專利名稱：一種用生物質熱解氣還原低濃度二氧化硫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用生物質熱解氣將煙氣中的二氧化硫氣體還原為單質硫的方法，屬于煙氣脫硫技術領域。
背景技術：
高濃度SO2煙氣可采用接觸催化制酸的方法回收硫資源，目前我國冶煉行業(yè)基本上都采用此法，然而低濃度SO2煙氣脫硫技術尚處于起步階段。我國火電廠鍋爐煙氣及鋼鐵、有色、建材等部門的工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐排放的主要是這類煙氣。這類煙氣中SO2濃度較低(＜3％)，若采用公知的脫硫制酸法，技術和經(jīng)濟上難度很大，此外傳統(tǒng)的煙氣脫硫技術在脫硫過程中產(chǎn)生的廢渣、廢液的處理上都存在加重經(jīng)濟壓力、產(chǎn)生二次污染的問題。同時，我國是一個硫磺資源相對缺乏的國家，2000年我國硫磺的進口量就達到4Mt，加上進口磷肥(按其耗酸折算)已相當于進口硫磺5Mt。2005年我國硫資源對外的依存度已超過了50％，并且目前世界性硫資源供應緊張，硫磺價格上漲。因此，從環(huán)境保護和資源利用的角度，利用還原法回收單質硫，走可持續(xù)發(fā)展的道路，達到變廢為寶的目的是大勢所趨。
目前，公知的煙氣脫硫技術主要以濕法為主，包括以堿金屬和堿土金屬的堿性化合物作為吸收劑的吸收法，和吸附再生為基礎的吸附法。對于這些技術來說，都存在對廢渣、廢液以及脫附產(chǎn)物進行后續(xù)處理問題，處理不當勢必造成二次污染，給操作運輸帶來不便，而且資金耗量大。
在公開號CN1449861A的專利文獻中公開了利用氧化鋅物料吸收低濃度二氧化硫煙氣的濕式煙氣脫硫方法，該法所處理的二氧化硫濃度在0.03％～3％，所用的吸收劑為粒度小于100目占90％以上含氧化鋅大于40％的物料，控制吸收終點PH值4.5～5.0，循環(huán)液中加入小于0.1％對苯二酚阻氧劑，吸收渣使用酸分解的方法處理。此法在中強酸性條件下操作，存在一定環(huán)境的隱患，而且后續(xù)過程不可避免的要對吸收渣進行分離和處理，同時還要考慮脫附下來的SO2，增加了脫硫的費用和復雜性。
在公開號CN1448209A的專利文獻中公開了一種煙氣干法脫硫治污技術。該法所使用的脫硫劑由反應劑和活性劑、造孔劑組成，其特征在于所述的脫硫劑為80％-97％的反應劑(堿性物質)，3％-20％的活性劑和造孔劑(鋁的硫酸鹽)組成?；钚詣┻€可以是明礬、硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸錳、硫酸鎂、氯化鐵、氯化亞鐵。造孔劑還可以是硅酸、硅酸鉀、硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等。該法在制作脫硫劑過程中，加入過多的化學物質，在增加費用和復雜性的同時，其廢渣利用的安全性有待考察。
可再生能源是國家在“十五”863計劃設置的后續(xù)能源技術主題，我國是一個生物質能豐富的國家，每年有約7億噸的農作物秸稈、稻殼、林業(yè)廢料，其中約80％的農作物秸稈以直燃方式被焚燒，造成了能源巨大的浪費且污染了我們的環(huán)境。如果我們利用生物質通過熱解技術得到含CO、CH4、H2的混合氣，利用其熱解氣作為脫硫劑還原二氧化硫，不僅可以充分利用豐富的生物質可再生資源，還為脫硫劑的獲得提供了一種新的途徑，而且回收了潛在的硫資源，減少了向大氣中排放的二氧化硫，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益，形成脫硫技術領域的一條循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈，實現(xiàn)了生物質和廢氣二氧化硫的綜合利用。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種用生物質熱解氣作為脫硫劑還原低濃度SO2煙氣的方法，以生物質在熱解爐內進行熱解反應，生成主要含CO、CH4、H2的混合爐氣作為脫硫劑，其與低濃度SO2一起進入還原分解爐內，進行還原分解反應，從還原分解爐出來的SO2氣體體積百分含量達到0.006％～0.6％，脫硫率達到80％～98％。而實現(xiàn)以廢治廢、變廢為寶的目的。
本發(fā)明按以下步驟完成1、生物質熱解氣還原二氧化硫反應所使用的催化劑為負載于γ-Al2O3或TiO2以及二者的混合物上的鐵、鈷、鎳、鉬等過渡金屬氧化物或鐠、釹、鋅、鑭、釤等稀土氧化物。制備方法如下用5％～15％相應金屬的硝酸鹽溶液浸漬載體4h～6h，在110℃～120℃下干燥至水分含量低于2wt％，然后在500℃～600℃下焙燒4～6h至硝酸鹽分解形成相應的氧化物，最后用SO2∶N2＝1∶9的混合氣預硫化1.5～3h后制得。將該催化劑裝于還原分解爐內制成催化還原固定床。
2、脫硫劑原料為生物質，包括稻草、稻殼、秸桿、玉米稈、麥桿、藤條、竹子、木屑、椰殼、甘蔗渣等含纖維素物料中的一種或多種混合物。將晾干后水分含量不大于20wt％的生物質粉碎至粒徑為20mm以下。經(jīng)粉碎后的生物質進入熱解爐內進行熱解反應，控制熱解爐溫度400～600℃，反應時間0.5～1.5h，反應過程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中CO、CH4、H2的濃度。當體積百分含量為10～40％CO、10～40％CH4、10～30％H2時為合格的混合熱解氣。
3、混合熱解氣和低濃度SO2煙氣分別以15m3/h～50m3/h和18m3/h～40m3/h的流速進入還原分解爐催化還原固定床內進行還原反應，所處理的低濃度煙氣含SO2體積百分含量為0.03％～3％，控制爐溫為600℃～1000℃，反應時間1～3h。反應過程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中CO、CH4、H2、SO2的濃度。在還原過程中發(fā)生的主要反應方程式為2CO+SO2→2CO2+S (1)2H2+SO2→2H2O+S (2)3H2+SO2→H2S+2H2O(3)CH4+2SO2→2S+CO2+2H2O(4)CH4+SO2→H2S+CO+H2O (5)2H2S+SO2→2H2O+3S(6)當還原分解爐出來的氣體體積百分含量為0.1～0.5％CO、0.1～0.5％CH4、0.1～0.5％H2、0.006～0.6％SO2時，反應完成。脫硫率達到80％～98％。爐氣通過冷凝裝置回收單質硫，單質硫產(chǎn)率達到75％以上。
和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(1)充分利用了現(xiàn)有的豐富的生物質資源，為可再生能源的利用以及脫硫劑的獲得提供了一種新途徑。有效降低二氧化硫的排放。
(2)脫硫劑原料使用了易得的生物質，原料來源不受地區(qū)資源限制。
(3)工藝過程最大限度的利用了生物質熱解氣的各組分，實現(xiàn)了以廢治廢的目的。
(4)使用干法脫硫回收具有經(jīng)濟價值的硫磺，實現(xiàn)了變廢為寶的目的。
本發(fā)明適用于火電廠、冶煉、化工、硫酸生產(chǎn)等行業(yè)低濃度二氧化硫煙氣的治理，具有廣闊的應用前景。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
實施例1將TiO2載體置于15％硝酸鐵溶液中浸漬4h，在110～120℃下干燥至水分含量2wt％以下，然后在500～600℃下焙燒4.5～5h至硝酸鐵分解形成氧化鐵，最后用混合氣(SO2∶N2＝1∶9)預硫化2h后制得。制備好的催化劑裝填到還原分解爐中制成催化還原固定床；脫硫劑原料為秸桿，將晾干后水分為10％的秸桿粉碎至粒徑為20mm以下，經(jīng)粉碎后的秸桿進入熱解爐內進行熱解反應，溫度控制在450℃～550℃，反應1h，反應過程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中CO、CH4、H2的濃度，生成主要含30％CO、30％CH4、20％H2的混合熱解氣；混合熱解氣以流速15m3/h進入還原分解爐內，含3％SO2的煙氣以流速20m3/h進入還原分解爐內，控制爐溫為650℃～800℃，生物質熱解氣和SO2在還原分解爐內進行還原反應1.5～2.5h。反應過程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中CO、CH4、H2、SO2的濃度，從還原分解爐出來的氣體體積百分含量為0.1％CO、0.2％CH4、0.1％H2、0.15％SO2的混合爐氣，脫硫率達到95％。爐氣通過冷凝裝置回收單質硫，單質硫回收率達到85％。
實施例2將γ-Al2O3載體置于5％硝酸鑭溶液中浸漬6h，在110～120℃下干燥至水分含量0.5wt％，然后在600℃下焙燒4h至硝酸鑭分解形成氧化鑭，最后用混合氣(SO2∶N2＝1∶9)預硫化1.5h后制得。制備好的催化劑裝填到還原分解爐中；脫硫劑原料為木屑，將晾干后水分為15％的木屑粉碎至粒徑為3mm以下，經(jīng)粉碎后的木屑進入進入熱解爐內，溫度控制在500℃～600℃，生物質在熱解爐內進行熱解反應1h，反應過程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中CO、CH4、H2的濃度。生成主要含20％CO、40％CH4、10％H2的混合爐氣；熱解反應得到的含20％CO、40％CH4、10％H2的混合爐氣以流速28m3/h進入還原分解爐內，含1％SO2的煙氣以流速36m3/h進入還原分解爐內，控制爐溫為750℃～950℃，生物質熱解氣和SO2在還原分解爐內進行還原反應1.5h～2h。反應過程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中CO、CH4、H2、SO2的濃度，從還原分解爐出來的氣體體積百分含量為0.2％CO、0.1％CH4、0.1％H2、0.01％SO2的混合爐氣，脫硫率達到90％。爐氣通過冷凝裝置回收單質硫，單質硫回收率達到80％。
權利要求
1.一種用生物質熱解氣還原低濃度二氧化硫的方法，其特征在于，按以下步驟完成1).脫硫劑原料為生物質，將晾干后水分含量不大于20wt％的生物質粉碎至粒徑為20mm以下，進入熱解爐內進行熱解反應，控制熱解爐溫度400～600℃，反應時間0.5～1.5h，當生成的爐氣中CO、CH4、H2的濃度體積百分含量達到10～40％CO、10～40％CH4、10～30％H2時為合格的混合熱解氣；2).混合熱解氣和低濃度SO2煙氣進入還原分解爐的催化還原固定床內進行還原反應，控制爐溫為600℃～1000℃，反應時間1～3h，當還原分解爐排出來的爐氣中CO、CH4、H2、SO2的濃度體積百分含量為0.1～0.5％CO、0.1～0.5％CH4、0.1～0.5％H2、0.006～0.6％SO2時，反應完成，含SO2煙氣脫硫率達到80％～98％。
2.根據(jù)權利要求1所述的用生物質熱解氣還原低濃度二氧化硫的方法，其特征在于，所述催化還原固定床所用催化劑為負載于γ-Al2O3或TiO2或二者的混合物上的鐵、鈷、鎳、鉬過渡金屬氧化物或鐠、釹、鋅、鑭、釤稀土氧化物，制備方法如下用5％～15％相應金屬的硝酸鹽溶液浸漬載體4h～6h，在110～120℃下干燥至水分含量低于2wt％，然后在500℃～600℃下焙燒4～6h至硝酸鹽分解形成相應的氧化物，最后用SO2∶N2＝1∶9的混合氣預硫化1.5～3h后制得，將該催化劑裝于還原分解爐內制成催化還原固定床。
3.根據(jù)權利要求1所述的用生物質熱解氣還原低濃度二氧化硫的方法，其特征在于，所述脫硫劑原料包括稻草、稻殼、秸桿、玉米稈、麥桿、藤條、竹子、木屑、椰殼、甘蔗渣料中的一種或多種混合物。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的用生物質熱解氣還原低濃度二氧化硫的方法，其特征在于，所處理的煙氣含SO2的體積百分含量為0.03％～3％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用生物質熱解氣將煙氣中的二氧化硫氣體還原為單質硫的方法，屬于煙氣脫硫技術領域。以生物質在熱解爐內進行熱解反應，生成主要含CO、CH
文檔編號C10J1/207GK101036853SQ20071006563
公開日2007年9月19日 申請日期2007年1月26日 優(yōu)先權日2007年1月26日
發(fā)明者寧平, 寸文娟, 馬林轉, 何屏, 楊月紅 申請人:昆明理工大學