專利名稱：從氣體物流中除去二氧化碳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從可用作烴原料的氣體物流中部分除去二氧化碳的方法。
背景技術(shù)：
已知各種方法將氣態(tài)烴原料、特別是源自天然來(lái)源例如天然氣、 伴生氣和/或煤床曱烷的甲烷轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品，特別是曱醇和液體烴， 尤其是烷屬爛。在環(huán)境溫度和壓力下，這些烴可以是氣體、液體和(常 常)固體。常常要求這些方法在其中不可能直接使用該氣體的遙遠(yuǎn)和/ 或離岸位置處進(jìn)行。例如通過(guò)管線或者以液化天然氣形式輸送氣體要 求極高的投資經(jīng)費(fèi)或者簡(jiǎn)單地說(shuō)不實(shí)際。在相對(duì)小的氣體生產(chǎn)速率和/ 或氣田情況下，這是更真實(shí)的。再注射氣體將增加產(chǎn)油成本，且在伴 生氣情況下，可導(dǎo)致對(duì)原油生產(chǎn)的不希望的影響。鑒于烴源的消耗和 空氣污染，伴生氣的燃燒是不希望的選擇。將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體和/ 或固體烴常用的方法是公知的費(fèi)-托法。
費(fèi)-托法可用于將烴原料轉(zhuǎn)化成液體和/或固體烴。在任選與重整 單元結(jié)合的氣化器中，將原料(例如天然氣、伴生氣和/或煤床甲烷、 殘油(原油)餾分或煤)轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳的混合物(這一混合物常 常被稱為合成氣體或合成氣)。
然后將合成氣體進(jìn)料到費(fèi)-托反應(yīng)器內(nèi)，在此將所述合成氣體通過(guò) 合適的催化劑在高溫和高壓下以一步或更多步轉(zhuǎn)化成烷屬烴化合物，
所述烷屬烴化合物范圍從甲烷到含最多200個(gè)碳原子或者在特定的情 況下甚至更多碳原子的高分子量單元(module)。
在費(fèi)-托反應(yīng)器中形成的烴進(jìn)入加氫單元(優(yōu)選加氫異構(gòu)化/加氫 裂化單元)和之后進(jìn)入蒸餾單元。
該原料(它是天然產(chǎn)品)包含許多雜質(zhì)。通過(guò)部分氧化原料形成合成氣將除不去這些雜質(zhì)。主要雜質(zhì)是硫化氫、二氧化碳、硫醇和其它 含硫化合物例如苯硫酚和芳族硫化合物以及硫化羰(有時(shí)也稱為碳硫
氧化物且通常被稱為cos)。在費(fèi)-托反應(yīng)容器內(nèi)使用合成氣之前，通 常希望除去一些雜質(zhì)(如果不是所有雜質(zhì)的話)，這是因?yàn)榱蚧衔?至少通過(guò)使催化劑中毒降低在費(fèi)-托法中常用催化劑的效率。
鑒于日益嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，從包括含硫化合物的氣體物流中除去 這種化合物一直是相當(dāng)重要的，過(guò)去如此，現(xiàn)今甚至更加重要。這適
在天然氣物流中的硫污染物除了包括硫化氫以外還包括碳硫氧化 物、硫化羰和硫醇。硫醇由于其惡臭的性質(zhì)導(dǎo)致能在百萬(wàn)分之?dāng)?shù)份的 濃度水平下檢測(cè)到。因此，對(duì)于天然氣使用者來(lái)說(shuō)，希望具有低至例
如小于5或者甚至小于2ppmv的硫醇濃度，和低至例如小于30，或者 優(yōu)選小于20ppmv例如15或10ppmv的硫化合物總濃度。出售的氣體技 術(shù)規(guī)格常常提及小于4ppmv的總硫濃度。
許多天然氣井產(chǎn)生所謂的"含硫氣體"，即常常結(jié)合硫醇含有硫 化氫的天然氣，其中硫化合物的總量的存在濃度使得天然氣不適合于 直接使用。已經(jīng)花費(fèi)了很多努力尋找有效且成本有效的方式除去這些 不希望的化合物。
已知許多方法從諸如天然氣之類的氣體物流中除去硫化合物。這 些方法基于物理和/或化學(xué)吸收、固體床吸附和/或化學(xué)反應(yīng)。物理和/ 或化學(xué)吸收工藝的缺點(diǎn)在于下述事實(shí)它們常常難于達(dá)到低濃度的不 希望硫化合物，除非使用(極)大的反應(yīng)器。固體床吸附工藝的缺點(diǎn)在 于下述事實(shí)它們僅僅能吸附有限量的不希望的化合物，同時(shí)再生相 對(duì)麻煩。特別大的固體床需要相對(duì)大量的再生時(shí)間且需要不成比例大 的再生氣體量。另外，固體吸附床通常還除去水，從而要求頻繁再生。
可通過(guò)根據(jù)W02004/047955已知的組合工藝，從氣體物流、特別 是天然氣物流中除去硫化合物，特別是與硫醇組合的硫化氫及任選的 硫化羰，其中在第一物理/化學(xué)吸收步驟中除去大多數(shù)硫化氫和一部分
硫醇，和在第二固體吸附步驟中除去剩余的硫化氫和剩余的硫醇以及 其它硫化合物。
上述方法使用公知的物理/化學(xué)吸收工藝。在例如GB2103645和 GB2103646中公開(kāi)了這一方法，在此通過(guò)參考引入這些文獻(xiàn)。以非常 有效的方式除去幾乎所有的硫化氫。由于第一步必須除去僅僅一部分 硫醇，因此該工藝避免了使用非常大且低效的反應(yīng)器。在第二步中可 使用相對(duì)小的固體吸附床以除去剩余部分的硫醇。這是因?yàn)橄率鍪聦?shí) 在第一步中已經(jīng)除去幾乎所有的硫化氫以及一部分硫醇。這種床的再 生不是非常費(fèi)力和麻煩。因此，除硫工藝的上述組合導(dǎo)致總體有效地 除去硫化氫、硫醇和任選一部分二氧化碳和硫化羰，同時(shí)避免了僅僅 一種技術(shù)或其它技術(shù)的缺點(diǎn)。另外，在專用吸收器中處理固體床吸附 器的再生氣體將優(yōu)化該工藝。然后在與主工藝所使用的相同再生器內(nèi) 再生專用吸收器中的負(fù)栽溶劑。
與此同時(shí)，天然氣也可含有變化含量的二氧化碳。目前，二氧化 碳通常被除去，并可簡(jiǎn)單地排放到大氣中，然而，有關(guān)二氧化碳排放 水平的立法漸增。
本發(fā)明意識(shí)到可希望在氣體物流內(nèi)保持一些二氧化碳，這是因?yàn)?它在下游在費(fèi)-托裝置中部分可用。因此，可能必須僅僅從原料氣體物 流中部分地除去二氧化碳，從而減少了處理任何過(guò)量物質(zhì)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供從氣體物流中除去硫化合物和控制二氧化碳水平的方法。
因此，本發(fā)明提供由輕質(zhì)烴原料氣體物流生產(chǎn)通常氣態(tài)、通常液 態(tài)和任選通常固態(tài)的烴的方法，其中所述原料氣體物流包含硫化合物 和二氧化碳，該方法包括下述步驟
(i) 在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中通過(guò)含水胺洗滌工藝從所述原料氣體 物流中除去至少大多數(shù)所述硫化合物，任選地接著進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)進(jìn) 一步的處理工藝；
(ii) 視需要控制步驟(i)中所述原料物流內(nèi)二氧化碳的量，以便該
量為處理的原料物流的0. 25-2. Ov/v°/。，優(yōu)選0. 5-1. 5v/v%，更優(yōu)選 0. 6-1. Ovol%;
(i i i)使用步驟(i i)的原料物流提供合成氣體；
(iv)在高溫和高壓下催化轉(zhuǎn)化步驟(iii)的合成氣體以獲得通常 氣態(tài)、通常液態(tài)和任選通常固態(tài)的經(jīng)。
用于本發(fā)明方法的輕質(zhì)烴原料氣體合適地為甲烷、天然氣、伴生 氣或Cw烴的混合物。原料主要包含即包含大于75v/v%、特別是大于 90v/v%、優(yōu)選大于94%的CH烴。原料特別地包含至少60v/v。/。曱烷， 優(yōu)選至少75%，更優(yōu)選至少90%。非常合適地使用天然氣或伴生氣。
在原料氣體物流內(nèi)的硫化合物通常是硫化氫、硫醇和任選的硫化 羰，特別是硫化氫。
用于本發(fā)明方法的原料氣體物流可含有低含量以及高含量的硫化 合物和二氧化碳。合適地，全部原料氣體物流包含Q. 05-Mvoiy。硫化 氫、1-1500ppmv的硫醇和0. 25-40vol。/。二氧化碳，優(yōu)選0. l-15vol°/。 石克化氫、20-1000ppmv的硫醇和0. 5-20vol。/。二氧化碳。在本發(fā)明的特 定實(shí)施方案中，原料氣體物流包括含量為0. 15-10vol。/。的硫化氫。
存在這些含量的H2S妨礙除去硫醇，這是因?yàn)镠2S被優(yōu)先吸附。因 此，同時(shí)或者一步從氣體物流中除去這些含量的硫化氫和硫醇被視為 非常困難。
本發(fā)明的步驟i)的洗滌工藝可包括一次或更多次通過(guò)一個(gè)反應(yīng) 器或者包括許多段。優(yōu)選地，它單程通過(guò)一個(gè)反應(yīng)器。這應(yīng)當(dāng)足以除 去硫化氫(和至少一部分二氧化碳到所需的水平)。
洗滌工藝涉及用胺水溶液和任選的物理溶劑洗滌原料氣體物流。 已經(jīng)公開(kāi)了使用包括物理溶劑的胺水溶液從含所謂的酸性氣體例如硫 化氫和任選的二氧化碳和/或COS的氣體物流中除去這些化合物。參見(jiàn) 例如，A.L. Kohl和F. C.Riesenfeld ，1974， Gas Purification,第2 版，Gulf Publishing Co. Houston和R. N. Maddox， 1974， Gas and Liquid Sweetening, Campbel1 Petroleum Series,
這一洗滌工藝至少部分基于在壓力下二氧化碳和疏化氫高度可溶
于一些溶劑中，和然后當(dāng)壓力下降時(shí)可容易地從溶液中釋放出來(lái)，正 如以下進(jìn)一步討論的。
在工業(yè)規(guī)模上，取決于吸收酸性組分的機(jī)理方面存在兩類吸收溶
劑化學(xué)溶劑和物理溶劑。每一溶劑在負(fù)栽能力、動(dòng)力學(xué)、可再生性、 選擇性、穩(wěn)定性、加熱/冷卻要求等特征方面具有其自身的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。 可用于本發(fā)明方法的化學(xué)溶劑是衍生自鏈烷醇胺的伯、仲和/或叔 胺，特別地，胺衍生自乙醇胺，特別是單乙醇胺(MEA) 、 二乙醇胺(DEA)、 三乙醇胺(TEA) 、 二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或其混合 物。
適合于本發(fā)明方法的物理溶劑是環(huán)四亞甲基砜及其衍生物、脂族 酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相應(yīng)的哌啶酮、甲醇、 乙醇和聚乙二醇的二烷基醚的混合物、或其混合物。
相對(duì)于適中的投資成本和操作成本，混合體系顯示出良好的吸收 能力和良好的選擇性。它們?cè)诟邏?、特別是20-90bara下表現(xiàn)非常好。 優(yōu)選在硫化氫的除去步驟中，基于氣體物流內(nèi)存在的硫化氫的總量， 除去90-100mol%、優(yōu)選95-100raol%、更優(yōu)選99-100°/。、甚至更優(yōu)選 99. 9-100%硫化氯。更特別地，除去硫化氫到小于10ppmv的水平，更 特別地到小于5ppmv的水平。此外，COS和硫醇的含量將降低到1 Oppmv， 優(yōu)選5ppmv。通過(guò)經(jīng)脫硫催化劑例如CoMo催化劑或NiW-催化劑與氫氣 (例如基于天然氣為lvoP/。)反應(yīng)可進(jìn)一步減少硫醇。通過(guò)例如經(jīng)二氧 化鈦-催化劑水解可進(jìn)一步減少C0S。通過(guò)用例如Zn0或Cu或Ni金屬 的吸收，除去在胺處理之后存在的和/或通過(guò)硫醇減少或COS水解獲得 的硫化氫到低于10ppbv的水平，特別是2ppbv。
優(yōu)選的物理溶劑是環(huán)丁砜。優(yōu)選的胺是仲或叔胺，優(yōu)選由乙醇胺 衍生的胺化合物，更特別地為DIPA、 DEA、 MMEA(單甲基乙醇胺)、MDEA 或DEMEA(二乙基單乙醇胺)，優(yōu)選DIPA或MDEA。
按照一種方式，基于溶液的總重量，含水胺洗滌溶液包含 15-60wt。/。水和40-85wt。/。胺。替代地，含水胺溶液包含10-50wt。/。水、和 任選10-45wt。/。物理溶劑和20-65wt。/。胺，其中所有這些均以溶液的總重
量為基準(zhǔn)計(jì)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含水胺溶液包括20-35wt。/。水、 20-35wt。/。物理溶劑和40-55wt。/。胺，其中所有這些均以溶液的總重量為 基準(zhǔn)計(jì)。
以上提及的各成分的溶液總重量應(yīng)當(dāng)總和為100°/。。
合適地在至少2(TC的溫度下、優(yōu)選25-90X:下、更優(yōu)選30-55°C 下和在15-90bara的壓力下進(jìn)行步驟(i)的含水胺洗滌工藝。
在洗滌工藝中獲得的負(fù)栽溶劑含有硫化氫、硫醇和任選的一些二 氧化碳和硫化羰。它也可含有來(lái)自待純化的氣體混合物的顯著量的溶 解的非酸組分例如烴、 一氧化碳和/或氫。合適地，在再生器中，在相 對(duì)低的壓力和高溫下再生負(fù)栽溶劑。獲得貧溶劑和含硫化氫、硫醇及 任選的二氧化碳與硫化羰的氣體物流?？赏ㄟ^(guò)閃蒸到比屬于負(fù)載溶劑 內(nèi)存在的硫化氫和二氧化碳的分壓之和高的壓力，至少部分從負(fù)栽溶 劑中除去非酸組分和任何二氧化碳可能是有利的。按照這一方式，僅 僅使少量的硫化氫和任何二氧化碳連同非酸化合物一起從溶劑中釋 放。在第二步中，可將負(fù)載溶劑閃蒸到比在常見(jiàn)的溫度下負(fù)栽溶劑內(nèi) 存在的硫化氬和任何二氧化碳的分壓之和低的壓力，即閃蒸到通常 l-5bara的壓力。優(yōu)選在大氣壓下閃蒸。在最后的閃蒸操作中的溫度 范圍合適地為50-120X:，優(yōu)選60-90匸。
洗滌工藝以酸性氣體除去單元的方式起作用，其選擇性除去硫化 氬和有機(jī)硫化合物，同時(shí)最大化二氧化碳的引入(s 1 ip)。
在原料氣體物流內(nèi)保持的二氧化碳含量的控制可以是通過(guò)在步驟 (i)的洗滌工藝和任選的任何進(jìn)一步處理工藝中的各種措施進(jìn)行。 一般 地，控制將在含水的胺洗滌工藝用的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行?？衫迷S多參數(shù) 進(jìn)行這一控制，其中包括選自下述的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)洗滌物質(zhì)的用 量(以單位體積原料氣體計(jì)，即它們之間的比例)、洗滌物質(zhì)的類型、 洗滌物質(zhì)的溫度、反應(yīng)器的尺寸、原料氣體物流的溫度和/或壓力、以 及在原料氣體物流內(nèi)硫化合物和二氧化碳的水平。
關(guān)于原料氣體物流的溫度和/或壓力，這些當(dāng)然可在根據(jù)從其來(lái)源
中提取天然氣和洗涂工藝之間而變化，但也可使用例如提取形式的天
然氣，所述提取形式可以例如具有約70巴的壓力和約40-50C的溫度。
洗滌反應(yīng)器可包括通常基于其壓力控制在反應(yīng)器內(nèi)洗滌材料用量 的任何設(shè)備，其可同時(shí)涉及其體積及其速度。自然地，單位體積原料 氣體的洗滌材料的用量越大，預(yù)期的二氧化碳吸收程度越大。
該反應(yīng)器也可安裝一個(gè)或多個(gè)洗滌材料入口物流設(shè)備，這種安裝 再次影響當(dāng)二氧化碳流過(guò)反應(yīng)器時(shí)其吸收程度和數(shù)量。
一般地，洗滌反應(yīng)器細(xì)長(zhǎng)且直立，以便原料氣體物流向上流動(dòng)且 與洗滌材料的向下流動(dòng)逆流。反應(yīng)器可具有能通過(guò)洗涂材料進(jìn)行二氧 化碳吸收的任何合適的尺寸、形狀和設(shè)計(jì)。這包括考慮控制洗滌液體 與原料氣體物流用量之比，以便優(yōu)選完全或基本上除去硫化氫，并提 供對(duì)二氧化碳吸收程度的控制。
已知硫化氫和二氧化碳的吸收速度沿著細(xì)長(zhǎng)反應(yīng)器的長(zhǎng)度不同， 以便另一參數(shù)是反應(yīng)器的尺寸和原料氣體物流通過(guò)洗滌工藝的距離和 /或時(shí)間。可在不同的出口端口或出口點(diǎn)處從反應(yīng)器中除去原料氣體物 流，所述出口端口或出口點(diǎn)提供具有預(yù)定組成、特別是二氧化碳百分 數(shù)的原料氣體物流。沿著反應(yīng)器長(zhǎng)度的不同出口點(diǎn)可允許根據(jù)優(yōu)選或 希望的情況提取不同的處理的原料氣體物流組成。
在處理的氣體物流中二氧化碳的引入是有利的，這是因?yàn)樵陔S后 的反應(yīng)中例如在蒸汽曱烷重整單元或者制氫單元內(nèi)逆向水煤氣變換反 應(yīng)中以及部分氧化和/或重整工藝中，它的存在將有助于產(chǎn)生更多的一 氧化碳。
優(yōu)選通過(guò)步驟(i)的洗滌工藝降低硫化氫和硫醇的含量到500ppm 或低于500ppm,優(yōu)選到50ppm或低于50ppm，可如下所述通過(guò)使用分 子篩和/或防護(hù)床進(jìn)一步降低這些含量。優(yōu)選降低COS的水平到100ppm 或低于100ppm。在實(shí)踐中，使用此處所述的步驟(i)的所有處理工藝 可提供通常含有小于5ppm硫化氫和硫醇的氣體物流。
步驟(i)的一個(gè)進(jìn)一步處理工藝涉及一種或多種結(jié)晶分子篩，更優(yōu) 選平均孔徑為5?；蚋蟮姆肿雍Y。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用含有
寬孔徑分子篩的至少兩個(gè)分子篩床，優(yōu)選一個(gè)床含有5埃分子篩，另 一個(gè)床含有更大孔徑、優(yōu)選約7. 4埃的分子篩(例如，13X分子篩)。 孔徑為5埃的分子篩除去硫化氫(若存在的話)、甲基硫醇和一些乙基 硫醇，而第二個(gè)床將除去其余的乙基硫醇和更高級(jí)硫醇。
應(yīng)認(rèn)識(shí)到以上所述的床可在一個(gè)單個(gè)容器內(nèi)釆用或者可在兩個(gè)或 更多個(gè)容器中分布。使用多個(gè)容器的優(yōu)點(diǎn)是可在最佳的條件下利用并 再生每一容器。合適地在25。C的溫度和15-90bara的壓力下進(jìn)行這一 工藝。
可采用合適的惰性氣體進(jìn)行分子篩床的再生。優(yōu)選使用烴物流， 特別是通過(guò)本發(fā)明的工藝獲得的烴物流。使含有洗滌工藝的這一部分 硫醇的再生氣體優(yōu)選與起始的氣體物流再次混合。優(yōu)選地，使用專用 的吸收器(特別是當(dāng)主吸收器不使用物理溶劑的情況下)。
合適地，在洗滌工藝中通過(guò)含水胺物流除去的硫醇量為(除去硫醇 的)70-93mo1。/。，優(yōu)選75-90mol%，和通過(guò)使用一種或多種分子篩除去 的硫醇量為(除去硫醇的)30-7mol°/。，優(yōu)選25-10mol%。
在步驟(i)的洗滌工藝中，除去至少90mo"/。硫化氫(基于氣體物流 內(nèi)存在的硫化氫的總量計(jì))，優(yōu)選95mo1。/。，更優(yōu)選98mor/。。可通過(guò)分 子篩處理的原料氣體物流內(nèi)的硫醇量合適地可以是5-60ppmv，優(yōu)選 10-50ppmv。
可優(yōu)選利用含水洗滌溶液的連續(xù)再生工藝，接著是含分子篩的兩 個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器，以連續(xù)的模式進(jìn)行本發(fā)明的步驟(i)的洗滌工藝和 任何進(jìn)一步的處理工藝。在再生工藝中，通常以一步或兩步釋放負(fù)載 洗滌溶液的壓力，接著升高溫度。優(yōu)選逐步進(jìn)行溫度升高。當(dāng)使用兩 個(gè)或更多個(gè)分子?jì)鸱磻?yīng)器時(shí)，至少一個(gè)反應(yīng)器可以是吸附模式，和至 少一個(gè)反應(yīng)器可以是解吸(再生)模式。取決于實(shí)際情況，可存在兩個(gè)、 三個(gè)、四個(gè)或甚至更多個(gè)反應(yīng)器的組合，其中一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器為吸
收模式，和其它反應(yīng)器為解吸模式的不同階段。
步驟(i)的另 一進(jìn)一步處理工藝包括使原料氣體物流流經(jīng)優(yōu)選在 洗滌工藝和任何分子篩處理下游的一個(gè)或多個(gè)防護(hù)床，尤其是硫化氫
防護(hù)床。這一或每個(gè)硫化氫防護(hù)床包括一種或多種硫化氫吸附劑。這 些吸附劑是本領(lǐng)域公知的，且可以與在烴合成體系的其它位置例如在 其它硫化物除去工藝中使用的防護(hù)床內(nèi)使用的硫化氫吸附劑相同或不 同。這些吸附劑包括氧化鋅、氧化鐵和金屬?？赏ㄟ^(guò)一種或多種金屬 例如銅來(lái)促進(jìn)這種或每種吸附劑。在本發(fā)明中使用兩個(gè)或更多個(gè)防護(hù) 床的情況下，這一或每個(gè)防護(hù)床可包括一種或多種不同的吸附劑，和 這一或每個(gè)防護(hù)床可包括與其它防護(hù)床相同或不同的吸附劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)硫化氫防護(hù)床包括氧化鋅。
它將吸附硫化氬，以根據(jù)本領(lǐng)域已知的反應(yīng)提供硫化鋅 H2S +ZnO — ZnS+H20
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該工藝除了包括氧化鋅基防護(hù)床以 外或者作為其替代，還可包括銅促進(jìn)的氧化鋅防護(hù)床。
這個(gè)或每個(gè)硫化氫防護(hù)床可任選地還含有氧化鋁和/或活性炭。 另一進(jìn)一步處理工藝包括使原料氣體物流脫水的步驟?？赏ㄟ^(guò)任
何一種方式或者多種方式的組合除去水。 一種除水方式是降低溫度， 接著分離原料氣體物流和所得冷凝物。另一方式是使用分子篩，優(yōu)選 孔開(kāi)口小于5埃、更優(yōu)選為4?；?埃的分子篩。常見(jiàn)的是，來(lái)自含
水胺洗滌工藝的原料氣體物流至少部分、通?；旧媳凰柡?，且脫 水有助于在任何任選的進(jìn)一 步處理之前從原料氣體物流中全部或基本
上除去水。脫水工藝可緊跟含水胺洗滌工藝。
步驟(i)的另 一進(jìn)一步處理工藝包括使原料氣體物流流過(guò)使用低 溫蒸餾的天然氣液體(NGL)單元，以分離出諸如任何C2-5化合物之類的 物質(zhì)。這可在-10至-80°C、特別是-20至-50'C的溫度下操作。壓力可 以是10-100巴，特別是20-80巴。
在NGL單元中，可使用數(shù)個(gè)低溫蒸餾單元。例如，在第一個(gè)單元 中可除去甲烷，在第二個(gè)單元中可除去乙烷，在第三個(gè)單元中可除去 丙烷，和在第四個(gè)單元中可將剩余的a+烴與丁烷分離。還可結(jié)合例如 第一和第二單元，任選地接著分離甲烷和乙烷。同樣可結(jié)合第三和第 四單元，任選地接著分離丙烷和丁烷。還可首先除去Cs +烴，接著分離
d/C2與C3/C4，任選地接著分離d和C2和/或C3和C"其它的組合也是
可能的。優(yōu)選地，在分離單元之間存在最佳整合，特別是相對(duì)于在數(shù) 種物流內(nèi)的冷物流?？捎赏庠传@得低溫，或者優(yōu)選通過(guò)絕熱膨脹例如
通過(guò)焦耳-湯姆遜閥或者在膨脹渦輪內(nèi)獲得低溫。所存在的C廣C4化合 物的量合適地為全部物流的1-30vol%,更合適地為3-20vol°/。。乙烷通 常以全部物流的l-15vol。/。的量存在，特別是2-10vol%。丙烷通?；?全部物流以0. 5-10vol。/。的量存在，特別是1-6vol°/。。 丁烷通常基于全 部物流以0. l-5vol。/。的量存在，特別是0. 2-3vol%。 Cs +化合物的量基 于全部物流通常最多為5vol%，特別是最多為3vo1、基于全部物流， 氮?dú)饪梢砸宰疃?0vo"/。的量存在于原料氣體物流內(nèi)，特別是 l-12vo1。/。。氮?dú)庠诩淄榛驎跬?乙烷物流內(nèi)終止。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施 方案中，分離氮?dú)馀c甲烷，以便最小化合成氣內(nèi)的惰性物質(zhì)量。在甚 至進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，在氮?dú)獬卧吞烊粴庖后w提取單元 之間存在冷的整合(cold integration)。
在以上所述的低溫工藝中，二氧化碳不會(huì)成為問(wèn)題。當(dāng)二氧化碳 的含量大于2vol。/。例如3vol。/。時(shí)，二氧化碳可在低溫部分內(nèi)冷凍析出。 因此，在主權(quán)利要求中定義的二氧化碳量使得可從天然氣物流中完全 回收天然氣液體，同時(shí)使得盡可能最多地回收碳(在氣化之后以 一氧化 碳形式回收)。
要理解本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇最合適的洗滌和進(jìn)一步的處理工 藝并以合適的順序利用這些工藝。
可按照本領(lǐng)域已知的一種或多種方法例如Shell Gasification Process，在制備合成氣體中使用本發(fā)明方法的步驟(i i)提供的氣體物 流?？稍贠il and Gas Journal, 1971年9月6日笫86-90頁(yè)中找到 這一方法的全面綜述。
也可在與烴合成系統(tǒng)一體或者相關(guān)的任何其它合適的部件、單元 或裝置中使用通過(guò)本發(fā)明方法的步驟(ii)提供的氣體物流，例如向一 個(gè)或多個(gè)部件提供能量和/或動(dòng)力，或者作為其它工藝?yán)鐭N制備工藝 的原料。這些包括各種重整工藝，其包括但不限于蒸汽甲烷重整、二
氧化碳重整等，以及各種富氫制備工藝。
因此，本發(fā)明還提供由輕質(zhì)烴原料氣體物流生產(chǎn)富氫物流的方法，
所述原料氣體物流包含硫化合物和二氧化碳，該方法包括下述步驟
(i) 在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中通過(guò)含水胺洗滌工藝從所述原料氣體 物流中除去至少大多數(shù)硫化合物，任選地接著進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步 的處理工藝；
(ii) 視需要控制步驟(i)中原料物流中二氧化碳的量，以便該量為 處理的原料物流的0. 25-2. Ov/v%，優(yōu)選0. 5-1. 5v/v%;
(iii) 使用步驟(ii)的原料物流提供富氫物流。 在這一方法中，步驟(i)的洗滌和任選的進(jìn)一步的處理工藝優(yōu)選包
括前面所述的一種或多種工藝。優(yōu)選地，富氫物流形成工藝是重整工 藝。
本發(fā)明還提供通過(guò)此處所述的方法形成的一種或多種烴產(chǎn)品，其 中包括通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化和/或加氫裂化和/或烴產(chǎn)品加氫制備的任何產(chǎn) 品。特別地，本發(fā)明提供通常由費(fèi)-托工藝形成的產(chǎn)品，其中包括通過(guò) 溶劑脫蠟和/或催化脫蠟制備的基油。
費(fèi)-托合成的產(chǎn)品范圍可以從甲烷到重質(zhì)烷屬烴。優(yōu)選地，最小化 甲烷的生產(chǎn)，和所生產(chǎn)的大部分烴的碳鏈具有至少5個(gè)碳原子。優(yōu)選 地，& +爛的含量為全部產(chǎn)品的至少60wt%,更優(yōu)選至少70wt°/。，甚至 更優(yōu)選至少80wt%，最優(yōu)選至少85wt%。
費(fèi)-托催化劑是本領(lǐng)域已知的，和典型地包括第VIII族金屬組分， 優(yōu)選鈷、鐵和/或釕，更優(yōu)選鈷。典型地，催化劑包括催化劑載體。催 化劑載體優(yōu)選是多孔的例如多孔的無(wú)機(jī)難熔氧化物，更優(yōu)選氧化鋁、 二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或其混合物。
此處提到的周期表和族是指元素周期表的以前IUPAC版本，例如 在Handbook of Chemistry and Physics (CPC Press)第68版中所述 的版本。
在載體上存在的催化活性金屬的最佳量特別地取決于特定的催化 活性金屬。典型地，以每100重量份載體材料計(jì)，在催化劑內(nèi)存在的
鈷量范圍可以是1-100重量份，優(yōu)選以每100重量份載體材料計(jì)為 10-50重量份。
催化劑的平均直徑合適地為0. 5-15mm。催化劑的一種形式是擠出 物。這種擠出物合適地具有2-10mm、特別是5-6mm的長(zhǎng)度和合適地 l-6mm2、特別是2-3mm2的截面積。
催化活性金屬可與一種或多種金屬促進(jìn)劑或助催化劑一起存在于 催化劑內(nèi)。促進(jìn)劑可作為金屬或者作為金屬氧化物形式存在，這取決 于所涉及的特定促進(jìn)劑。合適的促進(jìn)劑包括周期表第IIA、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB和/或VIIB族金屬的氧化物、鑭系和/或鈳系的氧化物。優(yōu)選 地，催化劑包括周期表第IVB、 VB和/或VIIB族的至少一種元素，尤 其是鈦、鋯、錳和/或釩。作為金屬氧化物促進(jìn)劑的替代物或者除了金 屬氧化物以外，催化劑還可包括選自周期表第VIIB和/或VIII族的金 屬促進(jìn)劑。優(yōu)選的金屬促進(jìn)劑包括錸、鉑和鈀。
最合適的催化劑包括鈷作為催化活性金屬和錳和/或釩作為促進(jìn)劑。
以每100重量份載體材料計(jì)，促進(jìn)劑(若存在于催化劑內(nèi)的話)典 型地以0. 1-60重量份的量存在。然而，應(yīng)認(rèn)識(shí)到促進(jìn)劑的最佳量可相 對(duì)于充當(dāng)促進(jìn)劑的各元素而變化。若催化劑包括鈷作為催化活性金屬 和錳和/或釩作為促進(jìn)劑，則鈷(錳+釩)原子比有利地為至少12:1。
優(yōu)選在125-350X:、更優(yōu)選175=275'C、最優(yōu)選200-260°C的溫度 下進(jìn)行費(fèi)-托合成。壓力優(yōu)選為5-150bara，更優(yōu)選5-80bara。
氣時(shí)空速可在寬范圍內(nèi)變化，且典型地為500-10， 000Nl/l/h，優(yōu) 選1000-4，000Nl/l/h。
要理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠針對(duì)特定的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和反應(yīng)方 案選擇最合適的條件。這包括可循環(huán)所形成的產(chǎn)品例如氣體和蠟。
本發(fā)明提供控制原料氣體物流內(nèi)二氧化碳水平至0. 25-2. 0v/v%、 優(yōu)選O. 5-1. 5v/v。/。、更優(yōu)選約1. 25v/v。/。和任選地高于1. 25v/v^的能力。 這一范圍提供增加的碳含量以如上提及的產(chǎn)生更多一氧化碳，同時(shí)不 影響某些洗滌或提取和處理工藝?yán)鏝GL-提取單元。
本發(fā)明還提供通過(guò)前面定義的一種或多種洗滌工藝制備的清潔的 原料氣體物流，以及這種氣體物流在任何部件、工藝、單元、裝置或 者在其它情況下在烴合成系統(tǒng)中的用途。這包括制備用于烴合成工藝 例如費(fèi)-托工藝的合成氣體。
權(quán)利要求
1.由輕質(zhì)烴原料氣體物流、優(yōu)選天然氣或伴生氣生產(chǎn)通常氣態(tài)、通常液態(tài)和任選通常固態(tài)的烴的方法，其中所述原料氣體物流包含硫化合物和二氧化碳，該方法包括下述步驟(i)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中通過(guò)含水胺洗滌工藝從所述原料氣體物流中除去至少大多數(shù)所述硫化合物，任選地接著進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的處理工藝；(ii)視需要控制步驟(i)中所述原料氣體物流內(nèi)二氧化碳的量，以便該量為處理的原料物流的0.25-2.0v/v％，優(yōu)選0.5-1.5v/v％，(iii)使用步驟(ii)的原料氣體物流以提供合成氣體；和(iv)在高溫和高壓下催化轉(zhuǎn)化步驟(iii)的合成氣體以獲得通常氣態(tài)、通常液態(tài)和任選通常固態(tài)的烴。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中硫化合物是硫化氫、硫醇和任選的硫 化羰，特別是硫化氫，更特別地是0. 15-10vol。/。硫化氫。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述輕質(zhì)烴原料氣體物流包含 0. 05-20vol。/U克化氬、l-1500ppmv的硫醇和0. 25-40vol。/。二氧化碳， 優(yōu)選0. l-15vol。/U?；瘹濉⑻貏e是Q. 15-10vol。/。石充化氬、20-1000ppmv 的硫醇和0. 5-20vol。/。二氧化碳。
4. 權(quán)利要求2或3的方法，其中步驟(i)的所述洗滌工藝包括用 含水胺洗滌溶液洗滌所述原料氣體物流，所述洗滌工藝優(yōu)選除去大多 數(shù)硫化氫、 一部分硫醇和任選部分二氧化碳和一部分或大多數(shù)硫化羰， 優(yōu)選其中所述含水胺洗滌溶液包含基于溶液的總重量15-60w"/。水和 40-85wt。/。胺，或者其中所述含水胺溶液包含基于溶液的總重量 10-50wt。/。水和任選10-45wt。/。物理溶劑(優(yōu)選環(huán)丁砜)和20-65wt。/。胺。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述胺是仲或叔胺，優(yōu)選由乙醇胺衍 生的胺化合物或其混合物，更優(yōu)選DIPA、 DEA、 MMEA、 MDEA或DEMEA， 最優(yōu)選DIPA或MDEA或其混合物。
6. 前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)的所述洗滌工藝 之后是脫水處理步驟，優(yōu)選通過(guò)降低溫度進(jìn)行，接著分離所述原料氣體物流和所得冷凝物流，優(yōu)選其中在20-25X:的溫度下進(jìn)行脫水的工藝。
7. 前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)的所述洗滌工藝 之后是使所述原料氣體物流流過(guò)一種或多種結(jié)晶分子篩的處理步驟， 其中優(yōu)選分子篩的平均孔徑大于或等于5埃，優(yōu)選一種分子篩為5埃 和一種分子篩為約7.4埃。
8. 前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)的所述洗滌工藝 之后是使所述原料氣體物流流過(guò)至少一個(gè)防護(hù)床的處理步驟，其中所 述防護(hù)床包括一種或多種硫化氫吸附劑，優(yōu)選其中所述防護(hù)床在分子 篩的下游。
9. 前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)的所述洗滌工藝 之后是通過(guò)降低所述原料氣體物流的溫度、優(yōu)選到小于或等于-40匸的 溫度而除去天然氣液體的處理步驟。
10. 前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)步驟(i)中的一個(gè)或 多個(gè)下述參數(shù)控制所述原料氣體物流內(nèi)保持的二氧化碳量，其中所述 參數(shù)選自洗滌物質(zhì)的量(以原料氣體的體積計(jì))、洗滌物質(zhì)的類型、 反應(yīng)器的尺寸、所述原料氣體物流的溫度和/或壓力、洗滌物質(zhì)的溫度 以及所述原料氣體物流內(nèi)硫化合物和二氧化碳的水平。
11. 前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的由輕質(zhì)烴原料氣體物流生產(chǎn)通常氣 態(tài)、通常液態(tài)和任選通常固態(tài)的經(jīng)、接著加氫裂化所述爛、任選地接 著蒸餾和/或催化脫蠟的方法。
12. 由輕質(zhì)烴原料氣體物流生產(chǎn)富氫物流的方法，其中所述原料 氣體物流包含硫化合物和二氧化碳，該方法包括下述步驟(i) 在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中通過(guò)含水胺工藝從所述原料氣體物流 中除去至少大多數(shù)硫化合物，任選地接著進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的處 理工藝；(ii) 視需要控制步驟(i)中原料氣體物流內(nèi)二氧化碳的量，以便該 量為處理的原料物流的0. 25-2. Ov/v%，優(yōu)選0. 5-1. 5v/v%， (i i i)使用步驟(i i)的原料氣體物流提供富氫物流，優(yōu)選其中步驟(i)中的所述洗滌工藝和任選的進(jìn)一步的處理工藝包括權(quán)利要求4-11 任何一項(xiàng)定義的一種或多種工藝，其中步驟(iii)優(yōu)選為重整工藝。
全文摘要
由輕質(zhì)烴原料氣體物流生產(chǎn)通常氣態(tài)、通常液態(tài)和任選通常固態(tài)的烴的方法，其中所述原料氣體物流包含硫化合物和二氧化碳，該方法包括下述步驟(i)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中通過(guò)含水胺洗滌工藝從原料氣體物流中除去至少大多數(shù)硫化合物，任選地接著進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的處理工藝；(ii)視需要控制步驟(i)中原料氣體物流內(nèi)二氧化碳的量，以便該量為處理的原料物流的0.25-2.0v/v％，優(yōu)選0.5-1.5v/v％，(iii)使用步驟(ii)的原料氣體物流以提供合成氣體；和(iv)在高溫和高壓下，催化轉(zhuǎn)化步驟(iii)的合成氣體以獲得通常氣態(tài)、通常液態(tài)和任選通常固態(tài)的烴。
文檔編號(hào)C10L3/10GK101175841SQ200680016427
公開(kāi)日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者A·M·里格拜, G·J·范赫林根, H·M·惠斯曼, J·H·C·清 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司