專(zhuān)利名稱(chēng)::煤高效低溫催化氣化方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及煤催化氣化領(lǐng)域,提供了一種煤髙效低溫催化氣化方法。技術(shù)背景煤是一種具有多種污染物質(zhì)(如硫、氮、微量有毒元素等)的固體燃料,直接將煤作為家庭燃燒利用效率很低,且會(huì)引起多種環(huán)境污染。利用煤氣化技術(shù),將煤轉(zhuǎn)化為氣體燃料是高效、潔凈利用煤的最有效途徑之一。利用煤氣化技術(shù)還可以生成合成氣,再利用合成氣生成諸如合成氨、甲醇等多種重要的化工產(chǎn)品。因此,煤氣化技術(shù)從很早開(kāi)始就具有大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的前景,而且隨著煤氣化與化工多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展,我國(guó)煤氣化的規(guī)模也越來(lái)越大。此外,利用煤制取氫氣,再將氫氣作為燃料電池的燃料是一條高效率、可能達(dá)成接近零排放的新的煤能源利用技術(shù)途徑,可能在可預(yù)見(jiàn)的將來(lái)具有廣闊的應(yīng)用前景。工業(yè)化生產(chǎn)的煤氣化技術(shù)都為不添加催化劑的煤氣化技術(shù)。氣化溫度在1100-170(TC。只有在這樣的高溫下,氣化反應(yīng)速率才可以滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。但是,煤氣化的溫度越高,需要消耗越多的煤來(lái)維持高溫氣化狀態(tài),并且出口的氣體產(chǎn)品由于溫度高,在降溫過(guò)程中會(huì)帶來(lái)能量損失。此外,在髙溫氣化條件下,受高溫氣化反應(yīng)機(jī)理的制約,氣體組成中CO的含量很高,在制取合成氣或氫氣的工藝中,必須將CO進(jìn)行重整變換,導(dǎo)致綜合能量利用效率低下。催化氣化自上世紀(jì)70-80年代開(kāi)始就得到了廣泛的研究,并且延續(xù)至今。有大量公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn),例如Wang等人的"能源燃料(EnergyFuel)"(2005,19,2114)。催化氣化得到廣泛研究的原因在于,在催化作用下,煤的氣化反應(yīng)可以在較低的溫度下快速地進(jìn)行。例如,在添加鉀鹽催化劑的情況下,煤氣化反應(yīng)可在650-750"C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。由于氣化溫度低,普遍認(rèn)為催化氣化是一種可以髙效地將煤轉(zhuǎn)化為氣體的新工藝。尤其是,可以通過(guò)外部加熱方式以純水蒸氣作為氣化劑氣化,可以不需要用空氣燃燒部分煤質(zhì)來(lái)維持氣化爐的溫度,這樣就可以避免由空氣帶入的氮?dú)猓獨(dú)獾膸朐谀承饣に囍惺橇D避免的。就催化劑而言,鐵鹽、氧化鈣、鈉鹽、鉀鹽以及其它堿金屬和堿土金屬等都具有不同程度的催化效果,例如參見(jiàn)NahasN.C.的"燃料(Fuel)"(1983,62,239)。鐵鹽和氧化鈣雖然是較廉價(jià)的物質(zhì),但是它們一般需要更高的溫度才顯示出一定的催化作用,不具有很明顯的低溫催化反應(yīng)優(yōu)勢(shì)。鈉鹽或含有鈉鹽的其它廢物如紙漿廢液(黑液)等能在較低的溫度下產(chǎn)生催化作用,但鈉鹽具有較強(qiáng)的揮發(fā)性,可能在氣化過(guò)程中腐蝕氣化爐和其它設(shè)備,用黑液作為催化劑還有其它不利的因素。綜合催化效果和其它各方面的因素,鉀鹽是一種公認(rèn)的較為理想的催化劑?;谝陨侠碛桑绹?guó)Kxxon公司曾利用鉀鹽作為催化劑進(jìn)行了煤催化氣化的中試規(guī)模技術(shù)開(kāi)發(fā)(參見(jiàn)LconhardtP.等人的"燃料(Fuel)"(1983,62,200)。但是試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鉀鹽催化劑在氣化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象,不但如此,氣化后得到的煤灰中原先可溶于水的鉀鹽變成了不溶于水的成分,導(dǎo)致催化劑難以回收加以循環(huán)利用。為此人們?cè)噲D尋找較廉價(jià)的鉀鹽來(lái)作為一次性使用的催化劑,但客觀上一次性使用的催化劑必然帶來(lái)較大成本。催化氣化盡管有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),但最終沒(méi)有被推廣到工業(yè)化應(yīng)用。因此,如何克服催化劑在煤氣化過(guò)程中的失活問(wèn)題是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)催化技術(shù)的一個(gè)重要技術(shù)問(wèn)題。因此,本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)出一種新的煤催化氣化方法,該方法能夠大幅增力H催化效果,提高氣化反應(yīng)速率,并可用簡(jiǎn)單的水溶方法回收殘留于煤灰中的鉀鹽,從而降低了成本,可實(shí)現(xiàn)催化氣化的工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是通過(guò)工業(yè)生產(chǎn)上比較可行的技術(shù)進(jìn)行處理,以達(dá)到在很大程度上抑制催化劑在氣化過(guò)程中的失活行為,提高氣化反應(yīng)速率,并利用簡(jiǎn)單的后處理方法回收和循環(huán)利用催化劑,從而提高催化氣化的效率,降低催化劑消耗的成本,從而可使催化氣化實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。本發(fā)明提供了—種煤高效低溫催化氣化方法,它包括在500-卯0'C的熱解溫度下,以煤的重量為100%計(jì),將5-20重量%的選自氫氧化鈣、石灰和石灰石的添加劑與煤混合,熱解15-60分鐘的時(shí)間,以對(duì)煤進(jìn)行預(yù)處理鈍化;以及對(duì)經(jīng)預(yù)處理鈍化的煤進(jìn)行催化氣化。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述添加劑為氫氧化鈣。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述熱解溫度為700-900'C。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述熱解時(shí)間為20-30分鐘。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述添加劑的用量為10-20重量%,以煤的重量為100%計(jì)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述熱解溫度為700'C。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述熱解溫度為卯ox:。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述熱解時(shí)間為30分鐘。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述添加劑的用量為10重量%,以煤的重量為100%計(jì)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述添加劑的用量為20重量%,以煤的重量為100%計(jì)。圖1示出了根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施例1的在沒(méi)有添加劑和催化劑的存在下,煤氣化反應(yīng)的氣體釋放速率與時(shí)間的關(guān)系。圖2示出了根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施例1的在有催化劑,但沒(méi)有添加劑的存在下,煤氣化反應(yīng)的氣體釋放速率與時(shí)間的關(guān)系。圖3示出了根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施例1的在有催化劑和添加劑的存在下,煤氣化反應(yīng)的氣體釋放速率與時(shí)間的關(guān)系。圖4示出了根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施例2的在沒(méi)有添加劑和催化劑的存在下,煤氣化反應(yīng)的氣體釋放速率與時(shí)間的關(guān)系。圖5示出了根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施例2的在有催化劑,但沒(méi)有添加劑的存在下,煤氣化反應(yīng)的氣體釋放速率與時(shí)間的關(guān)系。圖6示出了根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施例2的在有催化劑和添加劑的存在下,煤氣化反應(yīng)的氣體釋放速率與時(shí)間的關(guān)系。具體實(shí)施方式本發(fā)明是通過(guò)對(duì)煤樣進(jìn)行預(yù)處理來(lái)對(duì)煤進(jìn)行改性以達(dá)到抑制催化劑與煤之間的不利反應(yīng),從而維持催化劑在氣化過(guò)程中的反應(yīng)活性,提高催化氣化反應(yīng)的速率。本發(fā)明的發(fā)明人曾提出利用有機(jī)抽提法提取煤有機(jī)質(zhì),再利用有機(jī)質(zhì)進(jìn)行催化氣化,發(fā)現(xiàn)可以在很大程度上克服催化劑的失效問(wèn)題,相關(guān)研究?jī)?nèi)容已申請(qǐng)日本專(zhuān)利2004006388(王杰、坂西欣也、齋藤郁夫、寶田恭之、森下佳代子,"氫的制造法")。但是,用有機(jī)抽提法需要涉及新的煤凈化技術(shù),還沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)的先例。此外,即使在實(shí)驗(yàn)室裝置上煤有機(jī)質(zhì)的抽提率也很難達(dá)到60%以上,存在殘留物利用的困難。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究后發(fā)現(xiàn),通過(guò)在煤樣中添加比較廉價(jià)的物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理鈍化引起催化劑失活的煤中存在的不利物質(zhì),可以達(dá)到很大程度上克服催化劑失活的問(wèn)題,提高催化氣化反應(yīng)速率。引起煤失效的--個(gè)重要原因是煤中存在粘土等礦物質(zhì),這些礦物質(zhì)可與水溶性鉀鹽反應(yīng),生成鋁硅酸鉀類(lèi)化合物;鉀鹽從水溶性轉(zhuǎn)化為水不溶性,從而失去其催化反應(yīng)活性。氣化反應(yīng)后與煤灰混合的鉀鹽由于不溶于水,必須用酸溶等方法加以回收,造成回收工藝復(fù)雜,處理成本提高。本發(fā)明利用比鉀鹽催化劑廉價(jià)的氫氧化鈣、石灰或石灰石等工業(yè)上常用的添加劑,以適量比例與煤混合進(jìn)行熱解,脫出煤焦油等組分,同時(shí)在此過(guò)程中促使氧化鈣與煤中粘土等礦物質(zhì)反應(yīng),鈍化其反應(yīng)活性,從而可以抑制后續(xù)工序中鉀鹽催化劑的失活作用。煤熱解過(guò)程是工業(yè)上已有大規(guī)模生產(chǎn)的煤利用過(guò)程。例如,工業(yè)上生產(chǎn)的煤碳化制焦就是一個(gè)煤隔絕空氣,受熱裂解生成焦油氣、焦油和煤焦產(chǎn)品的煤綜合利用過(guò)程。本發(fā)明設(shè)計(jì)的煤熱解預(yù)處理方法完全不同于上文中提到的煤抽提方法,具有工業(yè)生產(chǎn)的可行性。在本發(fā)明中,熱解條件處決于預(yù)處理能否起到有效抑制催化劑失活,提高催化劑活性及其水溶性的作用,這與不同煤含有的礦物質(zhì)種類(lèi)以及數(shù)量有關(guān),也與利用何種添加劑有關(guān)。由于石灰石分解需要800r的溫度,石灰石分解后需要與煤中的礦物質(zhì)發(fā)生作用,因此添加石灰石的情況比添加氫氧化鈣或石灰的情況需要較髙的溫度。一般地說(shuō),煤與鈣基添加劑的熱解溫度在500-900'C,熱解時(shí)間因溫度而變,隨溫度升高熱解時(shí)間可以縮短,一般15-60分鐘即可??梢?jiàn),本發(fā)明的預(yù)處理采用的熱解溫度低于工業(yè)上生產(chǎn)的煤焦化溫度(約IIOO'C)。如果采用更高的溫度,不但造成熱量浪費(fèi),還會(huì)使煤焦氣化活性降低。由于石灰石天然存在于某些煤中,添加適量的石灰或石灰石無(wú)論對(duì)熱解還是對(duì)氣化工藝都不會(huì)造成障害或不利的因素。相反,在煤熱解過(guò)程中添加適量石灰或石灰石,可以促使煤焦油的二次分解,使煤熱解過(guò)程產(chǎn)生更多的髙價(jià)值的輕質(zhì)芳烴。在氣化過(guò)程中,石灰的存在也有利于吸收部分硫化氫和二氧化碳等酸性氣體,這在氣化工藝上是有利的因素。最后添加的鈣殘留于煤灰之中,鈣的添加有利于煤灰制造道路建筑材料。但添加過(guò)多的石灰會(huì)降低熱量的利用率。添加物的比例因煤中存在礦物質(zhì)的質(zhì)與量而異,目的在于達(dá)到有效鈍化煤中存在的礦物質(zhì)的效果,一般在5-20重量%的范圍,以煤的重量為100%計(jì)。對(duì)于一個(gè)具體的煤樣,在取得同樣效果的情況下,要盡可能減少添加劑的比例,這是一個(gè)常識(shí)問(wèn)題。添加的方法只需將添加劑磨成粉末,然后可以用最簡(jiǎn)單的機(jī)械混合方法與粉狀煤樣充分混合。熱解反應(yīng)可以在外加熱的固定床反應(yīng)爐中進(jìn)行。本發(fā)明提供了一種煤高效低溫催化氣化方法,它包括在500-卯0'C的熱解溫度下,以煤的重量為100%計(jì),將約5-20重量%的選自氫氧化鈣、石灰和石灰石的添加劑與煤混合,熱解約15-60分鐘的時(shí)間,以對(duì)煤進(jìn)行預(yù)處理鈍化;以及對(duì)經(jīng)預(yù)處理鈍化的煤進(jìn)行催化氣化。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述添加劑為氫氧化鈣。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述熱解溫度約為700-900'C,較佳的是約700'C或900'C。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述熱解時(shí)間約為20-30分鐘,較佳的是約30分鐘。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述添加劑的用量約為10-20重量%,較佳的是是10重量%或20重量%,以煤的重量為100%計(jì)。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明提出了具有應(yīng)用前景的新方法,能有效解決煤催化氣化過(guò)程中鉀鹽催化劑的失效問(wèn)題,從而大幅度地增大了催化效果,提高氣化反應(yīng)速率,并可用簡(jiǎn)單的水溶方法回收殘留于煤灰中的鉀鹽。下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但是,應(yīng)該明白,這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法,通常按照常規(guī)條件,或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說(shuō)明,所有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)h煤樣甲在90(TC的固定床反應(yīng)器中加熱熱解,煤焦產(chǎn)率為80%(干基),煤焦在750'C的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行水蒸氣氣化,生成氣體的釋放速率如圖1所示。實(shí)驗(yàn)2:在由同樣煤樣得到的煤焦中添加10%的碳酸鉀,混合均勻,在750'C下進(jìn)行水蒸氣氣化,生成氣體的釋放速率如圖2所示。實(shí)驗(yàn)3:在煤樣甲中添加10%的氫氧化鈣,在900iC下進(jìn)行熱解,所得的煤焦再與10%的碳酸鉀混勻,在750'C下氣化,生成氣體的釋放速率如圖3所示。以上三個(gè)氣化實(shí)驗(yàn)除添加物有無(wú)外,其它熱解和氣化條件相同,生成氣體的釋放速率反映出添加物有無(wú)的影響。在不添加碳酸鹽的情況下(見(jiàn)圖l),氣體的釋放速率很低,表明在750'C的低溫下,煤焦氣化反應(yīng)基本上不進(jìn)行,這就是為什么常規(guī)氣化反應(yīng)需要維持較高溫度的原因。在添加10%的碳酸鹽的情況下(見(jiàn)圖2),氣體釋放速率增加非常明顯,尤其在氣化開(kāi)始階段,氣化反應(yīng)速率最大,但是隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行,氣體釋放速率迅速減小,這是由于催化劑失活所致。經(jīng)添加氫氧化鈣的煤熱解處理的煤焦催化氣化情況(見(jiàn)圖3)與圖2比較,氣體的釋放速率更大,而且隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行,氣體釋放速率增大,這是由于隨著碳轉(zhuǎn)化率的增大,催化劑的濃度相應(yīng)增大,使氣化反應(yīng)速率增大的緣故。但是,隨著碳轉(zhuǎn)化率的進(jìn)--步增大,碳的總量減少,氣體釋放速率相應(yīng)減小。用把碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%與所需時(shí)間之比來(lái)表征反應(yīng)速率,無(wú)催化劑氣化的反應(yīng)速率為0.0009,添加碳酸鉀時(shí)的反應(yīng)逨率是不添加碳酸鉀時(shí)的6倍,通過(guò)添加氫氧化鈣預(yù)處理的催化氣化反應(yīng)速率又比不經(jīng)過(guò)預(yù)處理時(shí)的催化氣化反應(yīng)提髙了1.8倍。下表1中列出了熱解過(guò)程中氫氧化鈣添加有無(wú)所得到的煤焦經(jīng)750'C水蒸氣氣化后殘灰中鉀的水溶性。對(duì)于煤樣甲,在沒(méi)有添加氫氧化鈣的情況下,煤灰中鉀的溶出率只有27%,而在添加氫氧化鈣的情況下,煤灰中鉀的溶出率髙達(dá)82%??梢?jiàn),經(jīng)添加氫氧化鈣的熱解處理后,添加的鉀鹽大部分能夠維持水溶狀態(tài),這種水溶狀態(tài)的鉀具有較高的催化活性,有別于不溶于水的鉀,從而大幅度地提髙催化反應(yīng)速率,并且在最后可以簡(jiǎn)單地用水溶法從煤灰中回收鉀鹽。實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)4:煤樣乙在700'C的固定床反應(yīng)器中加熱熱解,煤焦產(chǎn)率為88%(干基),煤焦在750'C的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行水蒸氣氣化,生成氣體的釋放速率如圖4所示。實(shí)驗(yàn)5:由同樣煤樣得到的煤焦添加10%的碳酸鉀,混合均勻,在750'C下進(jìn)行水蒸氣氣化,生成氣體的釋放速率如圖5所示。實(shí)驗(yàn)6:煤樣甲添加10%的氫氧化鈣,在700'C下進(jìn)行熱解,所得的煤焦再與10%的碳酸鉀混勻,在750'C下氣化,生成氣體的釋放速率如圖6所示。以上三個(gè)實(shí)驗(yàn)除添加物有無(wú)外,其它熱解和催化條件相同,反映了添加物有無(wú)對(duì)煤氣化的影響。與實(shí)驗(yàn)l-3相比較,除煤樣不同外,熱解處理溫度較低。對(duì)煤樣乙,在未經(jīng)氫氧化鈣預(yù)處理后的煤焦氣化過(guò)程中催化劑的失活狀況,從氣體釋放曲線看比煤樣甲要弱,但經(jīng)氫氧化鈣預(yù)處理后氣體釋放速率也明顯增大。光添加鉀鹽催化劑的反應(yīng)速率是不加催化劑的14倍,而經(jīng)氫氧化鈣預(yù)處理后的催化反應(yīng)速率又比未經(jīng)預(yù)處理后的催化氣化反應(yīng)速率增大了1.6倍。下表1中列出了相應(yīng)的煤灰中鉀在水中的溶出率。未經(jīng)氫氧化鈣預(yù)處理得到煤灰中的鉀在水中的溶出率為38%,而經(jīng)氫氧化鈣預(yù)處理后,煤灰中的鉀在^C中的溶出率為60%??梢?jiàn),經(jīng)氫氧化轉(zhuǎn)預(yù)處理后對(duì)提高煤催化氣化以及鉀鹽回收率的效果很好。但這種效果因煤樣不同其程度有所不同。上述實(shí)施例1-2為添加氫氧化鈣的情況。在實(shí)驗(yàn)3中用石灰石代替氫氧化鈣,9發(fā)現(xiàn)石灰石預(yù)處理也有促進(jìn)催化氣化反應(yīng)的效果,反應(yīng)速率提高約1.6倍,鉀回收率為54%。但效果不及氫氧化鈣。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考,就如同每--篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解,在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改,這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種煤高效低溫催化氣化方法,它包括在500-900℃的熱解溫度下,以煤的重量為100%計(jì),將5-20重量%的選自氫氧化鈣、石灰和石灰石的添加劑與煤混合,熱解15-60分鐘的時(shí)間,以對(duì)煤進(jìn)行預(yù)處理鈍化;以及對(duì)經(jīng)預(yù)處理鈍化的煤進(jìn)行催化氣化。2.如權(quán)利要求l所述的方法,其特征在于,所述添加劑為氫氧化鈣。3.如權(quán)利要求l所述的方法,其特征在于,所述熱解溫度為700-900°C。4.如權(quán)利要求l所述的方法,其特征在于,所述熱解時(shí)間為20-30分鐘。5.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在亍,所述添加劑的用量為10-20重量%,以煤的重量為100%計(jì)。6.如權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于,所述熱解溫度為700'C。7.如權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于,所述熱解溫度為900'C。8.如權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,所述熱解時(shí)間為30分鐘。9.如權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,所述添加劑的用量為10重量%,以煤的重量為100%計(jì)。10.如權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,所述添加劑的用量為20重量%,以煤的重量為100%計(jì)。全文摘要本發(fā)明涉及一種煤高效低溫催化氣化方法,該方法包括在500-900℃的熱解溫度下,以煤的重量為100%計(jì),將5-20重量%的選自氫氧化鈣、石灰和石灰石的添加劑與煤混合,熱解15-60分鐘的時(shí)間,以對(duì)煤進(jìn)行預(yù)處理鈍化;以及對(duì)經(jīng)預(yù)處理鈍化的煤進(jìn)行催化氣化。文檔編號(hào)C10J3/58GK101319151SQ200810033930公開(kāi)日2008年12月10日申請(qǐng)日期2008年2月27日優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日發(fā)明者姚奕竑,曹建勤,杰王申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)