專利名稱：：用于將來自可再生來源的原料轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量柴油燃料基油的制作方法用于將來自可再生來源的原料轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量柴油燃料基油發(fā)明領(lǐng)域在歐盟中對燃料(特別是瓦斯油基油(basesgazoles))的需求快速增長為特征的國際背景中，尋找可.以整合到傳統(tǒng)燃料精煉和還原流程中的新的可再生能源構(gòu)成了主要的挑戰(zhàn)。在這一點(diǎn)上，因?yàn)榛牧铣杀镜奶岣?，使來自于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化或植物油或動物脂肪的制備的新植物基產(chǎn)物整合到精煉工藝中的益處近年來經(jīng)歷了非?？焖俚奶岣?。同樣，傳統(tǒng)生物燃料(主要是乙醇和來自植物油的曱基酯)達(dá)到了真正作為燃料總合中對石油類型燃料的補(bǔ)充的地位。此外，迄今為止已知的使用植物油或動物脂肪的工藝都是C02排放源，其對環(huán)境的負(fù)面影響是已知的。因此對這些生物來源的更好的使用(例如將其整合到燃料總合(poolcarburant)中)將具有一定的優(yōu)點(diǎn)。對瓦斯油燃料的強(qiáng)烈需求，和對環(huán)境的關(guān)心聯(lián)系在一起，提高了使用來自可再生來源的原料的益處。在這些原料中，例如可以提及無論未經(jīng)處理或經(jīng)過預(yù)處理的植物油、動物脂肪和這些原料的混合物。這些原料包含甘油三酯、酯或脂肪酸類型的化學(xué)結(jié)構(gòu)，后者的烴鏈的結(jié)構(gòu)和長度都與瓦斯油中存在的烴相一致。一種可能的方法在于通過酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化植物油原料。然后在醇和催化劑存在下將基本上構(gòu)成所述原料的甘油三酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯。在該方法的缺點(diǎn)中可以提到a)NOx排放的升高，因?yàn)樵邗ブ写嬖谘?；和b)過高的沸點(diǎn)，約為360。C,這在滿足終點(diǎn)規(guī)范中可能產(chǎn)生問題。專利申請EP1681337A描述了通過脫羧基轉(zhuǎn)化這種原料以生成具有比起始化學(xué)結(jié)構(gòu)少一個碳原子的鏈烷烴。在上述專利中描述的這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于限制了氫的必需消耗量。然而，由此也降低了關(guān)于瓦斯油基油的產(chǎn)率。所用的催化劑是金屬催化劑。專利US4992605和US5705722描述了制備用于瓦斯油總合的基油的方法，其是由植物油(油菜籽油、棕櫚油、大豆油和向日葵油)或木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在對這些產(chǎn)物本身的加氫處理或加氫精煉之后直接轉(zhuǎn)化成飽和烴的方法。所述轉(zhuǎn)化方法是在0.48-1.52MPa的壓力和350-450°C的溫度下進(jìn)行的，可以得到具有高十六烷值的產(chǎn)物。將得到的該高十六烷添加劑以5-30體積％的含量與瓦斯油混合。這兩份專利都具有由于曱烷化反應(yīng)或水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)而產(chǎn)生的高氫消耗量為主要缺點(diǎn)。此外，甘油三酯中所含的氧通常是通過在加氫處理催化劑存在下的加氫脫氧而被分解，這在氫氣方面是昂貴的。發(fā)明目的的連續(xù)方法。初始原料來自可再生來源，例如植物或動物來源的油和脂肪，或上述原料的混合物，其包含甘油三酯和/或脂肪酸和/或酯。在可能的植物油中，它們可以不加處理或精煉(無論完全或部分)，其由以下植物產(chǎn)生油菜籽、向日葵、大豆、棕櫚、菜棕、橄欖和椰子，該列舉并非窮舉。在可能的脂肪中，可以提及所有動物脂肪，例如由來自食品工業(yè)或來自餐館工業(yè)的殘渣構(gòu)成的脂肪或油脂。如此限定的原料包含甘油三酯和/或脂肪酸結(jié)構(gòu)，其脂肪鏈包含8-25的碳原子數(shù)。通過轉(zhuǎn)化起始原料制備的烴的特征在于a)如果機(jī)理是其中將羧基加氫為烷基的加氫機(jī)理，那么碳原子數(shù)等于起始脂肪酸鏈的碳原子數(shù)；b)如果涉及的機(jī)理是脫羧基/脫羰基機(jī)理，那么烴鏈具有比起始脂肪酸的鏈少一個碳原子?，F(xiàn)有技術(shù)中已知這兩種轉(zhuǎn)化方法通常是共存的。因此本發(fā)明所述的方法的目的在于使瓦斯油產(chǎn)率最大化并尋求促進(jìn)在a)中所述的加氫機(jī)理。因此催化劑和操作條件的選擇將決定加氫益處的選擇性，同時尋求將氫消耗限制為嚴(yán)格所需的量，特別是將導(dǎo)致進(jìn)行不希望的反應(yīng)的氫消耗。因此，將氫消耗限制為嚴(yán)格所需的量是通過操作條件的有利組合，特別是通過使與原料混合的氫氣的總量最優(yōu)化而實(shí)現(xiàn)的。制備的瓦斯油基油具有優(yōu)異質(zhì)量，因?yàn)槠渚哂?低的硫、氮和芳香化合物含量；-優(yōu)異的十六烷值，因?yàn)樯傻臒N的完全鏈烷結(jié)構(gòu)；和-低密度(通常小于800kg/m3)，就其更容易達(dá)到瓦斯油總合的密度規(guī)格(不超過845kg/m"方面來講，這是有利的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及處理來自可再生來源的原料的方法，包括以下步驟a)在200-45(TC的溫度，在lMPa-10MPa的壓力下，以O(shè).lh"-lOh"的小時空間速度，在與所述原料混合的其總量使得氬氣/原料比為70-1OOONm3氬氣/m3原料的氪氣存在下，在固定床催化劑存在下加氬處理，所述催化劑包含加氫-脫氫功能(fonctionhydro-d6shydrog6nante)和無定形載體；和b)從來自步驟a)的流出物中分離氬氣、氣體(desgaz)和至少一種瓦其斤油基油。發(fā)明詳述準(zhǔn)的瓦斯油燃料基油。這些原料由植物油和動物脂肪的組合構(gòu)成，其特別地包含甘油三酯和脂肪酸或酯，其中烴脂肪鏈具有6-25的碳原子數(shù)。這些油可以是棕櫚油、菜棕油、油菜籽油、蓖麻油和棉籽油、落花生油、亞麻子油和海甘藍(lán)油，和所有來自例如遺傳改性或雜交向日葵或油菜籽的油。可以使用榨取油和各種動物油，例如魚油、牛脂和豬油。這些油在15。C時的密度為850-970kg/m3,其在40。C時的運(yùn)動粘度為20-400mm2/s,更通常為30-50mm2/s。這些原料不含硫、氮和芳香化合物，或具有非常低的其含量即硫和氮含量通常小于500ppm，芳香化合物含量小于5重量％。有利地，在依照本發(fā)明的方法的步驟a)之前，該原料可經(jīng)過預(yù)處理或預(yù)精煉步驟以通過適當(dāng)?shù)奶幚沓ノ廴疚铮缃饘伲缭诶珉x子交換樹脂上的堿金屬化合物、堿土金屬和磷。適當(dāng)?shù)奶幚砜梢岳鐬楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的熱處理和/或化學(xué)處理。優(yōu)選地，該任選的預(yù)處理包括所述原料的輕度預(yù)加氬，以避免雙鍵的副反應(yīng)。該輕度預(yù)加氫有利地是在50-400。C的溫度和O.l-lOMPa的氬氣壓力下且優(yōu)選在150-20(TC的溫度下進(jìn)行的。該預(yù)加氫催化劑有利地包含VIII族和/或VIB族金屬，且優(yōu)選地該預(yù)加氫催化劑是基于負(fù)載在氧化鋁和/或二氧化硅載體上的鈀、柏、鎳、鎳-鉬或基于鈷-鉬的催化劑。優(yōu)選地，在依照本發(fā)明的方法中使用預(yù)精煉的原料。步驟a):來自可再生來源的原料的加氫處理在依照本發(fā)明的方法的步驟a)中，在200-45(TC,優(yōu)選220-350°C,更優(yōu)選220-32(TC，且甚至更優(yōu)選220-310。C的溫度下將任選經(jīng)過預(yù)處理的原料與異質(zhì)催化劑接觸。壓力為lMPa-10MPa，優(yōu)選lMPa-6MPa，甚至更優(yōu)選lMPa-4MPa。小時空間速度為0.1h"-10h"。在氬氣存在下將該原料與催化劑接觸。與該原料混合的氬氣的總量使得該氫氣/原料比為70-1000Nm3氪氣/m3原料，優(yōu)選150-600Nm3氪氣/m3原料，甚至更優(yōu)選150-450Nn^氫氣/m3原料，因此這相當(dāng)于添加到目前的原料中的氫氣的量為相對于原料的至少0.5重量％。在依照本發(fā)明的方法的步驟a)中，使用至少一個包含加氫-脫氫功能和無定形載體的固定加氬處理催化劑床。使用其載體例如選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土和這些礦物的至少兩種的混合物組成的組的催化劑將是優(yōu)選的。這種載體也可以包含其他化合物，例如選自氧化硼、氧化鋯、氧化鈦和磷酸酐組成的組的氧化物。通常使用氧化鋁載體，更佳的是ii-、S-或y-氧化鋁。該加氫功能有利地是由VIII族和/或VIB族的至少一種金屬提供的。所述催化劑可以有利地為包含來自VIII族的金屬(例如鎳和/或鈷)且通常和至少一種VIB族金屬(例如鉬和/或鎢)相結(jié)合的催化劑。例如，可以使用包含在無定形礦物載體上的0.5-10重量。/。氧化鎳(NiO)(優(yōu)選1-5重量％氧化鎳)和1-30重量％的氧化鉬(Mo03)(優(yōu)選5-25重量％的氧化鉬)的催化劑，所述百分比都以相對于催化劑總質(zhì)量的重量％表示。相對于該催化劑總質(zhì)量，VIB族和VIII族金屬的氧化物在催化劑中的總含量有利地為5-40重量％,優(yōu)選7-30重量％。以金屬氧化物表示的一種或多種VIB族金屬與一種或多種VIII族金屬的重量比有利地為20-1，優(yōu)選地10-2。依照本發(fā)明的方法的步驟a)中所用的所述催化劑理想上必須特征為高加氫能力以盡可能快地將該反應(yīng)的選擇性引向加氫，保持脂肪鏈的碳原子數(shù)，以使與在瓦斯油蒸餾領(lǐng)域中涉及的烴的產(chǎn)率最大化。這就是所述優(yōu)選的實(shí)施方案是在相對低的溫度下進(jìn)行的原因。通過使加氫功能最大化，也可以限制導(dǎo)致生成焦炭的聚合和/或縮合反應(yīng)，該焦炭將會使催化性能的穩(wěn)定性降低。優(yōu)選地，將使用Ni或NiMo型催化劑。在依照本發(fā)明的方法的加氫處理步驟a)中所用的所述催化劑也可以有利地包含例如磷和/或硼的元素。該元素可以被引入到該基體中或優(yōu)選地;故沉積在載體上。也可以將珪本身或與;岸和/或硼和/或氟一起沉積在載體上。所述元素的氧化物的重量含量通常且有利地小于20%，優(yōu)選小于10%,通常且有利地至少為0.001o/o。依照本發(fā)明的方法的加氫處理步驟a)中所用的催化劑的金屬是疏化金屬或金屬相。依照本發(fā)明的方法的加氫處理步驟a)中所用的優(yōu)選的金屬催化劑具有20重量％-80重量％,優(yōu)選55重量％-65重量％的鎳含量。所述催化劑的載體有利地選自由氧化鋁、氧化鎂和二氧化珪的組，該載體有利地由氧化鋁構(gòu)成。在依照本發(fā)明的方法的步驟a)中同時或連續(xù)使用單一催化劑或多種不同催化劑也不超出本發(fā)明的范圍。該步驟可以以工業(yè)規(guī)模在一個或多個具有一個或多個催化劑床的反應(yīng)器中以液體的下降流進(jìn)行。步驟b):來自步驟a)的經(jīng)加氫處理的流出物的分離在依照本發(fā)明的方法的步驟b)中，該經(jīng)加氫處理的流出物至少部分地且優(yōu)選全部地經(jīng)過一種或多種分離。該步驟的目的是將氣體和液體相分離，特別是回收可能還包含例如CO和C02的氣體的富氫氣體和具有小于10ppm重量的硫含量的至少一種液體瓦斯油基油。將步驟a)過程中可能產(chǎn)生的水至少部分從該烴產(chǎn)物中分離出來。因此分離步驟b)之后可以進(jìn)行除水步驟。該任選的除水步驟的目的是至少部分地除去加氫處理過程中產(chǎn)生的水。術(shù)語"除水"理解為表示除去由加氫脫氧(HDO)反應(yīng)產(chǎn)生的水。根據(jù)該催化劑的耐水性，在其中將來自步驟b)的流出物在隨后的任選步驟中送到加氳異構(gòu)化催化劑上的情況下，可以設(shè)想更完全的除水?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法或技術(shù)進(jìn)行除水，例如通過千燥、使通過干燥劑上、閃蒸、潷析等。在專利申請F(tuán)R2826971中所述的加氫異構(gòu)化催化劑存在下，任選地對由步驟b)得到的液體瓦斯油基油的至少一部分進(jìn)行加氬異構(gòu)化。優(yōu)選的加氫異構(gòu)化催化劑包含0.05-10重量％的至少一種VIII族貴金屬，優(yōu)選地選自由單獨(dú)或混合物形式的鉑和鈀構(gòu)成的組，其沉積在無定形二氧化硅-氧化鋁載體(其優(yōu)選包含5-70重量％二氧化硅，更優(yōu)選包含22-45重量％二氧化硅)上，該載體具有100-500m々g的BET比表面積，該催化劑具有誦l-12nm的中孔平均直徑；-其直徑在前面限定的平均直徑減3nm至前面限定的平均直徑加3nm之間的孔的孔體積，其大于總孔體積的40%;-20-100%的貴金屬的分散(unedispersiondum6talnoblecompriseentre20-100%);和-大于0.1的貴金屬的分布系數(shù)。專利申請F(tuán)R2846574中描述了另一種優(yōu)選的加氬異構(gòu)化催化劑，其包括-至少一種選自由元素周期表的VIB族和VIII族元素構(gòu)成的組的加氬-脫氬元素；-基于包含大于10重量％且小于或等于80重量％的量的二氧化硅(Si02)的二氧化硅-氧化鋁的非沸石載體；-由水銀孔率測定法測定的平均孔直徑為20-140A;隱由水銀孔率測定法測定的總孔體積為0.1ml/g-0.6ml/g;-由氮孔率測定法測定的總孔體積為0.1ml/g-0.6ml/g;-BET比表面積為150-500m2/g,-小于0.1ml/g的由水銀孔率測定法測定的在直徑大于140A的孔中的孔體積；-小于O.lml/g的由水銀孔率測定法測定的在直徑大于160A的孔中的孔體積；-小于O.lml/g的由水銀孔率測定法測定的在直徑大于200A的孔中的孔體積；且-小于O.lml/g且優(yōu)選小于O.Olml/g的由水銀孔率測定法測定的在直徑大于500A的孔中的孔體積。優(yōu)選地，該任選的加氳異構(gòu)化步驟是并流進(jìn)行的。進(jìn)行該任選的加氫異構(gòu)化步驟的操作條件如下溫度有利地為200-450°C,優(yōu)選250。C-450。C，更優(yōu)選300-45CTC,甚至更優(yōu)選320-420。C。壓力有利地為0.2-15MPa,優(yōu)選0.5-10MPa，甚至更優(yōu)選l-9MPa。小時空間速度有利地為O.lh-LlOh-1,更優(yōu)選0.2-7h",甚至更優(yōu)選0.5h"-5h"。氫氣含量有利地為每小時100-2000Nm3/Nm3原料，優(yōu)選150-1500Nm3/NmU實(shí)施該方法所用的氫氣來自工業(yè)重整單元。氣體的處理和再循環(huán)如果需要，在將其再循環(huán)到步驟a)中之前，對在步驟b)中分離的含滌)。；W、5、'、—可以將一定量的硫化合物(例如DMDS(二甲基二硫醚))添加到該再循環(huán)氣體中，該化合物通過熱分解生成硫化氫H2S。如果需要，該裝置可以將催化劑保持在硫化物狀態(tài)。有利地，引入的硫化合物的量使得該再循環(huán)氣體中的H2S含量為至少15ppm體積，優(yōu)選至少0.1體積％,或者甚至至少0.2體積％?？赡苁怯欣氖?，將該再循環(huán)氫氣和進(jìn)入步驟a)的原料一起引入和/或以在催化劑床之間的冷卻氫氣的形式引入。獲得的產(chǎn)物該方法提供的產(chǎn)物具有優(yōu)良的性質(zhì)，由此提供高質(zhì)量的瓦斯油基油-其硫含量小于10ppm重量；-其總芳香化合物含量小于5重量％，多芳香化合物含量小于2重量％;-十六烷值很好，大于80;畫密度小于840kg/m3,通常小于820kg/m3;一其在4(TC時的運(yùn)動粘度為2-8mm2/s。本發(fā)明還涉及可以用于實(shí)施依照本發(fā)明的方法的裝置。在圖1中，將來自可再生來源的原料通過管線(l)供給在氬氣存在下運(yùn)行的加氫處理區(qū)域(3),該氫氣是通過管道(2)被引入。在加氫處理區(qū)域(3)中，如上所述地使該原料與加氬處理催化劑接觸。然后將該加氬處理流出物引入分離區(qū)域(4)中以分離氣體與液體。將富氬氣體回收并排放，將液體瓦斯油基油餾分回收并通過管線(5)送到隨后的任選的加氬異構(gòu)化步驟(7)中。在圖1中，將該液體瓦斯油基油餾分與通過管線(6)的氬氣流一起引入到任選的包含如上所述的加氬異構(gòu)化催化劑的加氬異構(gòu)化區(qū)域(7)中。實(shí)施例歩驟a)加氫處理將170g/h的具有920kg/n^的密度且具有小于lppm的硫含量且具有35的十六烷值的預(yù)精煉油菜籽油引入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器經(jīng)調(diào)節(jié)溫度以保證等溫操作且具有裝載190ml基于鎳鉬的加氬處理催化劑的固定床，該催化劑具有3重量％的氧化鎳含量和16重量％的氧化鉬含量和6%的P2O5含量，且該催化劑經(jīng)過預(yù)硫化，所述菜籽油的組成詳情如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將300Nn^氫氣/m3原料引入到該反應(yīng)器中，該反應(yīng)器保持在3CKTC和4MPa的壓力下。步驟b)來自步驟a)的流出物的分離將來自步驟a)的全部加氫的流出物進(jìn)行分離以回收富氳氣體和液體瓦斯油基油。生產(chǎn)出165g/h具有790kg/m3的密度且具有小于0.5ppm的硫含量且具有大于100的十六烷值的瓦斯油基油。因此依照本發(fā)明的方法可以得到符合生效的規(guī)格的優(yōu)異質(zhì)量的瓦斯油基油。權(quán)利要求1.處理來自可再生來源的原料的方法，包括以下步驟a)在200-450℃的溫度，在1MPa-10MPa的壓力下，以0.1h-1-10h-1的小時空間速度，在與所述原料混合的其總量使得氫氣/原料比為150-600Nm3氫氣/m3原料的氫氣存在下，在固定床催化劑存在下的加氫處理，所述催化劑包含加氫-脫氫功能和無定形載體；和b)從來自步驟a)的流出物中分離氫氣、氣體和至少一種具有小于10ppm重量的硫含量的瓦斯油基油。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述原料由植物油和動物脂肪的組合構(gòu)成，其包含甘油三酯和脂肪酸或酯，其中脂肪烴鏈含有6-25的碳原子數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其中該加氫處理步驟a)是在220-32CTC的溫度，在lMPa-4MPa的壓力下，以O(shè).lh-MOh-1的小時空間速度，和在與所述原料混合的其總量使氫氣/原料比為150-450Nn^氫氣/n^原料的氪氣存在下進(jìn)行的。4.根據(jù)權(quán)利要求]-3之一的方法，其中在步驟a)之前，使該原料經(jīng)過預(yù)處理或預(yù)精煉步驟。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述預(yù)處理和預(yù)精煉步驟在于除去石咸金屬、》咸土金屬和磷化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該預(yù)處理或預(yù)精煉步驟包括所述原料的輕度預(yù)加氫，其是在50-400。C的溫度和0.1-10MPa的氬氣壓力下在包含VIII族和/或VIB族的金屬且在氧化鋁和/或二氧化硅載體上的催化劑上進(jìn)行的。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其中分離步驟b)之后是通過干燥、使通過干燥劑上或通過閃蒸或通過潷析的除水步驟。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7之一的方法，其中在加氬異構(gòu)化催化劑的存在下使由步驟b)得到的液體瓦斯油基油的至少一部分加氬異構(gòu)化。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該加氫異構(gòu)化催化劑包含0.05-10重量％的至少一種VIII族貴金屬，優(yōu)選地選自由單獨(dú)或混合物形式的鉑和鈀構(gòu)成的組，其沉積在無定形二氧化硅-氧化鋁載體上，該載體具有100-500m2/g的BET比表面積，該催化劑具有-l隱12nm的中孔平均直徑；-其直徑在前面限定的平均直徑減3nm至前面限定的平均直徑加3nm之間的孔的孔體積，其大于總孔體積的40%;-20-100%的貴金屬的分散；和-大于0.1的貴金屬的分布系數(shù)。10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該加氫異構(gòu)化催化劑包括-至少一種選自由元素周期表的VIB族和VIII族元素構(gòu)成的組的加氫-脫氬元素；-基于包含大于10重量％且小于或等于80重量％的量的二氧化硅(SiO。的二氧化硅-氧化鋁的非沸石載體；-由水#>孔率測定法測定的平均孔直徑為20-140A;-由水銀孔率測定法測定的總孔體積為0.1ml/g-0.6ml/g;-由氮孔率測定法測定的總孔體積為0.1ml/g-0.6ml/g;-BET比表面積為150-500m2/g，-小于O.lml/g的由水銀孔率測定法測定的在直徑大于140A的孔中的孔體積；-小于O.lml/g的由水銀孔率測定法測定的在直徑大于160A的孔中的孔體積；-小于O.lml/g的由水銀孔率測定法測定的在直徑大于200A的孔中的孔體積；和隱小于O.lml/g的由水銀孔率測定法測定的在直徑大于500A的孔中的孔體積。全文摘要本發(fā)明涉及用于處理來自可再生來源的原料以制備優(yōu)異質(zhì)量的柴油燃料基油的方法。所用的原料可以例如由粗制植物油或之前經(jīng)過預(yù)精煉處理的植物油、動物脂肪或這樣原料的混合物構(gòu)成。本發(fā)明還涉及用于由這種原料獲得柴油基油高產(chǎn)率的方法。文檔編號C10G3/00GK101568622SQ200780047892公開日2009年10月28日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者N·杜帕修克斯,T·查普斯申請人:法國石油公司