專利名稱：復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土插層脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種脫硫劑，本發(fā)明還涉及這種脫硫劑的制備方法。(二) 背景技術(shù)目前國外氧化鋅脫硫劑的發(fā)展趨勢是向低密度、低溫或常溫、高強(qiáng)度以及兼 具有轉(zhuǎn)化有機(jī)硫特性方面發(fā)展。國內(nèi)脫硫劑雖然種類繁多，但工作硫容大、脫硫 精度高、既能脫有機(jī)硫又能脫無機(jī)硫、價(jià)格低的脫硫劑較少?！稛o機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》， 2005， 21 (8)中刊登的"納米ZnO脫硫劑表面結(jié)構(gòu)與室溫脫除H2S性能的研究" 中記載的技術(shù)方案，只能脫除H2S?！妒夹g(shù)與應(yīng)用》，2002， 20 (5)中刊登 的"新型高效烴類脫硫劑的研制"中記載的技術(shù)方案，適用于烷烴類、烯烴類、 炔烴類以及含有多種不飽和烴的石腦油和汽油等油品的液相脫硫。從經(jīng)濟(jì)角度看，氧化鐵因其價(jià)廉宜得成為首選脫硫劑，但由于熱力學(xué)的限制， 氧化鐵不適用于高效脫硫。熱力學(xué)研究認(rèn)為具備脫硫能力的物質(zhì)與H2S反應(yīng)的自 由能變化越負(fù)，兩者間的親和能越高，反應(yīng)的可能性就越大。據(jù)金屬氧化物與 H2S、 H2在1000K下反應(yīng)的自由能變化可知，金屬氧化物與H2S反應(yīng)的可能性 依次為ZnO >CaO >CoO >MnO >Fe203 >FeO >Fe304。顯然，氧化鋅具有獨(dú)特的 熱力學(xué)優(yōu)勢，但氧化鋅在脫硫階段，溫度高于60(TC時(shí)，會(huì)因元素鋅的揮發(fā)造成 氧化鋅減少，再生溫度過高或過低分別會(huì)造成熱燒結(jié)或形成硫酸鋅等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種脫硫效率高、熱穩(wěn)定性好、應(yīng)用范圍廣的復(fù)合交 聯(lián)柱撐膨潤土插層脫硫劑，本發(fā)明的目的還在于提供一種脫硫劑的制備方法。 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的-本發(fā)明的脫硫劑是取鈉化膨潤土在劇烈攪拌情況下配制成濃度為0.01 g/mL 的漿液100mL，再將25mL0.2mol/LZnCl2溶液加入到漿液中，在攪拌的情況下 離子交換10~12h，調(diào)節(jié)pH值至6.0-6.5，然后再將混合漿液以每分鐘30滴的速 度滴加到劇烈攪拌、溫度為70。C的Keggin溶液中，制備成摩爾比為Zn/Al=0.5 的鋅鋁復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土，然后在75 8(TC的溫度下將有機(jī)插層劑(十六烷基 三甲基氯化銨)按相當(dāng)于鈉化膨潤土0.6CEC的量滴加到膨化了 24h的鋅鋁復(fù)合 交聯(lián)柱撐膨潤土懸浮液中，完畢后繼續(xù)控溫?cái)嚢?h，離心清洗，室溫下干燥， 研磨過200目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土；用去離子水配制所需濃度為0.5mol/L的Zn(N03)2、 Cu(N03)2、 Mn(N03)2和 Na2C03溶液，按l: 1: 1配成所需的Zn(N03)2、 Cu(N03)2、 Mn(N03)2混合溶液 200mL置于容器中攪拌并加入10mL聚乙二醇作為分散劑，將容器置于一定溫度 下的水浴鍋中；向容器中加入配比所需的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土和磁鐵 礦，攪拌25~30min后，向容器中以每分鐘20滴的速度緩慢滴加Na2C03沉淀劑； 滴加完畢后，老化2h，關(guān)閉水浴并繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，真空抽濾、烘干、研 磨；向粉末前驅(qū)體中加入少量羧甲基纖維素并研磨混勻，加入水調(diào)節(jié)到合適的濕 度，擠條成型，烘干、焙燒后所得到的脫硫劑。本發(fā)明的脫硫劑是采用下述的方法來制備的取鈉化膨潤土在劇烈攪拌情況下配制成濃度為0.01 g/ml的漿液lOOmL，再 將25mL 0.2mol/L ZnCl2溶液加入到漿液中，在攪拌的情況下離子交換10~12h， 調(diào)節(jié)pH值至6.0 6.5，然后再將混合漿液以每分鐘30滴的速度滴加到劇烈攪拌、 溫度為70'C的Keggin溶液中，制備成摩爾比為Zn/Al=0.5的鋅鋁復(fù)合交聯(lián)柱撐 膨潤土，然后在75 80。C的溫度下將有機(jī)插層劑(十六垸基三甲基氯化銨)按相 當(dāng)于鈉化膨潤土 0.6CEC的量滴加到膨化了 24 h的鋅鋁復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土懸浮 液中，完畢后繼續(xù)控溫?cái)嚢?h，離心清洗，室溫下干燥，研磨過200目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土；用去離子水配制所需濃度為O.5mol/L的Zn(N03)2、 Cu(N03)2、 Mn(N03)2和 Na2C03溶液，按l: 1: 1配成所需的Zn(N03)2、 Cu(N03)2、 Mn(N03)2混合溶液 200mL置于容器中攪拌并加入10mL聚乙二醇作為分散劑，將容器置于一定溫度 下的水浴鍋中；向容器中加入配比所需的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土和磁鐵 礦，攪拌25~30min后，向容器中以每分鐘20滴的速度緩慢滴加Na2C03沉淀劑； 滴加完畢后，老化2h，關(guān)閉水浴并繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，真空抽濾、烘干、研 磨；向粉末前驅(qū)體中加入少量羧甲基纖維素并研磨混勻，加入水調(diào)節(jié)到合適的濕 度，擠條成型，烘干、焙燒后所得到的脫硫劑。本發(fā)明的方法中的鈉化膨潤土是以焦磷酸鈉為鈉化改型劑，配制成質(zhì)量百分
比為原土質(zhì)量3%的鈉化劑_乙醇-水溶液，稱取一定量的膨潤土精土，使懸浮液 濃度為15%，然后將配制好的溶液滴入膨潤土精土懸浮液中，攪拌均勻后，加熱 至60'C，反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置半小時(shí)，先用自來水漂洗，再用蒸餾水沖 洗，分離出沒有反應(yīng)的鹽份(利用AgN03檢驗(yàn)氯離子是否去除干凈)，濾餅直接 放入干燥箱干燥，研磨后得到的鈉化改型膨潤土。本發(fā)明采用ZnO與QiO、 MnO復(fù)合，用無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土作 為載體，制備的催化劑可有效的脫除無機(jī)硫H2S和有機(jī)硫CS2、 COS，并且具有 很高的脫硫精度。附1是無機(jī)有機(jī)膨潤土在不同焙燒溫度下的XRD譜圖，d，,)值在低焙 燒溫度下較大，并且隨溫度的升高，d(。(H)值減小的幅度沒有有機(jī)交聯(lián)膨潤土大， 由此我們可以初步認(rèn)為復(fù)合交聯(lián)膨潤土比有機(jī)交聯(lián)膨潤土的熱穩(wěn)定性高。圖2是 無機(jī)一有機(jī)復(fù)合膨潤土的DTA圖譜，在75.6'C附近有一個(gè)小的吸熱峰，是交聯(lián) 膨潤土層間吸附水的脫除引起的，但是此峰并不明顯，原因是有機(jī)物進(jìn)入層間導(dǎo) 致層間距加大而使吸附水大大減少所致；后邊三個(gè)明顯的放熱峰則是層間有機(jī)物 分解時(shí)的放熱峰。圖3是無機(jī)有機(jī)復(fù)合交聯(lián)膨潤土的FTIR譜圖，與有機(jī)交聯(lián)柱 撐膨潤土的紅外譜圖相比較，基本沒有什么變化，說明復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土的蒙 脫石晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞，并且2846cm—1和2923cm—1附近C-H對(duì)稱伸縮和非 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的存在說明了有機(jī)交聯(lián)劑進(jìn)入到蒙脫石結(jié)構(gòu)的層間。本發(fā)明的脫硫劑的脫硫效果可以通過下列方式來驗(yàn)證圖5中給出了所用的 脫硫裝置，它是由N2鋼瓶1、 N2減壓閥2、氣體調(diào)節(jié)閥3、轉(zhuǎn)子流量計(jì)4、 H2S 生成器5、酸式滴定管6、脫硫反應(yīng)爐7、玻璃反應(yīng)管8、 0.1mol/LAgN03溶液檢 測管9、濕式氣體流量計(jì)0和皂膜流量計(jì)11連接組成的。操作條件(l)脫硫劑裝填量0.8g(精確至0.001g)(2)脫硫劑粒度1.5~2.0mm (3)系統(tǒng)壓力常壓(4)反應(yīng)管l支，直徑0.7cmx30cm玻璃管(5)操作溫度:24(TC。所選用天然氣中硫化氫含量大約為70ppm，其它有機(jī)硫化合物主要是COS (含量約0.83ppm), CS2(含量約為0.43ppm)。主要考察的是脫硫劑在不同空速、 溫度、壓強(qiáng)條件下的脫硫精度。最佳實(shí)驗(yàn)條件脫硫溫度25(TC，空速2000h"， 壓強(qiáng)為常壓。脫硫精度硫化氫0.189 ppm， COS 0.174 ppm， CS2 0.173ppm。

圖1是無機(jī)有機(jī)膨潤土在不同焙燒溫度下的XRD譜圖；圖2是無機(jī)一有機(jī)復(fù)合膨潤土的DTA圖譜； 圖3是無機(jī)有機(jī)復(fù)合交聯(lián)膨潤土的FTIR譜； 圖4是脫硫催化劑的制備工藝路線； 圖5是脫硫劑脫硫反應(yīng)裝置。
具體實(shí)施方式
下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述結(jié)合圖4，本發(fā)明的具體制備方法為以焦磷酸鈉為鈉化改型劑，配制成質(zhì)量百分比為原土質(zhì)量3%的鈉化劑-乙醇-水溶液，稱取一定量的膨潤土精土，使 懸浮液濃度為15%，然后將配制好的溶液滴入膨潤土精土懸浮液中，攪拌均勻后， 加熱至60'C，反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置半小時(shí)，先用自來水漂洗，再用蒸餾 水沖洗，分離出沒有反應(yīng)的鹽份(利用AgN03檢驗(yàn)氯離子是否去除干凈)，濾餅 直接放入干燥箱干燥，研磨后得到鈉化膨潤土。取鈉化膨潤土在劇烈攪拌情況下配制成濃度為0.01 g/L的漿液100mL，再將 25mL0.2mol/LZnCl2溶液加入到漿液中，在攪拌的情況下離子交換1(M2h，調(diào) 節(jié)pH值至6.0~6.5，然后再將混合漿液以每分鐘30滴的速度滴加到劇烈攪拌、 溫度為70。C的Keggin溶液中，制備成摩爾比為Zn/Al==0.5的鋅鋁復(fù)合交聯(lián)柱撐 膨潤土，然后在75 80。C的溫度下將有機(jī)插層劑(十六垸基三甲基氯化銨)按相 當(dāng)于鈉化膨潤土 0.6CEC的量滴加到膨化了 24 h的鋅鋁復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土懸浮 液中，完畢后繼續(xù)控溫?cái)嚢?h，離心清洗，室溫下干燥，研磨過200目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土；用去離子水配制所需濃度為0.5mol/L的Zn(N03)2、 Cu(N03)2、 Mn(N03》和 Na2C03溶液，按l: 1: 1配成所需的Zn(N03)2、 Cu(N03)2、 Mn(N03)2混合溶液 200mL置于容器中攪拌并加入10mL聚乙二醇作為分散劑，將容器置于一定溫度 下的水浴鍋中；向容器中加入配比所需的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土和磁鐵 礦，攪拌25 30min后，向容器中以每分鐘20滴的速度緩慢滴加Na2C03沉淀劑； 滴加完畢后，老化2h，關(guān)閉水浴并繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，真空抽濾、烘干、研 磨；向粉末前驅(qū)體中加入少量羧甲基纖維素并研磨混勻，加入水調(diào)節(jié)到合適的濕 度，擠條成型，烘干、焙燒后得到脫硫劑。
權(quán)利要求
1、一種復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土插層脫硫劑，其特征是它是在劇烈攪拌條件下，把25mL 0.2mol/L ZnCl2溶液加入到100mL質(zhì)量濃度為0.01g/mL的鈉基膨潤土的漿液中，在攪拌的情況下離子交換10～12h，調(diào)節(jié)pH值至6.0～6.5，然后再將混合漿液以每分鐘30滴的速度滴加到劇烈攪拌、溫度為70℃的Keggin溶液中，制備成摩爾比為Zn/Al＝0.5的柱撐膨潤土，制備出鋅鋁復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土，然后在75～80℃的溫度下將有機(jī)插層劑按相當(dāng)于鈉化膨潤土0.6CEC的量滴加到膨化了24h的鋅鋁復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土懸浮液中，完畢后繼續(xù)控溫?cái)嚢?h，離心清洗，室溫下干燥，研磨過200目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土；用去離子水配制所需濃度為0.5mol/L的Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Na2CO3溶液，按1∶1∶1配成所需的Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2混合溶液200mL置于容器中攪拌并加入10mL聚乙二醇作為分散劑，將容器置于60℃的水浴鍋中；向容器中加入配比所需的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土和磁鐵礦，攪拌25～30min后，向容器中以每分鐘20滴的速度緩慢滴加Na2CO3沉淀劑；滴加完畢后，老化2h，關(guān)閉水浴并繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，真空抽濾、烘干、研磨；向粉末前驅(qū)體中加入少量羧甲基纖維素并研磨混勻，加入水調(diào)節(jié)到合適的濕度，擠條成型，烘干、焙燒后得到的脫硫劑。
2、 一種復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土插層脫硫劑的制備方法，其特征是取鈉化膨 潤土在劇烈攪拌情況下配制成質(zhì)量濃度為0.01 g/ml 100mL的漿液，再將25mL 0.2mol/LZnCl2溶液加入到漿液中，在攪拌的情況下離子交換lCM2h，調(diào)節(jié)pH 值至6.0~6.5，然后再將混合漿液以每分鐘30滴的速度滴加到劇烈攪拌、溫度 為7(TC的Keggin溶液中，制備成摩爾比為Zn/Al=0.5鋅鋁復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土， 然后在75~80°C的溫度下將有機(jī)插層劑按相當(dāng)于鈉化膨潤土 0.6CEC的量滴加到 膨化了24h的鋅鋁復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土懸浮液中，完畢后繼續(xù)控溫?cái)嚢?h,離 心清洗，室溫下干燥，研磨過200目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土；用去離子水配制所需濃度為0.5mol/L的Zn(N03)2、 Cu(N03)2、 Mn(N03)2 和Na2CCV溶液，按l: 1: 1配成所需的Zn(N03)2、 Cu(N03)2、 Mn(N03)2混合 溶液200mL置于容器中攪拌并加入lOmL聚乙二醇作為分散劑，將容器置于一定溫度下的水浴鍋中；向容器中加入配比所需的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土 和磁鐵礦，攪拌25 30min后，向容器中以每分鐘20滴的速度緩慢滴加Na2C03 沉淀劑；滴加完畢后，老化2h，關(guān)閉水浴并繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，真空抽濾、 烘干、研磨；向粉末前驅(qū)體中加入少量羧甲基纖維素并研磨混勻，加入水調(diào)節(jié) 到合適的濕度，擠條成型，烘干、焙燒后即得脫硫劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土插層脫硫劑的制備方法，其 特征是所述的鈉化膨潤土是以焦磷酸鈉為鈉化改型劑，配制成質(zhì)量百分比為 原土質(zhì)量3%的鈉化劑-乙醇-水溶液，稱取一定量的膨潤土精土，使懸浮液濃度 為15%，然后將配制好的溶液滴入膨潤土精土懸浮液中，攪拌均勻后，加熱至 6CTC，反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置半小時(shí)，先用自來水漂洗，再用蒸餾水沖 洗，分離出沒有反應(yīng)的鹽份，濾餅干燥，研磨后得到的鈉化改型膨潤土。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土插層脫硫劑的制備方法， 其特征是所述的有機(jī)插層劑是十六烷基三甲基氯化銨。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土插層脫硫劑及其制備方法。鈉化膨潤土配制成漿液，再將ZnCl₂溶液加入到漿液中，離子交換12h左右，調(diào)節(jié)pH值至6.0左右，然后再將混合漿液滴加到Keggin溶液中，制備成柱撐膨潤土，然后在75℃左右的溫度下將有機(jī)插層劑按相當(dāng)于鈉化膨潤土0.6CEC的量滴加到膨化了24h的鋅鋁復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土懸浮液中，完畢后繼續(xù)控溫?cái)嚢?h，離心清洗，室溫下干燥，研磨過200目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合交聯(lián)柱撐膨潤土；將配好所需的Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂混合溶液置于容器中、在水浴鍋中加熱，加入改性膨潤土和磁鐵礦，緩慢滴加Na₂CO₃沉淀劑；滴加完畢后，冷卻至室溫，經(jīng)真空抽濾、烘干、研磨等制得脫硫劑。該脫硫劑脫硫效率高、熱穩(wěn)定性好、應(yīng)用范圍廣。
文檔編號(hào)C10G25/00GK101148605SQ20071007255
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2007年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日
發(fā)明者張密林, 景曉燕, 郭慧明, 野 陳 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)