鹽灰分含量為1.5wt。/?；蚋?。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含摩擦改性劑、粘度改進劑、抗氧化劑、高堿性洗滌劑、琥珀酰亞胺分散劑中的至少一種，或它們的;昆合物。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述摩擦改性劑選自長鏈脂肪酰胺、長鏈脂肪酯、長鏈脂肪環(huán)氧化物衍生物、長鏈脂肪咪唑啉和烷基磷酸的胺鹽。12.如權(quán)利要求l所述的方法，其進一步包含含磷抗磨劑。13.如權(quán)利要求l所述的方法，其進一步包含鉬化合物。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鉬化合物選自二烷基二確/f戈磷酸鉬、二硫代氨基曱酸鉬、鉬化合物的胺鹽，和它們的混合物。15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鉬化合物以提供0.5ppm-2000ppm、1pm-700ppm或20ppm-250ppm鉬的量存在。16.如權(quán)利要求l所述的方法，其進一步包含高堿性洗滌劑。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述高堿性洗滌劑選自非含硫酚鹽、含硫酚鹽、磺酸鹽、水楊克拉特鹽、水楊酸鹽，和它們的混合物。18.—種潤滑包括鋁復(fù)合材料表面的內(nèi)燃機的方法，所述方法包括向所述鋁復(fù)合材料表面提供包含潤滑粘度的油和無灰、無磷、無硫抗磨劑的潤滑組合物。19.包含無灰、無磷、無硫抗磨劑的潤滑組合物潤滑鋁復(fù)合材料表面的用途。20.包含無灰、無磷、無硫抗磨劑的潤滑組合物潤滑包括鋁復(fù)合材料表面的內(nèi)燃機的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過向鋁復(fù)合材料表面(通常為內(nèi)燃機鋁表面)提供包含潤滑粘度的油和無灰抗磨劑的潤滑組合物來潤滑鋁-復(fù)合材料表面的方法。文檔編號C10M129/76GK101679897SQ200880017053公開日2010年3月24日申請日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2007年5月24日發(fā)明者M·戴維斯,R·J·麥卡蒂申請人:盧布里佐爾公司